Đề tài Nghiên cứu định lượng đồng thời toluen, isopropylbenzen, n-propylbenzen trong bao bì thực phẩm được sản xuất từ nhựa polystyren bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ nghiên cứu nhằm khảo sát và xây dựng qui trình xác định đồng thời toluen, isopropylbenzen, n-propylbenzen trong bao bì thực phẩm được sản xuất từ nhựa polystyren (PS) bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.
Trang 1bạ 3 ĐẠI HỌC HUẾ @ 'TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
VO THI YEN MY
NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG ĐÔNG THỜI
TOLUEN, ISOPROPYLBENZEN, n-PROPYLBENZEN TRONG BAO Bi THU'C PHAM ĐƯỢC SẢN XUẤT TỪ NHỰA POLYSTYREN BẢNG PHƯƠNG PHÁP
SAC KY KHi GHÉP KHOI PHO
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC ì
ñ Thira Thiên Huế, năm 2016
Trang 2
ĐẠI HỌC HUẾ
TRUONG DAI HQC SU’ PHAM
VO THI YEN MY
NGHIÊN CỨU ĐỊNH LƯỢNG ĐÒNG THỜI
'TOLUEN, ISOPROPYLBENZEN, n-PROPYLBENZEN
TRONG BAO Bi THUC PHAM BUQC SAN XUAT TU NHỰA POLYSTYREN BÀNG PHƯƠNG PHÁP
SÁC KÝ KHÍ GHÉP KHÓI PHỎ
Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.01.18
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học
TS ĐẶNG VĂN KHÁNH
a Thira Thién Hué, nim 2016
Trang 3
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa được công bố trong bất kỳ
công trình nào khác,
Trang 4Lời Cảm Ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cám ơn quý thầy cô
giáo khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Sw pham và các thầy trường Đại học Khoa học đã giảng dạy và
giúp đỡ tôi trong thời gian học cao học
Cám ơn thầy giáo TS Đặng Văn Khánh và cán bộ Trung tâm
Kiểm nghiệm Thuốc, Mỹ phẩm, Thực phẩm Thừa Thiên Huế đã tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành luận
in này:
* Xin cam on gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động
tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn
Huế, tháng 09 năm 2016
Tác giả luận văn
Trang 5MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan ii Lời cảm ơn 5s 22112.212.010 — MỤC LỤC - cư DANH SÁCH CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIET TAT DANH MỤC CÁC BẢNG saeeneenneennerserneessseneesnensees MO DAU
Churong 1 TONG QUAN LY THUYET escessssssesssesseneesnneesetnneeseeneenneraseneens LL
1.1 Sơ lược về bao bì thực phim "H 1.1.1 Vai trò của bao bì thực phẩm _ "5 1.1.2 Phân loại bao bi thực phẩm - 12 1.1.3 Bao bì thực phẩm polystyren - =—., `
1.1.4 Quy định về kiểm soát bao bì thực phẩm 13 1.1.5 Các bước tiến hành nguyên tắc đánh giá mức độ an toàn của một bao bì thực phẩm l§ 1.1.6 Cách đánh giá mức độ an toàn của bao bì thực phẩm và một số kết quả
15 1.2 GiGi thigu vé TOL, IPB, NPB, PS 1s
1.2.1 Giới thiệu về TOL " ¬ Ơ 1.22 Giới thigu ve IPB 19 1.2.3 Giới thigu vé NPB ee 024 2.2.4 Gidi thiệu về PS 2
3.3 Các phương pháp phân tich TOL, IPB, NPB 29 2.3.1 Phương pháp sắc ký khí với detector ion hoa ngọn lửa (GC-FID), 29 2.4 Phương pháp sắc ký khí ghép khối phd 29
Trang 6—.-2.4.4 Phương pháp phổ khối lượng (khối phô) — c3
2.4.5 Phương thức hoạt động của GC-MS 34
2.4.6 Một số wu và nhược điểm của phương pháp phân tích GC-MS 35 Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Nội dung nghiên cứu a 37
2.2 Phương pháp nghiên cứu 2-22-2222 2221221 ca 3
2.2.1 Đối tượng nghiên cứu A 38
2.2.2 Nghiên cứu quy trình phân tích —-
2.2.3 Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý mẫu 39
2.2.4 Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích 39
2.2.5 Phương pháp xử lí số liệu thực nghiệm 4I 2.3 Hóa chất, thiết bị và dụng cụ phân tích 43
2.3.1 Hóa chất oo - een AB
2.3.2 Dung cu 43
2.3.3 Thiết bị -
Chương 3 KẾT QUÁ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Khảo sát điều kiện sắc ký -sccssrieo —
3.1.1 Khảo sát cột tách “4
3.1.2 Khảo sát chương trình nhiệt độ cột tách 46
3.1.3 Khảo sát tốc độ khí mang 48 3.1.4 Tổng kết iện sắc ký 51
3.2 Xây dựng quy trình định lượng, 53
3.2.1 Chuẩn bị mẫu chuẩn ~ 53
3.2.2 Thâm định phương pháp định lượng 2:22:22 53
3.2.3 Xác định giới hạn phát hiện( LOD) và giới hạn định lượng( LOQ) S6 3.2.4 Khoảng tuyến tính ma se S9)
Trang 73.4 Áp dụng quy trình phân tích vào mẫu thực tế 67 3.5 DANH GIA HAM LUQNG TRUNG BINH CUA TOL, IPB, NPB TRONG
CAC LOAI BAO Bi THUC PHAM POLYSTYREN 1-70
3.5.1 Đánh giá hàm lượng trung bình TOL, IPB, NPB giữa các loại đĩa nhựa
70
3.5.2 Đánh giá hàm lượng trung binh TOL, IPB, NPB giữa các loại hộp xốp,
12 3.6 SO SANH HAM LUQNG TOL, IPB, NPB TRONG BAO BÌ PS VỚI QUY
Trang 8DANH SÁCH CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TÁT TT “Tiếng Việt Tiếng Anh Kí hiệu, viết tắt
1 Độ lệch chuẩn Standard Devistion s
2 | Độlệchchuẩn tươngđối | Relaive Standard Devision RSD
3 Độ thu hồi Recovery Rev
4 Giới hạn định lượng Limit of Quantitation Log
5 Giới hạn phát hiện Limit of Detection LOD
6 | Hiệp hội các nhà hóa Association of Official AOAC phân tích chính thống ‘Analytical Chemits
7 Phần triệu Part per million Ppm
8 Phan ty Part per billion Ppb 9 shire Y té thé gigi World Health Organization WHO 10 Polyetylen Polyethylene PE " polyvinyl clorua Polyvinyl chloride PVC 12 Polystyren Polystyrene PS 13 | sic ki khi ghép khdi phd | OS neonate Mass | Gc-Ms 4 Sắc kí khí Gas Chromatography Gc
15- | Tổ chức nghiên cứu ung Intemational Agency for IARC thư quốc tế Research on Cancer
16 Sắc ký lỏng hiệu năng High-performance liquid HPLC
cao chromatography
17 | Polietylen terephtalat Polyethylene terephthalate PET
18 Toluen Toluene TOL
19 Isopropylbenzen Isopropylbenzene IPB
20 n-propylbenzen n-propylbenzene NPB
Trang 9DANH MUC CAC BANG
‘Bang "Tên bảng Trang
¡ |Š9 xinh tiên chuẩn về bao bì polysyren của Việt Nam và Hàn |,
