Chapter 9: Ancol và Phenol docx

Ancol và Phenol  Ancol có chứa nhóm OH liên kết với C nosp 3  Phenol có chứa nhóm OH liên kết với cacbon của vòng benzen  Enol kém bền chuyển hóa thành keton... 9.3 Tính chất hóa họ

Chapter 9: Ancol và Phenol

Ph D Tran Thuong QuangDepartment of Organic ChemistryFaculty of Chemical TechnologyHUT

Ancol và Phenol

 Ancol có chứa nhóm OH liên kết với C no(sp 3 )

 Phenol có chứa nhóm OH liên kết với cacbon của

vòng benzen

 Enol kém bền chuyển hóa thành keton

ancohol phổ biến

Metanol, CH3OH, được gọi metyl

ancol, là một dung môi phổ biến,

chất phụ gia xăng dầu, được sản

xuất với lượng

Etanol, CH3CH2OH, được gọi etyl

ancol, dung môi, nhiên liệu

Tổng hợp công nghiệp Metanol

và Etanol

Phenol

 Phenol, C6H5OH (“phenyl ancol”) được

ứng dụng rộng rãi

9.1 Tên gọi Ancol

 Bậc của rượu dựa trên số lượng nhóm thế vào

C mà nhóm OH gắn kết

 Metyl (C có 3 H’s), bậc 1 (1°) (C có 2 H’s, một

R), bậc 2 (2°) (C có 1 H, 2 R), bậc 3 (3°) (C có

3 R)

Tên gọi IUPAC

 Chọn mạch cacbon dài nhất có chứa nhóm hydroxyl làm

mạch chính, gọi tên theo ankan thêm đuôi -ol

 Đánh số thứ tự sao cho vị trí nhóm OH là thấp nhất

 Xác định vị trí các nhóm thế, sắp xếp theo thứ tự ưu tiên

Nhiều ancol có tên gọi thông thường

 Tên gọi thông thường được IUPAC chấp nhận

Prob 9.1: IUPAC Names?

Prob 9.2: IUPAC Names?

Prac Prob 9.1: Bombykol

Sex pheromone secreted by the

female silkworm moth

Formula = C16H28O

Name =

10E,12Z-10,12-hexadecadien-1-ol

Structure?

Solution: Bombykol

9.2 Tính chất của ancol và Phenol:

Liên kết Hydro

 Nguyên tử oxy của ancol có lai hóa sp 3

 ancol và phenol có nhiệt độ sôi cao hơn ankan và

ankyl halogenua tương tự

Liên kết hydro cuả ancol

16

9.3 Tính chất hóa học của ancol và

phenol: tính axit và bazơ

 ancol là những bazơ yếu theo Brønsted, được proton hóa bằng axit mạnh tạo oxonium ion, ROH2+

Ancol và Phenol là những axit yếu

theo Brønsted

 Tạo ion H3O+ và một ancoxit ion, RO, hoặc

phenoxit ion, ArO

19

ancol:

Phenol

Tính axit của Ancol

 Ancol đơn giản có tính axit trong khoảng của nước

 Nhóm Ankyl làm tính axit của ancol giảm

 Ion ancoxit càng dễ bị solvat hóa bởi H2O, thì sự hình thành nó càng được thuận lợi về mặt năng lượng;

hiệu ứng chắn không gian đóng vai trò quan trọng

Hiệu ứng cảm ứng

tăng tính axit của ancol do nó làm bền

hóa bazơ liên hợp (ancoxit)

Ancoxit từ ancol

Tính axit của Phenol

 Phenol (pKa ~10) có tính axit mạnh hơn ancol (pKa ~ 16) do ion phenoxit được bền hóa bởi hiệu ứng liên hợp

 Phenol phản ứng với dung dịch NaOH (nhưng ancol không phản ứng), tạo ra muối có thể ta trong H2O

Ion Phenoxit

Nitro-Phenol

 Phenol có nhóm thế nitro tại vị trí octo và para

là những axit mạnh

 2,4,6-trinitrophenol (axit picric) là một axit hữu

cơ rất mạnh với giá trị pKa là 0,6

Prob 9.3: Sắp xếp tính axit?

9.4 Tổng hợp Ancol:

 Ancol được tổng hợp từ nhiều hợp chất khác nhau

 Nhóm hydroxyl của ancol có thể được chuyển hóa thành các nhóm chức khác

 Ancol có tính ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ

32

Tổng hợp ancol từ anken

 Boran, oxi hóa: syn, không tuân theo Markovnikov

 Thủy ngân axetat/khử: tuân theo Markovnikov

Khử andehit và Xeton

Andehit cho ancol bậc 1

Xeton cho ancol bậc 2

Một số tác nhân khử: Sodium Borohydride and

Lithium Aluminum Hydride

 NaBH4 không nhạy với độ ẩm, không khử nhóm cacbonyl khác

 Lithium aluminum hydride (LiAlH4) chất khử

mạnh, dễ phản ứng với H2O

 Cả 2 tác nhân cộng “H - ”

“Hydride” Reducing Agents:

Khử hóa cacboxylic axit và Ester

tạo ancol bậc 1

Cơ chế phản ứng khử

1:1 vào cacbon nhóm C=O

Practice Prob 9.2: Which

carbonyl starting compound?

(a)

(b)

Problem 9.4: Which carbonyl

compounds?

