Tài liệu Luận văn:NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANIN TỪ VỎ CÂY KEO LAI VÀ THỬ ỨNG DỤNG ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DA potx

Tuy nhiên, ngành thuộc da ở nước ta chưa khai thác nguồn tanin từ một số loại thực vật trong nước để sử dụng trong quá trình thuộc da mà chủ yếu nhập da thuộc từ các nước khác hoặc thuộ

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

KHOA HÓA -   -

NGHIÊN CỨU CHIẾT TÁCH TANIN TỪ

VỎ CÂY KEO LAI VÀ THỬ ỨNG DỤNG ĐẾN MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA DA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN KHOA HỌC

GVHD: PGS.TS Lê Tự Hải SVTH: Lê Thị Thảo

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Lê Thị Thảo

Lớp : 08SHH

1 Tên đề tài: “ Nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai và thử ứng dụng đến

một số tính chất của da”

2 Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị

Nguyên liệu: Vỏ cây keo lai

Dụng cụ, thiết bị: cốc thuỷ tinh, bình tam giác, bình cầu, ống sinh hàn hồi lưu, phễu chiết, bếp đun cách thủy, lò sấy, lo nung, cân phân tích, thiết bị đo độ co của da

3 Nội dung nghiên cứu

+ Xác định một số chỉ số như độ ẩm, hàm lượng tro của vỏ cây keo lai +Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai như nhiệt độ, thời gian, tỉ lệ nước: etanol, tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng,

+ Phân tích sản phẩm tannin rắn bằng phương pháp HPLC-MS, phổ hồng ngoại IR

+ Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của da thuộc

+ Đánh giá độ thấm nước của mẫu da thuộc

+ Đánh giá thời gian thối rữa của mẫu da thuộc

4 Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS Lê Tự Hải

5 Ngày giao đề tài: 18/03/2011

6 Ngày hoàn thành: 15/10/2011

(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày tháng năm 2012

Kết quả điểm đánh giá Ngày tháng năm 2012

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Kí và ghi rõ họ tên)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tỉ lệ các chất trong da tươi của da trâu, bò sau công đoạn lột mổ 17

Bảng 3.1 Độ ẩm của vỏ keo lai 43

Bảng 3.2 Hàm lượng tro của vỏ keo lai 43

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình chiết tách tanin 44

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình chiết tách tanin 45

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ nước: etanol đến quá trình chiết tách tanin 46

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng 47

Bảng 3.7 Kết quả phân tích phôt IR 49

Bảng 3.8 Các hợp chất tanin trong vỏ keo lai 52

Bảng 3.9 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 10% 53

Bảng 3.10 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 15% 54

Bảng 3.11 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 20% 54

Bảng 3.12 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 25% 55

Bảng 3.13 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 30% 55

Bảng 3.14 Nhiệt độ co theo thời gian với nồng độ tanin là 35% 56

Bảng 3.16 Độ thấm nước của da 58

Bảng 3.17 Thời gian thối rửa da 59

DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrogallic 6

Hình 1.2 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin Pyrocatechic 6

Hình 1.3.Cây keo lai 13

Hình 1.4 Cấu tạo cơ bản của da động vật 15

Hình 1.5 Liên kết ngang( crom-protein) trong cấu trúc da wetblue 19

Hình 1.6 Sơ đồ tổng quát của công nghệ thuộc da 20

Hình 1.7 Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 1 21

Hình 1.8 Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 2 25

Hình 1.9 Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 3 28

Hình 1.10 Một số tương tác trong thùng quay 33

Hình 1.11 Sự biến dạng của các mao quản 34

Hình 1.12 Sự khuyếch tán của các hoạt chất vào trong da 34

Hình 1.13 Cơ chế tương tác giữa thuộc da và hoạt chất trong quá trình ướt 34

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị đo nhiệt độ co 41

Hình 2.2 Mô hình đo nhiệt độ co lúc da chưa bị co( đèn chưa sáng) 42

Hình 2.3 Mô hình đo nhiệt độ co lúc da bị co( đèn sáng) 42

Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tách tanin 44

Hình 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tách tanin 45

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích nước: etanol đến hiệu suất tách tanin 46