Quốc
1.2 | Một số đặc trưng kỹ thuật của cumen so với các chất khác 20
1ã | Một số thông số đặc trưng cha NPB 25
3.1 | Chương trình chạy sắc ký khi khảo sát cột tách “4
3.2 | Anh hưởng của tốc độ khí mang đến thời gian lưu 48
33 | Giá trị “'* cia TOL, IPB, NPB 48
3.4 | Dieu kign chay toi wu cho phan tich TOL, IPB, NPB Sr
3.5, | Đăng mô tả mảnh phố ion (mZ) và thời gian lưu (ạ) của TOL, |
IPB, NPB và nội chuẩn 1,4-dietylbenzen
36 Kết quả khảo sát độ ôn định GC-MS với tỉ lệ diện tích píc của
TOL
3.7 | Kết quả khảo sát độ ôn định GC-MS với tỉ lệ diện tích píc của IPB
38 Kết quả khảo sát độ ôn định GC-MS với tỉ lệ diện tích píc của 55 NPB 39 Kết quả khảo sát độ ôn định GC-MS voi thời gian lưu (tR)ỡ 56 0,Ippm 3 ng | Ket at Khảo sắt độ ôn định GC-MS với thời gian lưu đỡ L0I ppm gay | TT điện ch píc của TOL, IPB, NPB với chất nội chuân lá- | dietylbenzen
3.12 | Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của TOI 37
3.13 | Gidi han phát hiện, giới hạn định lượng của IPB 38
3.14 | Giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng cua NPB $8
3.15 | Kết quả Khảo sát khoảng tuyén tinh cua TOL 5 3.16 | Kết quả khảo sát khoảng tuyến tinh cia IPB 60
3.17 | Kết quả khảo sát khoảng tuyên tính của NPB 6l
Trang 10Kết quả đánh giá độ lặp lại của TOL, IPB, NPB trong mau bao bì 318 | A 64 31g | Ret aud Khảo sắt độ thu hội của TOI,, IPB, NPB trong mẫu hộp| u xốp PS
3.20 | Kế quả phận tích hàm lượng TOI, IPB, Ắ
'NPB bằng phương pháp GC/MS va GC trong mẫu hộp xốp Mi
3.21 [ Kết quả xác định hàm lượng TOL trong các mẫu nhựa polystyren | 67 3.22 | Kết quả xác định hàm lượng IPB trong các mẫu nhựa polystyren 68 3.23 | Kết quả xác định hàm lượng NPB trong các mẫu nhựa polystyren @
Các đại lượng thông kê thu được khi đánh giá hàm lượng trung 3.24 | bình TOL, IPB, NPB trong hai loại mẫu đĩa mua ở chợ và đĩa mua |_ 70
ở siêu thị
Các đại lượng thông kê thu được khi đánh giá hàm lượng trung
3.25 | bình TOL, IPB, NPB trong hai loại mẫu hộp xốp mua ở chợ và hộp |_ 72 xốp mua ở siêu thị
vao [S9 sính hàm lượng của TOI, IPB và NPB với QCVN I2[ 2 1:2011/BYT
Trang 11DANH MỤC CÁC Tình "Tên hình Trang 1.1 | Công thức cấu tao của Polystyren 1ã 1.2 | Sơ đỗ các bộ phận cơ bản của hệ thong GC-MS 12 1.3 | Một số thông số của các loại cột mao quan 2 1⁄4 | Máy sắc kí khí ghép khổ phố(GC-MS) 3 3¡_ | SE đồ phân ch san hoặt chất TOI, IPB, NPB sử đụng cột cột |, InertCap SMS/Sil Sắc đồ phân tích Scan hoạt chit TOL, IPB, NPB sir dung edt DB- 32 uy 4
3.3_ | Sắc đô phân tích Scan hoat chit TOL, IPB, NPB 6 chuong trinh | "47 3.4 | Sắc đô phân tích Sean hoạt chất TOL, IPB, NPB 6 chuong tinh | 47 s2 | Anh hướng của tốc độ Khí mang Heli đến thời gian lưu của @) |
TOL; (b) IPB và (c) NPB
Trang 13MỞ ĐẦU
“Thực phẩm là một trong những nhu cầu thiết yếu cho sự tồn tại của người tiêu
dùng Tuy nhiên, vì những lý do khác nhau, các nhà sản xuất và kinh doanh thực
phẩm vẫn sử dụng những biện pháp bảo quản không hợp lý Với thực trạng nhu cầu sử dụng thực phẩm ngày càng cao của con người thì vấn để đảm bảo vệ sinh an toàn thực phẩm càng trở nên báo động hơn bao giờ hết
‘Thue phẩm là tác nhân chính dẫn đến ngộ độc thực phẩm và các căn bệnh đặc
biệt nguy hiểm từ tiêu chảy cấp đến ung thư Việt Nam cũng là một trong những nước có số lượng người mắc bệnh ung thư nhiều nhất thế giới mà một trong những nguyên nhân chính xuất phát từ thực phẩm ăn hàng ngày của con người
Ngày nay nhu cầu cuộc sống ngày cảng được nâng cao, mọi thứ đều được thiết kế sao cho tiện dụng và hiệu quả Rất nhiều loại thực phẩm được đóng hộp, bảo quản bằng các bao bì trong những chất liệu như nhựa polyvinyl clorua (PVC), nhựa polietilen (PE), nhựa polystyren (PS) Những loại bao bì trên nếu không được quản lý chất lượng một cách nghiêm ngặt có thê nhiễm một số chất độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe con người, điển hình là các hoạt chất có trọng lượng phân tử
thấp như: toluen, isopropylbenzen, n-propylbenzen được thôi nhiễm từ bao bì
chứa đựng thực phẩm được sản xuất từ nhựa polisytren (PS) Những hợp chất này
có khả năng thôi nhiễm vào thức ăn một cách dé dàng khi sử dụng ở nhiệt độ cao và
có thể hấp thụ qua đường tiêu hóa như ăn uống, về lâu dài gây ra những tác hại to lớn đối với cơ thể con người như gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng thần kinh
trung ương, ảnh hưởng đến sức khoẻ sinh sản của người tiêu dùng, đặc biệt là sự
phát triển các bộ phân sinh dục của trẻ nhỏ, đây còn là tác nhân gây ra các bệnh ung
thư da, ung thư gan [28]
Vì vậy, việc quản lý bao bì thực phẩm cần được quan tâm Hiện nay, bao bì được sử dụng rất phô biển hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống Trong thành phẫn của bao bì tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm, ngoài thành phần chính là các polyme còn có
›, các thành phần này không có liên kết
Trang 14chặt chẽ với mạng phân tử polyme nên có thể bị thôi nhiễm ra môi trường bên ngoài một cách dễ dàng , nhất là trong môi trường chứa nhiều chất béo như dầu, mỡ
Để xác định các thành phần Toluen (TOL), isopropylbenzen (IPB), n- propylbenzen (NPB) trong bao bì polystyren hiện nay ở nước ta thường sử dụng phương pháp sắc ký khí (GC), tuy nhiên phương pháp này tốn kém dung môi hóa chất, thời gian phân tích lâu và thường có giới hạn phát hiện cao Hiện nay, trên thế giới để xác định các thành phần trên trong bao bì thực phẩm PS, người ta sử dụng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC-MS) Kết quả được định danh dựa vào phổ khối của hoạt chất cần phân tích khi so sánh với thư viện phổ Phương pháp này có giới hạn phát hiện thấp cỡ nồng độ ppb và có độ chính xác cao