Tác nhân Grignard

Ví dụ:

Ester reaction

Phản ứng của axit Cacboxylic với

tác nhân Grignard

 Tác nhân Grignard không cộng vào nhóm C=O

của axit cacboxylic

Practice Problem 9.3:

 How would you synthesize

2-phenyl-2-propanol using a Grignard reaction?

Solutions:

Practice Problem 9.4:

 How would you synthesize

2-methyl-2-pentanol using a Grignard reaction?

Solutions:

Prob 9.5: Grignard + carbonyl?

9.7 Phản ứng của ancol

 Phản ứng của ancol phân làm 2 loại

 Tại vị trí cacbon của liên kết C–O

 Tại vị trí proton của liên kết O–H

 Ancol bậc 1° phản ứng với HX theo cơ chế SN2

 Ancol bậc 1° và bậc 2 – dùng SOCl2 hoặc PBr3 qua cơ chế SN2

58

Chuyển hóa Ancol sang Tosylat

 Phản ứng với p-toluenesulfonyl chlorua (tosyl chlorua, p-TosCl) trong pyridin tạo thành ankyl

tosylat, ROTos

 Sự tạo thành dạng tosylat không phá vỡ liên kết C–O; cấu hình tại trung tâm bất đối được duy trì

 Phản ứng SN2 của ancol qua dạng tosylat làm đảo ngược trung tâm bất đối

 Phản ứng SN2 của ancol qua dạng ankyl

halogenua xảy ra với 2 lần đảo chiều:

Prob 9.6: How would you do this?

Phản ứng este hóa Fischer

 Đung nóng một axit cacboxylic với một ancol trong dung môi ancol với một lượng nhỏ axit đậm đặc sẽ tạo sản phẩm este

Cơ chế

65

Phản ứng dehydrat hóa (loại H2O) tạo anken

 Anken được tạo thành từ ancol bằng cách tách loại nhóm OH và H (loại H2O) của C–H liền kề tạo liên kết 

Dehydrat hóa xúc tác axit (E1)

 Ancol bậc 3 dễ dàng tách loại H2O với axit

 Ancol bậc 2 cần một số điều kiện (75% H2SO4, 100°C)

 Ancol bậc 1 yêu cầu điều kiện phản ứng cao – không thực tế

68

Cơ chế: Bậc 2 và bậc 3 E1

69

Cơ chế: Bậc 1 E2

Prac Prob 9.5: Mechanism?

Solution:

Dehydrat hóa với POCl3 (E2)

 Phosphor oxychlorua trong dung môi amin

(pyridin) có thể tạo phản ứng dehydrat hóa

rượu bậc 2 và bậc 2 ở nhiệt độ thấp

 Cơ chế E2 qua este trung gian của POCl2

75

Phản ứng loại H2O tạo ete

Cơ chế

9.8 Oxi hóa ancol

9.8 Oxi hóa ancol

Oxi hóa ancol bậc 1

 Tạo andehit: pyridinium chlorochromat (PCC,

C5H6NCrO3Cl) trong dichlorometan

Oxi hóa ancol bậc 1

Oxi hóa ancol bậc 2

 Hiệu quả với tác nhân ôxi hóa rẻ tiền như

Na2Cr2O7 trong axit axetic (PCC dùng ở nhiệt

độ thấp cho những ancol dễ bị phân hủy nhiệt)

Prob 9.7: Synthesize from benzene and/or

ancohols of 6 carbons or fewer:

9.10 Tổng hợp Phenol

 Trong công nghiệp: Phenol được tổng hợp từ curmen

 Cumen phản ứng với oxi ở nhiệt độ cao tạo ra cumen hydroperoxit

 Chuyển hóa thành phenol và axeton bằng axit

86

Cơ chế phản ứng cumen hóa

87

Tổng hợp Phenol trong PTN

 Từ sulfonic axit thơm với NaOH tan chảy

 Từ dẫn xuất halogen thơm với dung dịch NaOH, nhiệt độ 350 o C áp suất cao

Tổng hợp từ muối diazo

89

9.11 Phản ứng của Phenol

 Nhóm hydroxyl làm hoạt động hóa vòng benzen, phenol tham gia các phản ứng thế electronphil: halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa, và Friedel–Crafts

 Phenol bị oxi hóa bởi tác nhân oxi hóa mạnh tạo quinon

 Muối Fremy [(KSO3)2NO] phản ứng dưới điều kiện

thường theo cơ chế gốc tự do

Brom hóa Phenol

91

Nitro hóa

hỗn hợp o- và p- nitrophenol

92

Sunfonic hóa Phenol

93

Phản ứng Kolbe

94

Tổng hợp aspirin

95

Phản ứng nhóm O-H của Phenol

clorua axit tạo este

96

Quinon trong tự nhiên

 Ubiquinone trung gian chuyển tiếp electron trong quá

trình tạo năng lượng nhờ phản ứng oxi hóa khử

98

Summary -ancohols

 Synthesis

 Reduction of aldehydes and ketones

 Addition of Grignard reagents to aldehydes and ketones

Summary - Phenols

 Much more acidic (pKa  10) than ancohols

 Substitution of the aromatic ring by an

electron-withdrawing group increases phenol acidity

 Substitution by an electron-donating group

decreases acidity

 Oxidized to quinones

 Quinones are reduced to hydroquinones