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu rắn: dung môi lỏng đến hiệu suất tách tanin 47

Hình 3.5 Tanin rắn thu được sau khi đuổi dung môi nước 48

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của tanin tách từ dung môi dung môi nước .48

Hình 3.7a Khối phổ tanin 1 49

Hình 3.7b Khối phổ tanin 2 50

Hình 3.7c Khối phổ tanin 3 50

Hình 3.7d Khối phổ tanin 4 51

Hình 3.7e Khối phổ tanin 5 51

Hình 3.7 Hình phổ MS của các cấu tử tách được từ vỏ keo lai 51

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ và thời gian đến nhiệt độ co của da 57

Hình 3.9 Mẫu da chưa sử dụng chất thuộc 57

Hình 3.10 Mẫu da thuộc bằng tanin tách được từ vỏ cây keo lai 57

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Công nghệ thuộc da là một trong những ngành khoa học ứng dụng cổ xưa nhất, hình thành từ buổi sơ khai của lịch sử loài người Từ thời nguyên thủy sau khi săn bắt thú, con người từ nhu cầu bản năng sinh tồn, qua kinh nghiệm sống thực tế và trí thông minh phát triển - sau khi lấy phần thịt làm thực phẩm, dần dần đã biết lột lấy phần da Sau đó tiến hành các công đoạn sơ chế (ngâm muối, phơi khô, hun khói…)

để làm thành những tấm da thuộc đầu tiên, phục vụ cho nhu cầu cuộc sống của bản thân (áo, khố, quần, găng tay, bản đồ…)

Theo thời gian, con người đã biết nâng cao chất lượng da thành phẩm bằng cách thuộc da với các chất thuộckhác nhau

Có nhiều phương pháp thuộc khác nhau như thuộc phèn, thuộc bằng hợp chất của nhôm, thuộc andehit, thuộc bằng hợp chất của crom

Với phương pháp thuộc da theo hướng dùng các hợp chất vô cơ như trên đã gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Trong quá trình thuộc da, phần lớn người ta phải cho muối crom vào để thay đổi cấu trúc da động vật, tránh nhăn nheo khi thay đổi thời tiết và ẩm mốc khi gặp nước Vì thế, khoảng 1% khối lượng của da phế thải

có chứa crom và một khối lượng lớn chứa chất gelatin Crom khi gặp điều kiện thuận lợi dễ chuyển hóa thành crom IV và crom VI, những chất có thể gây tử vong, ung thư cho người và động vật khi tiếp xúc

Thuộc da bằng tanin thảo mộc là phương pháp thuộc được sử dụng từ rất lâu ở nhiều nơi trên thế giới Người ta đã biết đến nó với nhiều công dụng khác nhau như làm thuốc chữa bệnh, làm sơn lót, làm chất ức chế ăn mòn kim loại thân thiện với môi trường Tanin cũng được sử dụng trong một số ngành như công nghiệp sản xuất

đồ uống, làm bền màu trong công nghiệp nhuộm, trong công nghệ thuộc da,…

Chất thuộc tanin được đánh giá là thân thiện với môi trường Tuy nhiên,

ngành thuộc da ở nước ta chưa khai thác nguồn tanin từ một số loại thực vật trong nước để sử dụng trong quá trình thuộc da mà chủ yếu nhập da thuộc từ các nước khác hoặc thuộc da theo hướng sử dụng các chất vô cơ như các hợp chất của kim

loại nặng nêu trên Quy trình thuộc da theo hướng này đang gây ô nghiễm môi trường nghiêm trọng