Với lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu định lượng đồng thời TOL, IPB, NPB trong bao bì thực phẩm được sản xuất từ nhựa polystyren bằng phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ"
Để thực hiện dé tai này, chúng tôi cần giải quyết các mục tiêu sau:
~ Khảo sát và xây dựng qui trình xác định đồng thời toluen, isopropylbenzen,
n-propylbenzen trong bao bì thực phẩm được sản xuất từ nhựa polystyren (PS) bằng
phương pháp sắc ký khí khối phổ
- Ap dung quy trình xây dựng được dé định lượng toluen, isopropylbenzen, n- propylbenzen trong các sản phẩm bao bì thực phẩm (PS) hiện đang lưu hành trên
địa bàn Tỉnh Thừa Thiên Huế
Trang 15Chương 1
TONG QUAN LY THUYET
1.1 SO LUQC VE BAO Bi THYC PHAM {1}, J2] [25] 1.1.1 Vai trò của bao bì thực phẩm |2], [25]
Bao bì thực phẩm có vai trò quan trong trong việc bảo quản, lưu trữ thực phẩm
an toàn trong quá trình vận chuyển, giao hàng từ nơi này đến nơi khác, đồng thời
giúp giữ cho thực phẩm tránh khỏi sự xâm nhập của các vi sinh vật cũng như các
quá trình biến đổi sinh học, hóa học, đảm bảo thực phẩm ln an tồn trong thời gian sử dụng Trong xã hội hiện đại ngày nay, những nguyên liệu đóng gói được sử dụng để bảo quản thực phẩm và các loại thực phẩm đóng gói thường được sử dụng trực tiếp bằng cách cho vào lò nướng, lò vi sóng và ngay cả trong nước sôi Vì vậy, bao bì thực phẩm đã trở thành một yếu tố không thể thiếu trong ngành thực phẩm
'Với công nghệ ngày cảng cải tiến, đã phát triển các vật liệu bao bì mới được ứng dụng rộng rãi Công nghệ bao bì nhựa đã phát triển mạnh mẽ và một số hộp nhựa đã thành công trong việc thay thế các vật liệu bằng kim loại, thủy tinh hay giấy Ưu điểm chính của các loại vật liệu này là độ bền và tính dẻo cao, nhẹ, có khả năng chống nứt vỡ cũng như có thể tái sử dụng
Các polyme được sử dụng cho vật liệu bao bì nhựa thường được coi là trơ, tuy
n trong sản phẩm cũng thường xuất hiện một số lượng lớn các chất hóa học có
n
sẵn cũng như được cố ý thêm vào trong quá trình sản xuất hoặc chế biến Các hóa chất thường được thêm vào là các chất hóa dẻo, chất chống oxy hóa, các chất ổn định nhiệt và ánh sáng, chất bôi trơn, chất chống tĩnh điện, keo dán, bột màu và nhiều chất khác.Việc bô sung những hợp chat nay là điều cần thiết để hỗ trợ quá trình sản xuất hoặc tăng cường các thuộc tính và sự ổn định của sản phẩm cuối
cùng Tuy nhiên, việc sử dụng các hóa chất trong phạm vi rộng như vậy không thể
tránh khỏi náy sinh sự lo lắng của người tiêu dùng và các cơ quan lập pháp Vấn đề
đáng quan tâm hiện này là việc sử dụng bao bì có khả năng tiếp xúc trực tiếp với thực phẩm trong một thời gian đài để bảo quản và lưu trữ có thể gây ảnh hưởng
Trang 16Bao bì thực phẩm có nhiệm vụ:
+ Bảo vệ thực phẩm đối với những biến đổi lý, hóa học, sinh học của mơi trường bên ngồi
+ Bảo quản thực phẩm được lâu, giúp cho thực phẩm không bị hỏng trong quá
trình phân phối trong nước hay xuất khẩu ra nước ngoài
+ Điều quan trọng nhất là giữ được các đặc trưng dinh dưỡng và cảm quan của
thực phẩm, phải bảo đảm thực phẩm an tồn, khơng được gây ra trong thực phẩm
chứa trong bao bì những biến đổi dù nhỏ, khó hay không phát hiện được bằng giác quan thông thường, nhưng có thể ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người tiêu dùng
1.1.2 Phân loại bao bì thực phẩm |2]
'Nhiễu loại bao bì thực phẩm đang được sử dụng hiện nay: hộp carton, các vật chứa bằng nhựa, bằng thủy tinh hay kim loại, các màng bọc bằng giấy tráng nhựa hay bằng nhựa Một số loại bao bì nhựa gồm: PE, PS, PVC, PP, PET 1.1.3 Bao bì thực phẩm polystyren [25] Trong số các polyme chính được sử dụng trong bao bì thực phẩm, thì polystyren (PS) chỉ
sử dụng rộng rãi trong việc đóng gói và bảo quản thực phẩm nhờ những ưu điểm một ki lượng lớn tiêu thụ của các loại hộp nhựa Nó được
gon nhẹ, khả năng cách nhiệt tuyệt vời và ít tốn kém hơn so với các loại nguyên liệu đóng gói khác Nó được sử dụng để sản xuất các sản phẩm sử dụng một lần như dao, kéo, khay thịt, hộp đựng sữa chua, nắp, cốc, hộp xốp, hộp nhựa và nhiễu thứ khác Với sự phổ biến ngày cảng gia tăng của các loại thực phẩm tiện lợi,
polystyren thường được sử dụng để đóng gói các thực phẩm thức ăn nhanh, trong,
các quán hàng rong cũng như trong các cửa hàng ăn uống Vì vậy các hợp chất hóa
học có trọng lượng phân tử thấp hiện diện trong nhựa polystyren có khả năng di
chuyển vào các thực phẩm tiếp xúc với nó, đặc biệt khi ở nhiệt độ cao vào trong
thời gian đài Các chất có khả năng di chuyển từ nhựa polystyren và thực phẩm và
đồ uống thường là dư lượng các monome, các thành phần có trọng lượng phân tử thấp và các chất phụ gia khác Các chất này là mối quan tâm lớn của người tiêu dùng nếu nó có thể gây nguy hại đến sức khỏe cộng đồng hay gây ra những thay đổi về mặt cảm quan của thực phẩm và đồ uống
Trang 17
Hình 1.1 Công thức cầu tạo của polystyren'
Ø Việt Nam, bao bì thực phẩm được sử dụng rộng rãi là do sự thay đổi mô hình tiêu thụ của thực phẩm và sở thích ngày cảng gia tăng đối với các loại thức ăn nhanh
Việc kiểm soát và giám sát các dư lượng tồn dư của các hóa chất trong bao bì thực phẩm có sẵn trên thị trường còn nhiều thiếu sót và hạn chế Vì vậy cần phải phát triển
các phương pháp để kiểm tra, kiểm soát các hóa chất trong vật liệu đóng gói thực
phẩm để đảm bảo sự an toàn của sản phẩm đối với người tiêu dùng và cộng đồng 1.1.4 Quy định về kiểm soát bao bì thực phẩm [4], [26], |27] [28]
Mục đích của việc thiết lập các quy định liên quan đến các vật liệu tiếp xúc thực phẩm nhằm để ngăn chặn sư ô nhiễm của thực phẩm từ các loại vật liệu bao bì, bảo vệ sức khỏe của người tiêu dùng và giúp loại bỏ các rào cản kỹ thuật đối với thương mại
Ở Việt Nam, các loại vật liệu sử dụng cho bao bì thực phẩm được quy định
theo QCVN 12-1:2011/BYT, QCVN 12-2:2011/BYT, QCVN 12-3:2011/BYT Các hệ thống quản lý vật liệu tiếp xúc với thực phẩm có thể thay đổi từ nước này sang nước khác
Trang 18Bảng 1.1, So sánh tiêu chuẩn về bao bì polystyren của Việt Nam và Hàn Quốc [4] 'Thữ vật liệu 'Thữ thôi nhiễm 5 Chỉ tiêu su kiểm tra |Việt Nam|Hàn Quéc| Việt Nam kiểm tra [Tổng số chất bay hơi 240 (styren, toluen, smglg | Smg/g 240 g/mL ng/ml etylbenzen, n- (heptan) (heptan) propylbenzen Căn khô
Polystyren trương ` J0 ug/L (Etanoll
nở (đùng chứa nước | 2mg/g | 2mg/g soe, suớc sá| 3o ngmi sồi) axetic 4%) Styren và etylbenzen| Img | 1 mg/g Img (axit Chi 100ugg| - axetic 4%) Img/L Tượng KMnOusử | 10mg | 10mgl dụng
Quy dinh vé tiếp xúc thực phẩm ở Châu Âu [26J, [27], [28]
Trong liên minh Châu Âu, vật liệu tiếp xúc với thực phẩm được quy định dựa vào ba hướng dẫn (chỉ thị)
(i) Quy định chung Châu Âu (EC) số 1935/2004 thiết lập các yêu cầu chung cho tắt cả các vật liệu tiếp xúc với thực phẩm
(ii) Những quy định cụ thể bao gồm cho các nhóm vật liệu đơn lẻ, được chia
ra làm ba nhóm vật liệu là: vật liệu gốm sứ, vật liệu mảng tái tạo xenlulozơ và vật liệu nhựa
(iii) Quy định về một chất hoặc một nhóm chất được sử dụng trong sản xuất
vật liệu và dụng cụ dùng cho thực phẩm Ba nhóm chất được quy định riêng bao
gồm: nhựa vinyl clorua trong chất dẻo, chất nitroamin trong cao su và các dẫn xuất
Trang 191.1.5 Các bước tiến hành nguyên tắc đánh giá mức độ an toàn của một bao bì
thực phẩm [1] [2]
Thử trên vật liệu: xác định hàm lượng các chất có thể thôi nhiễm trong nền nhựa
Đo trên thực phẩm (hay một nền mẫu có đặc tính tương đương với thực phẩm
chứa): mức thôi nhiễm của chất theo quy định
1.1.6 Cách đánh giá mức độ an toàn của bao bì thực phẩm và một số kết quả
'Về phân tích các bao bì plastic , người ta dựa trên các tài liệu sau [2] + Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia QCVN 12-1:2011/BYT
+ Một số tài liệu nước ngoài như: FDA Mỹ, Đài Loan, Hàn quốc chẳng hạn
Phương pháp phân tích
+ Sắc ký khí/đầu dò FID, Sắc ký khí ghép khối phổ, GC-MS, GC-MS/MS, sắc ky long ghép khối phổ LC-MS, LC-MS/MS được sử dụng nhiều cho chất thôi nhiễm hữu cơ
+ Phương pháp so màu, quang phổ hấp thụ nguyén tir, ICP-OES, ICP-MS
thường được dùng cho kim loại năng chỉ, Cả
1.2 GIỚI THIEU VE TOL, IPB, NPB, PS
1.2.1 Giới thigu vé TOL [5],1251, [32], [33]; [34], 135], [36}, [37]
1.2.1.1 Cắu tạo phân tử:
Công thức phân tử: C;H;
Công thức cầu tạo: CeH:-CH:
TOL còn gọi là metylbenzen hoặc phenylmetan, là một hydrocacbon thơm, dẫn xuất của benzen
Trang 201.2.1.2 Tính chất vật lý [33]
TOL là chất lỏng không màu, có thể cháy được, độ nhớt thấp; có mùi thơm
giống benzen, là dung môi hòa tan rất tốt các chất không phân cực như: chất béo, dầu, nhựa thông, lưu huỳnh, photpho và iot TOL có thể tan vô hạn trong hầu hết
Trang 21~ Phản ứng cộng ` - Phản ứng oxy hóa nhóm metyl os
1.2.1.4 Trang théi tw nhié
i) Điều chế: chủ yếu chiết xuất từ nhựa than đá hoặc là dầu mỏ ~ Reforming xúc tác ~ Cracking hơi nước ~ Từ than đá
ii) Tinh chế TOL có thể tỉnh chế bằng cách sử dụng các hợp chat CaCl,
CaH›, CaSOa, PzOs hoặc Na đề tách nước
Ngoài ra, kĩ thuật chưng cắt chưng không cũng được sử dụng phổ biến Trong kĩ thuật này, người ta sử dụng benzophenon và natri để điều chế
5 Uing dung [5], [33], [36]
TOL chủ yếu được dùng để làm các dung môi hòa tan nhiều loại vật liệu như:
121
sơn, các loại nhựa tao mang cho son, myc in, chat hóa học, cao su, chất két dinh
TOL tham gia phản ứng hydrodealkyl hóa tạo benzen
Phản ứng phân bé lại TOL, tạo hỗn hợp của benzen và xylen
ae
Trang 22Qíúa trình oxy hóa TOL trong pha lỏng, xúc tác cacban axetat tạo thành axit benzoic
cu coon
—
Axit benzoic là hợp chất trung gian để sản xuất ra nhiều sản phẩm khác như caprolacytam, phenol va axit terephtalic
Phan img clo héa TOL xay ra khi thay thế nguyên tir hydro của nh6m metyl bởi một hoặc nhiều nguyên tir clo a enc uc —_ 'Từ benzyl clorua có thê sản xuất ra ancol benzylic qua qué trình điện phân Hct oh Ngoai ra, benzyl clorua còn là
én thân của một số hợp chất khác như axit
phenyl axetic (tao ra thudc an than va penicillin G)
Trang 23TOL còn dùng để điều chế TNT ( 2,4,6-trinitro TOL) on NOs +3uNo, ——> +3H~O Nos 1.2.1.6 Téc déng déi voi co’ thé [33], [36] TOL là một gây ung thư)
~ Tiếp xúc với mắt: kích thích, nhưng không ảnh hưởng đến màng mắt t độc nếu tiếp xúc lâu dài sẽ gây ảnh hưởng đến cơ thể (có thể ~ Tiếp xúc với da: tiếp xúc thường xuyên hoặc lâu dài có thể bị kích thích và viêm da
~ Đối với hệ hô hấp: hàm lượng bay hơi cao (lớn khoảng 1000ppm) gây kích thích mắt và làm hỏng phôi Nếu hít một lượng lớn gây đâu đầu, ngủ gật, vô thức, ảnh hưởng đến trung tâm thần kinh, hỏng não và có thể gây chết
~ Đối với hệ tiêu hóa: có thể gây chết
Theo quy chuẩn về kĩ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp QCVN 20:2009 đối với một số chất hữu cơ thì nồng độ cho phép của TOL trong không khí là: 750 (mg/m))
Theo tổ chức Lao động Quốc tế (1991) chỉ tiêu cho phép TOL là từ 100 đến
380 mg/m’
Theo Té chite Y té Thé gidi chi tiéu cho phép TOL 700 mg/L (WHO, 1993)
1.2.2 Giới thiệu về IPB [28}, [31], [38]
1.2.2.1 Cắu tạo phân tử:
Trang 24
Công thức phân tử: CsHis
Công thức cấu trạo: C¿Hs-CH(CH));
IPB còn gọi là cumen hoặc 1-metyletylbenzen hoặc hay
2-phenylpropan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen
1.2.2.2 Tính chất vật lý [38]
1PB là một phần của dầu thô và tinh chế nhiên liệu Dễ cháy không màu, chất
lỏng có nhiệt độ sôi 152°C Người ta hầu như không sản xuất ra cumen tỉnh khiết