Với những tiềm năng to lớn của tanin đã nêu trên, và để tận dụng nguồn

nguyên liệu chưa được khai thác này, đồng thời mong muốn sẽ có nhiều công trình nghiên cứu trên quy mô lớn về khai thác tanin từ vỏ cây keo lai, từ đó nâng cao giá

trị sử dụng của cây keo lai, vì vậy tôi chọn đề tài:

“ Nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai và thử ứng dụng đến một

số tính chất của da”

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu quy trình chiết tách tanin; khảo sát các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách và khảo sát ứng dụng làm chất thuộc da của tanin

3 Mục đích và nội dung nghiên cứu

- Xây dựng quy trình chiết tách và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình chiết tách tanin từ vỏ cây keo lai

- Nghiên cứu ứng dụng làm chất thuộc da của tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng da thuộc với chất thuộc tanin

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp nghiên cứu lý thuyết

Tổng quan các phương pháp nghiên cứu các đặc điểm sinh thái học của cây keo lai phân loại, tính chất lý hóa học và ứng dụng của tanin, các phương pháp chiết tách hợp chất hữu cơ, các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ Tổng quan các lý thuyết về công nghệ thuộc da động vật

4.2 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

- Phương pháp phân tích định tính: xác định màu sắc, hương vị, trạng thái, … của dịch chiết và sản phẩm tanin

- Phương pháp phân hủy mẩu phân tích để xác định độ ẩm, hàm lượng tro

- Phương pháp chiết bằng dung môi có độ phân cực phù hợp để thu tanin và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết

- Phương pháp phân tích định lượng xác định hàm lượng tanin (phương pháp Lowenthal)

- Phương pháp phổ IR và HPLC-MS định danh các hợp chất poli phenol có trong mẩu tanin rắn

- Phương pháp xử lí số liệu

5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiến của đề tài

5.1 Ý nghĩa khoa học

- Xác định các điều kiện tối ưu quá trình tách chiết tanin từ vỏ cây keo lai

- Khảo sát ứng dụng vào quá trình thuộc da của sản phẩm tanin thu được

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

- Tìm hiểu các ứng dụng quan trọng của tanin

- Nâng cao giá trị sử dụng của cây keo lai trong đời sống

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 3 phần

PHẦN MỞ ĐẦU

PHẦN NỘI DUNG

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và thảo luận

PHẦN KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT

1.1 Tổng quan về tanin

1.1.1 Khái niệm về tanin [3], [6], [11], [12]

Từ “tanin” được dùng đầu tiên vào năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền Do đó, tanin được định nghĩa là những hợp chất hữu cơ thuộc loại polyphenol rất phổ biến ở những thực vật có vị chát

Sở dĩ tanin có tính chất thuộc da là do cấu trúc hoá học của tanin có nhiều nhóm -OH phenol tạo được nhiều liên kết hydro với các mạch polypeptid của protein trong da Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ

Cuối thế kỉ 18, người ta tiến hành các thí nghiệm đầu tiên về tách chiết các chất hoạt động từ dung dịch nước sau khi chiết rễ và gỗ các loại cây lá nhọn có tính thuộc da Sự tách chiết này dựa trên cơ sở liên kết của chúng với các protein trong

da, vì vậy chúng có tên “các chất chiết thuộc da” và không bao lâu sau chúng được thay bằng thuật ngữ “chất thuộc” mà tiếng Latinh gọi là “tanin”

Tất cả các tanin đã biết cho đến nay là các phenol đa phân tử Khi nung chảy tanin với kiềm thu được các chất như: pyrocarechin, axit potorcatechin, pyrogalot, axit galic và phlorogluxin

OH

OH

OH OH

COOH

OH

OH OH

OH

OH HO

COOH

OH

Pyrocatechin Axitpyrocatechic Pyrogallol Acid gallic Phloroglucin

1.1.2 Phân loại tanin [6], [7], [11], [12], [15], [16]

Theo Eminlophichse và K.Phoraydangbe, thì tanin được chia làm hai nhóm chính sau:

Nhóm 1: Tanin thủy phân được hay pyrogalic (galotanin)

- Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzim tanaza thì giải phóng ra đường, thường là glucoza và phần không phải là đường Cơ sở của phần không phải đường

là các axit, cơ sở của phần axit là axit galic Các axit galic có thể nối với nhau qua dây nối depsit để tạo thành axit đigalic, trigalic Ngoài axit galic còn gặp axit egalic

- Phần đường và phần không đường nối với nhau theo dây nối este nên người

ta thường coi tanin loại này là những pseudoglycozit

Đặc điểm chính của loại tanin này:

- Khi cất khô ở 180-200oC thì thu được pyrogalot

- Cho kết tủa bông với chì axetat 10%

- Cho kết tủa màu xanh đen với muối Fe3+

- Thường dễ tan trong nước, trong cồn

Cấu trúc một số loại polyphenol thuộc nhóm galotanin được trình bày ở hình

1.1

Nhóm 2: Tanin không thủy phân được hay pyrocatechin

-Tanin không thủy phân được bằng axit, không tan trong nước lạnh, tan trong

nước nóng và dung dịch kiềm gọi là chất phlobaphen không tan hay tanin đỏ

- Tanin loại này thường là những chất trùng hợp từ catechin hoặc từ

leucoantoxyandin hoặc là những chất đồng trùng hợp của cả hai loại

Đặc điểm chủ yếu của loại tanin này là:

- Khi cất khô thì cho pyrocatechin

- Cho kết tủa màu xanh lá cây với muối Fe3+

- Cho kết tủa bông với nước brom

β-Axit galic 1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Galoyl este β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ

Naringenin Eriodictyol

O HO

O

O

O G

O G

G

G

O G

Ở điều kiện thường, tanin là chất rắn, có màu vàng.Đa số các tanin đều có vị

chát, làm săn se da, tan được trong nước, nhất là trong nước nóng, tan trong cồn

loãng, kiềm loãng… và hầu như không tan trong dung môi hữu cơ

1.1.3.2 Tính chất hóa học của tanin

- Tanin tạo kết tủa với muối sắt (III), tuỳ loại mà cho màu xanh đen (tanin

thuỷ phân) hoặc xanh lá cây đậm (tanin ngưng tụ) Chính vì vậy, khi dùng dao bằng

sắt để cắt gọt vỏ những loại trái cây chứa nhiều tannin trên miếng trái cây sẽ xuất

hiện màu đen xỉn rất xấu Cũng vì thế, khi có tanin, các lương y luôn dặn dò người

bệnh phải sắc thuốc bằng ấm đất để không làm mất tanin, giảm tác dụng của thuốc

β– 1,2,2,3,6 – pentagaloyl – O – D - glucose G là este của acid gallic

OH

OH O

OH

- Kết tủa với gelatin: Dung dịch tanin 0,5 - 1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl thì sẽ có kết tủa

- Kết tủa với alkaloid: Tanin tạo kết tủa alcaloid hoặc một số dẫn xuất hữu cơ

có chứa nitơ

- Kết tủa với muối kim loại: Tanin cho kết tủa với các muối của kim loại nặng như chì, thủy ngân, kẽm, sắt nên làm giảm sự hấp thụ của những chất này trong ruột, vì vậy được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng

- Phản ứng Stiasny: Để phân biệt 2 loại tanin người ta dựa vào phản ứng Stiasny: Lấy 50 ml dung dịch tanin, thêm 10ml formol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút Tanin pyrocatechic thì cho kết tủa đỏ gạch còn tanin pyrogallic không kết tủa Nếu trong dung dịch có 2 loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dung dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tanin pyrogallic thì sẽ có kết tủa xanh đen

- Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc hỗn hợp cromic trong môi trường axit Tính chất này dùng để định lượng tanin với chất chỉ thị là indigocarmin