trong quy mô công nghiệp Cumen được coi như là một sản phẩm trung gian dé
tổng hợp các hóa chất công nghiệp khác, chủ yếu là phenol và axeton, thông qua sự
oxi hóa tạo ra cumen hydropeoxit Cumen ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không,
mau, dé bat lửa, có mùi gần giống xăng và không hòa tan vào nước nhưng dễ tan
trong các dung môi hữu cơ như hexan, dietyÌ ete, tetraclorua cacbon Các giá trị về tính chất vật lý của cumen được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 1.2 Một số đặc trưng kỳ thuật của cumen so với các chất khác Giới hạn nỗ (%V) |_ Giới hạn | M | Titrong | Tene | T's co “Thông số tiếp xúc (đvC) | (gem) | (C) | Œ | Dưới | Trên (ppm; gid) Benzen | 78,11 | 0879 | 5.53 | 801] 14 | 7.1 5:8 TOL 92,13 0867 | -94,99 | 110,6 13 68 50; 8 o-Xilen 106,16} 0,876 | -25,20 | 144,4 11 64 100; 8 m=Xilen 106.16| 0,860 |-48,00| 139 Ll 64 100; 8 p-Xilen |106,16] 0857 |-1330|1384| l1 | 66 100,8 Etylbenzen | 106,16| 0867 | -94,90 | 136,2 0,99 6,7 100; 8 Cumen 120,19} 0,860 | -96,00 | 152,6 11 80 258
Từ bảng số liệu trên ta dễ nhận thấy cumen tuy khó cháy hơn các chất khác
song giới hạn cháy lại rất cao nên khi bảo quản sẻ khó khăn phức tap hơn Ngoài ra
so với các chất khác thì cumen tương đối độc (chỉ kém benzen) do đó phải chú ý ‘bao dam an toàn trong quá trình sản xuất và sử dụng
Trang 251.2.2.3 Tính chất héa hoc [5], [38] (i) Phản ứng thế
~ IPB có thể xảy ra phản ứng thế với các halogen ở các vị trí khác nhau trong
phân tử tùy thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng, the ch——ch, Huc——ch—ch, + HBr Be Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà phản ứng thế có thể xảy ra ở các vị trí khácnhau trong phân tử, không những thế vào vòng benzen mà còn có thể Wee arte vnỤ —#ề 2 G + HP
= Phan ứng với axit nitric
(ii) Phan img cong
gốc ankyl
~ IPB có chứa vòng benzen nên cũng có thể tham gia phản ứng cộng với hydro
tạo thành isopropylxyclohexan, hoặc cũng có thể tham gia phản ứng cộng với các
halogen như brom, clo,
Trang 26(ij)Phản ứng dehydro hóa
~ IPB có chứa gốc propyÌ trong phân tử nên cũng có những tính chất hóa học đặc trưng của ankan như phản ứng tách 1 phan tir hydro tao ra <- metylstyren
——
(iv) Phản ứng oxy hóa
~ Oxy hóa khơng hồn tồn tạo cumen hydroperoxit AO ou 0 - Tương tự như các hydrocacbon khác khi cumen oxy hóa hoàn toàn tạo ra CO: và nước C,H,,+120, —*-9C0, +61,0 1.2.2.4 Trạng thái tự nhiên- điều chế +CHzCHCH, — ——> 1.2.2.5 Ứng dụng [38]
Dùng chủ yếu trong quá trình sản xuất Phenol, axeton và metylstyren hoặc
được dùng như 1 dung môi
~ Sản xuất axeton
CgHgCH(CH,)) +O, ——> C¿H:C(CH;);OOH
Cumen cumen hydropeoxit
H.0% To
C2H;C(CH,);OOH - “TpuệƑ, C¿HOH+CH;COCH,
Trang 27Quá trình oxy hóa cumen để sản xuất axeton được thực hiện từ những năm 1960 đến nay, và là một trong những phương pháp chính để sản xuất axeton
~ Sản xuất phenol
'Phenol cũng là một trong những hợp chất hữu cơ quan trọng dùng để tổng hợp
nên các hợp chất quan trọng khác Quá trình sản xuất cũng tương tự như sản xuất
axeton
~ Dùng làm dung môi
Cumen có thể được dùng làm dung môi để pha sơn, men sứ và sơn mài và sản
xuat axeton, phenol, dicumylperoxit và diisopropyl benzen
1.2.2.6 Tác động đắi với cơ thé [38]
Một đánh giá của Sở Y tế và Dịch vụ, phát hiện ra rằng những con chuột tiếp xúc với khói cumen phát triển các khối u ở phổi và gan Cumen được dự đoán cũng là một chất gây ung thư và đã được bổ sung vào danh sách các tổ chức chính phủ của các chất gây ung thư trong năm 2014
“Ảnh hưởng sức khỏe con người:
~ Nhận dạng: cumen là một hóa dầu không tan trong nước dùng trong sản xuất của một số hóa chất, bao gồm phenol và axeton
~ Tiếp xúc con người: cumen được chuyển hóa chủ yếu để tạo thành rượu thứ cấp 2-phenyl-2-propranol Rượu này và hợp chất của nó dễ dàng bài tiết ở con
người, lâu dài sẽ gây ung thư
~ Nghiên cứu động vật: cumen được chuyền hóa chủ yếu để rượu thứ cấp, 2- phenyl-2-propanol ở động vật Rượu này và hợp chất của nó được dễ dàng bài tiết ra bởi các loài gặm nhấm Sự gia tăng trọng lượng cơ quan, chủ yếu là thận, là những tác dụng nỗi bật nhất được quan sát trong các loài gặm nhắm dễ dàng tiếp
xúc với cumen dùng đường uống hoặc hít phải Cumen là có thể gây ung thư cho
con người (Nhóm 2B)
Tổ chức Y tế Thế giới, Cơ quan Nghiên cứu Quốc tế về Ung thư, 1972- hiện nay, cumen được phân loại D: không phải tác nhân gây ung thư Dưới sự hướng dẫn đề xuất đánh giá rủi ro chất gây ung thư, có thể kết luận rằng khả năng gây ung thư
của cumen không thể xác định được vì không đủ dữ liệu Các con đường trao đổi chat
Trang 28của hợp chất này là đối với hầu hết các phần của cả chuột và người Tóm lại, không thể khẳng định rằng cumen sẽ đặt ra một mỗi nguy hiểm gây ung thư đáng kể
~ Dấu hiệu và triệu chứng: IPB xuất hiện độc hại hơn so với đồng phân NPB
của nó, nhưng lại ít độc hơn so với benzen Nó có thể gây kích ứng mắt và da Ảnh
hưởng thần kinh trung ương khi tiếp xúc thời gian dài Tiếp xúc với nồng độ hơi có thể gây chóng mặt, mắt thăng bằng nhẹ, và bắt tỉnh Tiếp xúc với da kéo dài có thể dẫn đến phát ban da Hiệu ứng tán huyết có thể được tạo ra khi IPB được oxy hóa
để tạo ra peoxit Ở Mỹ (2001), John Wiley và Sons đã đánh giá trên 102 công nhân
tiếp xúc với IPB ở dạng hơi từ 7-10 năm thì có 48% công nhân bi thay đổi hoạt
động của enzym và chức năng gan mật, và rồi loạn thần kinh
Giới hạn tiếp xúc IPB là 25ppm/8 giờ, độc hại thấp nhất được công bố nồng độ trong con người là 200 ppm Nồng độ hơi IPB giữa 300 và 400 ppm đã khiến cho mắt đau đớn và ảnh hưởng đường hô hấp
1.2.3 Giới thiệu về NPB |5| [24], [31], [39] 1.2.3.1 Cấu tạo phân tử:
Công thức phân tử: CaHi›
n-propylbenzen còn gọi I-phenylpropan, là một hydrocacbon thơm và là dẫn xuất của benzen
1.2.3.2 Tính chất vật lý [39]
NPB là một chất lỏng không màu, dễ cháy, sử dụng hóa chất khô, CO›, nước
phun, rượu hoặc polyme bình chữa cháy bọt, hơi năng hơn không khí
Trang 29'Bảng.1.3 Một số thông số đặc trưng của NPB “Thông số NPB M 120.2 “Trọng lượng riêng 0862 Tene -146.2°F T’s 318.2 ° F tai 760.0 mm Hg Giới hạn nỗ _- Dưới 0,8% - Trên 6% Áp suất hơi 7.52 mm Hg 1.23.3 Tinh chat hóa học ( tương tự cumen) J5] (i) Phan ứng thể
NPB có thể xảy ra phản ứng thế với các halogen ở các vị trí khác nhau trong
phân tử tùy thuộc vào xúc tác và điều kiện phản ứng,
cHy chy cH,
© Bry Feud +HBr
Be
Trang 30ll ~o "¬ _tsSOude Sno (ii) Phan ứng cộng
NPB cé chứa vòng benzen nên cũng có thể tham gia phản ứng cộng với hydro tạo thành n-propylxyclohexan, hoặc cũng có thể tham gia phản ứng cộng với các
halogen nhu brom, clo,,
Pt
My —————>
(iti) Phản ting dehydro hóa
Trang 311.2.3.4 Điều chế
-zZ^¬ ——
1.2.3.5 Ứng dụng
NPB duge sir dung trong dét nhuộm và in ấn, làm dung môi cho xenlulozơ axetaL, và sản xuất metyÌstyren
1.2.3.6 Tác động đối với cơ thể [24], [39]
PB có thể ảnh hưởng khi hít và được hấp thụ qua da ~ Khi tiếp có thể gây kích ứng da và mắt
~ Hít NPB có thê gây kích ứng mũi và cô họng
~ Tiếp xúc nhiều có thể gây ra nhức đầu, buồn nôn, nôn mửa, chóng mặt, buồn ngủ và ngất
PB là một chất lỏng đễ cháy và một mối nguy hiểm cháy
2.2.4 Giới thiệu về polystyren [24] [31]
2.2.4.1 Cấu tạo phân tử:
“Tên gọi là polystyren (PS), được tạo thành tir phản ứng trùng hợp styren Công thức cấu tạo của PS là (CHỊC.H‹]-CH:),
3.3.4.2 Tính chất vật lý [31]
Polystyren cứng, trong suốt, rất giòn, có độ thắm cao, độ dẫn nhiệt thấp (k =
0/033 W / m.K), không có mùi vị, cháy cho ngọn lửa không ổn định PS là chất
không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công bằng phương pháp ép hay ép phun ( nhiệt độ gia công vào khoảng 180 - 200°C)
Tinh chat cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có trọng lượng
phân tử thấp, rất giòn và độ bền kéo thấp Trọng lượng phân tử tăng thì độ cơ nhiệt tăng, độ giòn giảm đi Nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm Giới hạn bền kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng lên Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khi đạt tới nhiệt độ 80%C Vượt quá nhiệt độ đó PS sẽ trở lên mềm và dinh như cao su Do đó PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 80°C
Trang 323.2.4.3 Tính chất hóa học [24]
PS hoa tan trong hidrocacbon thơm, dẫn xuất halogen, este và xeton PS không
hòa tan trong hidrocacbon mạch thẳng, rượu thấp ( rượu có độ rượu thấp), ete, phenol, axit axetic, nước PS bền vững trong các dung địch kiềm, axit sunfuric, photphoric, boric với bất kì nồng độ nào Bền với axit clohidric 10-36%, axit axetic
1-29%, axit fomic 1-90% và các axit hữu cơ khác Ngoài ra PS còn bền với xăng,
dầu, thảo mộc và các dung dịch muối
PS sẽ bị axit nitric đậm đặc và các chất oxi hóa khác sẽ phá hủy
2.2.4.4 Trang thái tự nhiên
Polystyren là một loại nhựa nhiệt déo
2.2.4.5 Ung dung
PS làm bao bì thực phẩm Các loại thực phẩm ít chất béo như: cà phê, kem,
sữa chua, bột kem, mật ong, và xi-r6 thường được đóng gói trong PS,
PS là một trong những chất dẻo được sử dụng rộng rãi nhất Sử dụng của nó
bao gồm bao bì bảo vệ, hộp đựng thức ăn, ly, chai lọ, khay, và lẫy PS được sử dụng
trong sản xuất hộp xốp nhựa đựng thực phẩm, vỏ nhựa CD, DVD, đồ chơi trẻ em,
máy vi tính, máy sấy tóc, thiết bị nhà bếp
Trong lĩnh vực nhựa định hình, PS thường được dùng sản xuất hộp nhựa, ly
nhựa, tô chén nhựa, khay nhựa bánh kẹo nhờ vào đặc tính cứng và giòn, rất nhẹ, dễ
tạo hình, sản phẩm cho ra đẹp Tuy nhiên, đối với sản phẩm từ nhựa PS không nên
dùng để đựng thức ăn nóng (trên 70'C ) vì ở nhiệt độ cao lượng monostyren giải
phóng ra lượng lớn sẽ tôn hại đến gan Do đó, không dùng khay nhựa từ PS đề đựng nước sôi, thức ăn nhi i, giám Hiện nay, chất liệu HIPS đã được sử dụng thay thế nhựa PS và an toàn hơn trong đóng gói thực phẩm
2.2.4.6 Tác động đối với cơ thé [31]
Polystyren độc hơn nhiều so với các loại nhựa khác khi bị đốt cháy và thậm
dầu mỡ, dưa mui
chí nhiều hơn như vậy ở nhiệt độ thấp hơn Tiếp xúc ngắn hạn có thể gây kích ứng mắt và màng nhầy, và tác hại tiêu hóa Tiếp xúc lâu dài có thể gây ra đau đầu, trầm cảm, mệt mỏi, yếu đuối, và nghe kém Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tiếp xúc lâu đài làm giảm tỷ lệ sinh, làm tăng nguy cơ cho bệnh bạch cầu và ung thư hạch, và có tác động xấu lên gan, thận và dạ dày
PS từ nhựa thực phẩm thôi ra các hóa chất nguy hiểm chẳng hạn như styren và benzen, TOL dé la chat gay ung thu
Trang 332.3 CAC PHUONG PHAP PHAN TICH TOL, IPB, NPB
2.3.1 Phương pháp sắc ký khí với detector ion hóa ngọn lira (GC-FID) [4]
Để xác định TOL, IPB, NPB theo phương pháp GC-FID, người ta hòa tan mẫu cần phân tích trong dung môi hữu cơ thích hợp, rồi lọc dung dịch Sau đó đo diện tích píc của các chất phân tích và nội chuẩn Từ đó, tiến hành định lượng theo phương pháp đường chuẩn hoặc thêm chuẩn
Phương pháp GC-FID tuy xác định được TOL, IPB, NPB phương pháp này
tốn kém dung môi hòa tan, thời gian phân tích, giới hạn phát hiện cao Vì vậy,
phương pháp này ít phổ
2.3.2 Phương pháp sic ky long higu năng cao (HPLC)
HPLC la sic ký lỏng hiệu năng cao, một phương pháp chia tách trong đó pha
động là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn đã được phân chia dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ trên một chất mang rắn, hay một chất mang, đã được biến hằng liên kết hóa học với các nhóm chất hữu cơ