- Tạo phức với ion kim loại: Các hợp chất polyphenol có khả năng tạo phức với các ion kim loại Các nhóm phenol đa có ái lực lớn với một số kim loại có từ tính thường gặp như sắt Sự giống nhau giữa các nhóm thế ortho-đihiđroxi và các nhóm thế trong tanin thủy phân được và tanin không thủy phân được cho thấy rằng tanin cũng có ái lực lớn với nhiều kim loại Các phức chất giữa ion kim loại và polyphenol thường có màu Do đó, dựa vào màu sắc riêng của mỗi loại phức chất,

có thể xác định vị trí sắp xếp của các nhóm polyphenol Tuy nhiên, phương pháp này chưa được thử nghiệm để chính thức sử dụng Sự tạo phức với các ion kim loại

có thể làm thay đổi khả năng oxi hóa - khử của kim loại, hay làm giảm khả năng tham gia phản ứng oxi hóa - khử của chúng

1.1.4 Ứng dụng của tanin [6], [7], [15], [16], [17]

1.1.4.1 Ứng dụng làm chất chống oxi hóa

Các nhà khoa học cho rằng tanin là các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo Thông thường, chất chống oxi hóa được xem là một hàng rào quan trọng chống lại tác hại phá hủy của quá trình oxi hóa, có liên quan đến một loạt các bệnh như ung thư, bệnh tim mạch, chứng viêm khớp, đau nhức Những chất chống oxi hóa này trung hòa các gốc tự do - sản phẩm có hại trong quá trình trao đổi chất trong cơ thể Hoạt tính tiêu biểu nhất của polyphenol khi bảo vệ cơ thể chống lại các gốc tự

do là ngừa ung thư và giảm nguy cơ mắc bệnh tim mạch polyphenol có 3 tác dụng:

Trước tiên, nó ngăn ngừa các gốc tự do phá hoại các ADN, mô thức khởi phát ung thư

Thứ hai, nó ngăn ngừa hiện tượng phát triển không kiểm soát của tế bào, nghĩa là làm chậm phát triển ung thư

Thứ ba, một số polyphenol có khả năng giết các tế bào ung thư mà không đụng đến tế bào lành

1.1.4.2 Ứng dụng trong y học

Tanin cho kết tủa với các ion kim loại nặng như muối bạc, muối thủy ngân, muối chì, kẽm… và các alkaloit nên làm giảm sự hấp thụ của những chất này trong ruột, vì vậy được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc alcaloid và kim loại nặng.Dung dịch tanin cho kết tủa với protein tạo thành một màng trên niêm mạc, phối hợp với tính làm săn se da nên được dùng làm thuốc súc miệng khi niêm mạc miệng và họng bị viêm loét, chữa bỏng, loét do nằm lâu

Tanin có tác dụng làm đông máu nên dùng đắp lên vết thương để cầm máu, chữa trĩ, rò hậu môn Ngoài ra tanin còn được dùng để chữa các bệnh đường ruột như: viêm ruột cấp tính, mãn tính, cầm đi ngoài

Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virus, được dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp Ổi, búp Sim, vỏ Ổi và vỏ Măng cụt là những dược liệu tiêu biểu đã được dân gian sử dụng Trong bào chế hiện đại, tanin được tinh chế rồi bào chế thành những chế phẩm như dung dịch có nồng độ 1-2% hoặc thuốc bột, thuốc mỡ dùng ngoài 10-20%

1.1.4.3 Ứng dụng trong công nghệ thuộc da

Da động vật thường có chứa nhiều protein, nếu không qua xử lý thì các protein này rất dễ bị thay đổi Thuốc thuộc da có thể có nguồn gốc thực vật, khoáng vật và dầu béo Tanin là một chất thuộc da được sử dụng từ lâu Giai đoan đầu tiên

là xử lý ban đầu: ngâm tẩm, lạng mỡ, nhổ lông, rửa da, ngâm axit hoặc kali nitrat, làm cho da sạch mỡ, sạch lông, hết vi khuẩn, trở nên mềm và sạch sẽ Các chất keo trong da vốn là các protein dạng sợi sẽ dỗi ra và nở to ra Giai đoạn tiếp theo là quá trình thuộc da: tùy theo yêu cầu mà chọn các thuốc thuộc da khác nhau để gây biến đổi cho các protein dạng sợi, giữ cho da mềm, bền, không bị thối, nhớt Cuối cùng

là bước nhuộm màu, sấy khô, mài phẳng, vò mềm, đánh bóng… Phân tử tanin càng lớn thì sự kết hợp này càng chặt chẽ