Để xác định thành phần của một số hidrocacbon thơm (TOL, IPB, NPB ) bằng phương pháp HPLC, người ta hòa mẫu trong dung môi thích hợp Rồi cho
chạy máy đễ đo diện tich pic Từ đó, định lượng bằng phương pháp thêm chuẩn ‘Tuy nhiên phương pháp này ít chon lọc do không loại trừ hết được ảnh hưởng
của nền mẫu
2.4 PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ GHÉP KHÓI PHÔ
Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS)là một trong những phương pháp sắc ký hiện đại nhất hiện nay với độ nhạy, độ đặc hiệu cao được sử dụng trong các nghiên cứu và phân tích kết hợp Thiết bị GC/MS được cấu tạo thành 2 phần: phần sắc ký khí (GC) dùng để phân tích hỗn hợp các chất và tìm ra chất cằn phân tích, phần khối phổ (MS) mô tả các hợp phần riêng lẻ bằng cách mô tả số khối Bằng sự kết hợp 2 kỹ thuật này các nhà hoá học có thể đánh giá, phân tích định tính và định lượng và có cách giải quyết đối với một số hóa chất Ngày nay, người ta
ứng dụng kỹ thuật GC/MS rất nhiều và sử dụng rộng rãi trong các ngành như y học,
môi trường, nông sản, kiểm nghiệm thực phẩm [7],[12]
Trang 34Quá trình phân tích trên thiết bị GC/MS duge chia thành hai giai đoạn: giai
đoạn tách xảy ra trên cột sắc ký và giai đoạn nhận biết, đo lường xảy ra trên MS và bộ phân xử lý số liệu
Quá trình tách xảy ra trên cột sắc ký nhờ lực tương tác giữa pha tĩnh với các
cấu tử cần phân tích khi có dòng khí mang đi qua Quá trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhưng chủ yếu phụ thuộc vào bản chất cột tách (chiều dài, đường kính
cột, pha tĩnh) và điều kiện chạy sắc ký [14], [17]
Các cấu tử được tách khỏi cột sắc ký sẽ lần lượt được đưa vào các nguồn ion của máy khối phổ Tại đó chúng được phân mảnh thành các mảnh có cấu trúc khác nhau và được tách khối nhờ một từ trường rồi đi vào bộ nhân quang đề chuyển hóa thành tín hiệu điện Ứng với mỗi píc trên sắc ký đồ sẽ nhận được một khối phổ đồ
riêng biệt và hoàn chỉnh
Hình 1.2 Sơ đồ các bộ phận cơ bản của hệ thống GC-MS 2.4.1 Tổng quan về sắc ký khí |9 [13], [18| [19]
Gọi là sắc ký khí do pha động là chất khí, pha tĩnh có thẻ là rắn hoặc lỏng Kể
từ công trình có ảnh hưởng sâu sắc và quan trọng của Marn và cộng sự James
người ta đã phát hiện ra vai trỏ to lớn của sắc ký khí trong việc phân tích các hợp chất dễ bay hơi Ngày nay, sắc ký khí là một phương pháp đã phát triển đầy đủ, đóng góp rất nhiều cho chuyên ngành hóa phân tích
Sắc ký khí không chỉ được coi là một công cụ hữu hiệu cho nghiên cứu mà
còn được ứng dụng hết sức quan trọng trong kỹ thuật phân tích Khi phân tích bằng
Trang 35sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân bồ giữa pha tĩnh và pha động nhờ cớ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này
Trong các bộ phận của thiết bị sắc ký thì cột tách và detectơ là hai bộ phận quan trọng nhất, quyết định kết quả phân tích
2.4.2 Cột mao quản trong sắc ký khí |9|, [17], [20]
Với loại cột này, người ta phủ thành cột bằng một lớp pha tĩnh Do độ giảm áp At trong cột thấp nên các cột này thường rất dài, để có khoảng hơn 10Š lý thuyết
thì cột phải dai khoảng 25m trong khi các cột nhồi chỉ dài khoảng 1-2m Có 3 loại cột mao quản hở:
- SCOT (support coated open tubular columns); cột mao quản hở phủ pha tĩnh
~PLOT (porous layer open tubular columns) cột mao quản hở phủ lớp xốp ~ WCOT (wall coated open tubular columns) cột mao quản hở phủ thành hoặc phim Loại cột này thường được chế tạo từ ống SiO› đường kính trong khoảng 0,25 ~ 0,50 mm, được “gặm” (ăn mòn ~ không nhẫn như các ống thủy tinh) và phủ một
màng tĩnh (phim), thường có bể đầy là 0,5 ~ 0,25 ,m
Do đường kính mao quản nhỏ nên để có đĩa lý thuyết lớn Do đó, lượng mẫu đưa vào cột phải nhỏ < 100mg và cần có sự tương quan với khả năng tương thích của deteetơ Cột này có thể thực hiện các cân bằng chiết trong khoảng 1000 đĩa chi cần đến không quá 1 giây
* Nhược điểm của cột mao quản: - Dài, nhỏ nên rất khó chế tạo
- Lượng mẫu nhỏ do đó cần có detectơ có khả năng tương thích cao
* Các tru điển
của cột mao quản:
~ Cân bằng thiết lập nhanh
~ Độ phân giải tốt (do dùng lượng mẫu nhỏ),
~ Độ đồng nhất cao (đối với loại cột ăn mòn bằng phương pháp hóa học)
- Giới hạn phát hiện nhỏ
Trang 36+e « _— 20m 20m 05 - 025
scoT PLOT WCOT
Hình 1.3 Một số thông số của các loại cột mao quản
2.4.3 Deteetơ trong sắc ký khí [I6|.|I8|.|19]
Detectơ là bộ phận có ảnh hưởng đến độ nhạy phương pháp Detectơ phải phù hợp với đối tượng và cấu tử cần tách, có độ nhạy và độ đáp ứng cao Detectơ có nhiệm vụ chuyển hóa một đại lượng không điện (trong trường hợp này là nồng độ các chất được tách ra khỏi cột sắc ký khí) thành đại lượng điện Ngày nay đã có gần 30 loại đetectơ khác nhau Trong đó, các detectơ thường hay sử dụng là:
~ Detectơ ion hóa ngọn ira (FID) ~ Detectơ dẫn nhiệt (TCD),
~ Detectơ cộng kết điện tử (ECD)
~ Detectơ khối phổ (MSD),
~ Detectơ quang kế ngọn lửa (FPD)
* Detectơ khối phổ (MSD): là loại detectơ hiện đại, có độ nhạy cao
~ Nguyên tắc hoạt động: các chất ra khỏi cột được chuyển hoàn toàn thành
dạng khí và tách chất tan khỏi khí mang, sau đó dùng các nguồn ion hóa cực mạnh
để cắt các phân tử thành các mảnh ion, các mánh ion này được tách ra khỏi nhau
theo một trật tự nhất định về khối lượng và cuỗi cùng nhận biết các ion ra khỏi bộ phân tách khối lượng bằng thiết bị thích hợp
Có thể nói MSD có 4 bộ phận:
Trang 37Bộ phận phát — - Bộ phận tách hiện các ion ra
nô pm lee] j Bộ phận pm | ,Í iontheo khối | „| khỏi bộphận
mau lóa mẫu lượng phân tách ion
Độ nhạy của detectơ phụ thuộc vào hiệu suất cắt mảnh của bộ phận ion hóa
mẫu điện trường của tứ cực
~ Ưu nhược điểm:
‘Tay theo dang mà có thể dự đốn cơng thức, cấu trúc của các phân tử mà không cần chất chuẩn (qua catalog có sẵn trong phần mềm), có độ nhạy và độ
xác cao (cỡ 10” đến 103 ppm), khoảng tuyến tính tốt (hơn kém nhau cỡ 10*
lần), thời gian phân tích nhanh
3.4.4 Phương pháp phổ khối lượng (khối phổ) [15], [17], [23] * Đặc điểm của phương pháp [15J,{17] [23]
Phuong pháp phổ khối lượng nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của nó Chất nghiên cứu trước tiên được chuyên thành trạng thái hơi,
sau đó được chuyển thành ion bằng những phương pháp thích hợp Các ion tạo
thành được đưa vào nghiên cứu trong bộ phận phân tích của khối phỏ kế
Tay theo loại điện tích của ion đem nghiên cứu mà người ta phân biệt thành
hai loại khối phổ kế: khối phổ kế ion dương và khối phổ kế ion âm Loại khối phổ
kế ion dương (làm việc với ion dương) cho nhiễu thông tin hơn về chất nghiên cứu nên được sử dụng phô biển hơn
Người ta có thể sử dụng phương pháp đo phổ khi lượng để nghiên cứu tất cả các nguyên tố hay hợp chất có thể biến thành dạng khí hay hơi
Đối với các chất vô cơ, phương pháp phân tích phô khối lượng thường được dùng để nghiên cứu thành phần đồng vị hoặc để xác định hàm lượng vết các chất nghiên cứu
Đối với các hợp chất hữu cơ, phương pháp phân tích phổ khối lượng thường được sử dụng trong quá trình nhận biết chất hoặc phân tích cấu trúc phân tử
* Khối phổ [15j [17]
Được dùng để xác định một chất hóa học dựa trên cấu trúc của nó Khi giải hấp các hợp chất riêng lẻ từ cột sắc ký, chúng đi vào đầu đò có dòng điện ion hóa
Trang 38(mass spectrometry) Khi đó, chúng sẽ tắn công vào các luồng, do chúng bị vỡ
thành những mảnh vụn, những mảnh vụn này có thể lớn hoặc nhỏ Những mảnh vụn
thực tế là các vật mang điện hay còn gọi là ion, điều này là quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi qua được bộ lọc Các khối nhỏ chắc chắn, khối của mảnh vỡ được chia bởi các vật mang gọi là ti lệ vật mang khối (m/z)
'Hầu hết các mảnh vụn có điện tích là +1, m/z thường miêu tả các phân tử nặng của mảnh vụn Nhóm gồm có 4 nam châm điện gọi là tứ cực (quadrapole), tiêu điểm
của các mảnh vụn đi xuyên qua các khe hở và đi vào đầu dò detectơ, tứ cự được
thành lập bởi phần mèn chương trình và hướng các mảnh vụn đi vào các khe của khối phổ
Máy tính sẽ ghi lại các biểu đồ của mỗi lần quét Trục hoành biểu diễn tỉ lệ míz còn trục tung biểu diễn cường độ tin hiệu của mỗi mảnh vụn được quét bởi đầu
đồ detectơ
2.4.5 Phương thức hoạt động của GC-MS |21|, [22] [29]
Thiết bị GC-MS được cấu tạo từ 2 thành phần Phản sắc ký khí (GC) phân tách hỗn hợp hóa chất thành một mạch theo từng chất tinh khiết Phần khối phổ (MS) xác định cả định tính và định lượng các chất này Hình 1.4 Máy -Sắc ký khí (GC): kí khí ghép khó phỏ(GC-MS) Cửa tiêm
(injection port): \ microlit dung méi chứa hỗn hợp các chất sẽ được tiêm vào hệ thống tại cửa này Mẫu sau đó được dẫn qua hệ thống bởi khí tro,
thường là helium Nhiệt độ ở cửa tiêm mẫu được nâng lên 3000°C dé mẫu trở thành dạng khí
Trang 39Vỏ ngoài (oven): Phần vỏ của hệ thống GC chính là một lò nung đặc biệt Nhiệt độ của lò này dao động tir 400°C cho tới 3200°C
Cột (olumn): Bên trong hệ thống GC là một cuộn ống nhỏ trụ có chiều
dài 30 mét với mặt trong được tráng bằng một loại polyme đặc biệt Các chất trong
hỗn hợp được phân tách bằng cách chạy dọc theo cột này
~ Khối phổ (MS):
Khối phô được dùng để xác định một chất hóa học dựa trên cấu trúc của nó Hãy tưởng tượng đến một bộ đổ chơi ghép hình Nếu chẳng may bạn đánh rơi bộ đồ chơi này xuống nền nhà, khi đó một số mảnh ghép bị văng ra trong khi một số khác vẫn dính với nhau Xem xét lại các mảnh này bạn có thể tưởng tượng ra được hình ảnh cần ghép Đây cũng chính là nguyên lý của khối phổ
+ Nguédn Ion (ion source): Sau khi di qua cột sắc kí khí, các hóa chất tiếp tục đi vào pha khối phổ Các phân tử phải đi qua một luồng electrons và vì vậy chúng
có thê bị chia thành các mảnh nhỏ hơn và tích điện dương Các mảnh này được gọi
là ion Điều này là quan trọng bởi vì các hạt cần ở trạng thái tích điện thì mới đi qua
được bộ lọc
+ Bộ lọc (Filter): Khi các ion di chuyển trong bộ phận khối phổ, dựa trên khối lượng mà chúng được sảng lọc bởi một trường điện từ Bộ lọc này có khả năng lựa chọn, tức là chỉ cho phép các hạt có khối lượng nằm trong một giới hạn nhất định đi qua
+ Bộ cảm biến (detector):Thiết bị cảm biến có nhiệm vụ đếm số lượng các hạt có cùng khối lượng Thông tin này sau đó được chuyển đến máy tính Tại đây các phép tính được thực hiện và xuất ra kết quả gọi là khối phổ (mass spectrum) Khối
phổ là một biểu đồ phản ánh số lượng các ion với các khối lượng khác nhau đã đi
cua bộ lọc -Máy
'Bộ phận chịu trách nhiệm tính toán các tín hiện do bộ cảm biến cung cấp và
đưa ra kết quả khối phổ
3.4.6 Một số ưu và nhược điểm của phương pháp phân tích GC-MS |29| [30] * Ư& điểm: cả hai loại máy này có thể phân tích tắt cả các hợp chất khí, lỏng rắn nếu các hợp chất này có đặc tính áp suất hơi lớn Máy phổ khối có độ nhạy cao,
Trang 40nên có thể phân tích những hợp chất đi ra từ một cột sắc kí khí Cột sắc kí khí và hệ
thống mẫu của máy khối phổ có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ giống nhau Máy
khối phổ có tốc độ quét rất nhanh, đủ để ghi nhận hết các tín hiệu đi ra từ một cột
sắc kí khí
*ANhược đi
kết hợp hai máy với nhau là một sự trở ngại lớn Chỉ có một số loại cột sắc ký có
mỗi máy hoạt động trong điều kiện áp suất khác nhau, nên sự
thể sử dụng trong máy GC-MS Các polime hữu cơ sẽ bị đứt khi nhiệt độ gia tăng
có thể gây nhằm lẫn là các mảnh ion của mẫu khảo sát Nhiều loại hợp chất khảo sát do tính khó bay hơi, nên cần biến đổi thành phần các hợp chất dễ bay hơi trước khi thực hiện sắc kí khí