1.1.4.4 Ứng dụng trong một số ngành công nghiệp khác

Tanin được tìm thấy nhiều trong thực vật như lá cây chè; quả nho, ổi, táo, hồng, Nên tanin được dùng nhiều trong công nghiệp sản xuất đồ uống như rượu, bia, nước giải khát Trong chè có chất tanin, tanin vào dạ dày sẽ kết hợp với protein, vitamin B1 và chất sắt trong thức ăn, hình thành những hợp chất khó hấp thu Chất này còn ức chế sự bài tiết dịch vị và dịch ruột Vì vậy, việc uống nước chè sau khi

ăn vừa gây lãng phí các chất dinh dưỡng ăn vào, vừa làm cho bộ máy tiêu hóa kém hấp thu các chất protein, vitamin và chất sắt Ngoài ra, tanin còn được sử dụng trong công nghiệp nhuộm; chế tạo mực màu đen

1.1.5 Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay [6], [7], [15], [16], [17]

1.1.5.1 Trên thế giới

Các sản phẩm Tannin riche, Tannin riche Extra, Quer Tannin được sản xuất với sản lượng lớn ở các nước Châu Âu để tăng hương vị cho rượu và bảo quản rượu nho Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục được nghiên cứu Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo Chất chống oxi hóa trong chè là polyphenol có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết quả

nghiên cứu của Bác sĩ Weisburger)

Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng

Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được các nhà khoa học quan tâm:

Sản xuất keo-formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp-tanin

Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin

(Theo ‘The European Journal of Wood and Wood Products Volume 52, Number 5,

Page 311-315 ’)

G.Matamala, W Smelter và G.Droguetl(1994) đã sử dụng tanin làm lớp lót cho sơn để chống ăn mòn kim loại nhằm cải thiện hệ thống lớp sơn phủ truyền thống Kết quả cho thấy, sơn lót bằng tanin đã ngăn chặn được sự ăn mòn nhờ việc cải thiện sự bám của lớp ngoài Việc sử dụng tanin để chống ăn mòn trên quy mô lớn đã tốt hơn hẳn so với lớp sơn lót cổ truyền (300%) tính theo tỉ lệ ăn mòn với cùng độ dày của lớp màng khô Đồng thời tác giả còn cho thấy, sơn lót bằng tanin

có thể được sử dụng như một lớp sơn lót vạn năng hoặc có thể tẩy sáng gỉ thép và

có thể thay đổi bề mặt xù xì của thép

Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình thai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:

 Sản phẩm chống ăn mòn mồi - được bán dưới tên thương hiệu Nox-Primer, sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trước khi sơn Một polymer trong thành phần của Nox-Primer tạo ra một lớp bảo vệ mà trên thực tế có thể gấp đôi tuổi thọ của sơn truyền thống

 Keo dán gỗ - chiết xuất tanin được thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗ trong sản xuất vật liệu đóng tàu

 Chất ức chế ăn mòn- tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguội khỏi ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lưu trữ

1.1.5.2 Ở Việt Nam

Hiện nay tiềm năng sử dụng tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả

sử dụng vẫn chưa cao Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầu nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của polyphenol từ cây chè Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại

1.1.6 Những thực vật chứa nhiều tanin [7], [11], [15], [16]

Tannin phân bố rất rộng trong các loại thực vật, tuy nhiên có loại thực vật chứa nhiều, có loại ít Thực vật càng già, đã hóa gỗ thì tannin càng nhiều

Tanin tập trung nhiều ở các họ Rau răm (Polygonaceae), Hoa hồng (Rosaceae), Đậu (Fabaceae), Sim (Myrtaceae), Cà phê (Rutaceae),… và có mặt ở nhiều bộ phận của cây: rễ, thân rễ (Đại hoàng), vỏ (Chiêu liêu), lá (Trà), hoa (Hoa hồng), hạt (Cau), vỏ quả (Măng cụt), Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin, trong cây non có tới 8-12%, trong lá xanh khoảng 8% Bạch đàn: dung dịch chiết từ

vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10-12% Cây chè cũng có hàm lượng tanin khá lớn: Lá chè chứa khoảng 20% tannin, keo lá tràm chứa từ 30-40% tanin

Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm như: Keo (acacia); sến (Sapotaceae); cỏ roi ngựa (Verbennaceae); hoa mỗm chó (Scrophlariaceae); trúc đào (Apocynaceae); khoai lang (Convolvulaceae); hoa môi (Labiatea); thầu dầu (Ecephorbiaceae); đậu (Leguminoseae); đào lộn hột (Anacardiaceae); chùm ớt (Bignoniaceae); oro (Acanthaceae); dẻ (Fagaceae); đước (Rhizophoraceae)

Có một số tanin tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae) Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6-35%, đặc biệt trong Ngũ

bội tử có thể lên đến 50-70% Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất và oxy hoá khử, đồng thời nhờ có nhiều nhóm phenol nên tanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trước những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài

1.2 Tổng quan về cây keo lai [4]

1.2.1 Khu vực phân bố

Cây keo lai là thực vật thuộc chi keo có tên khoa học là Acacia hybrid Keo lai là tên gọi tắt để chỉ giống lai tự nhiên giữa keo tai tượng với keo lá tràm Cây Keo lai có nguồn gốc ở Australia, và được trồng phổ biến ở Đông Nam Á Ở Việt Nam cây keo lai được trồng rộng rãi trên toàn quốc trong những năm gần đây, cây mọc tốt ở hầu hết các dạng đất, thích nghi nhất là ở các tỉnh từ Quảng Bình trở vào Vùng đất thích nghi nhất là đất có độ pH từ 3 – 7, chủ yếu trồng trên các loại đất ferali, tầng dày tối thiểu 75 cm, tối ưu từ 4 - 50 cm, đất phù sa cổ, đất xám bạc màu, đất phèn lên luống không bị ngập nước đều có thể trồng được

Cây keo lai có khả năng cải tạo đất, chống xói mòn, chống cháy rừng Gỗ thẳng, có tác dụng nhiều mặt: kích thước nhỏ làm nguyên liệu giấy, kích thước lớn

sử dụng trong xây dựng, đóng đồ mộc mỹ nghệ, hàng hóa xuất khẩu…

Cây Keo lai hiện nay là một trong những loài cây chủ lực trong trồng rừng kinh tế của đa số người dân và các Công ty Lâm nghiệp So với các loài cây Keo khác như Keo lá tràm, Keo tai tượng thì cây Keo lai có những đặc điểm hơn hẳn về sinh khối, tỷ trọng và độ đồng đều trong sinh trưởng

Cây keo lai đã được khẳng định là loài cây có khả năng chịu đựng được khô hạn, tăng trưởng nhanh và ưu việt hơn Keo lá tràm kể cả trên đất cát nghèo dinh dưỡng Cây Keo lai có sức sinh trưởng nhanh hơn cây bố mẹ Cây có khả năng sinh trưởng khá nhanh, tăng trưởng bình quân về đường kính có thể đạt từ 2,38-2,52 cm/năm và chiều cao có thể đạt từ 3,64-3,56 cm/năm Trữ lượng cây đứng có thể đạt 136-180 m3/ha, tăng trưởng bình quân đạt từ 27,2-36,0 m3/ha/năm Cho đến nay,

có thể khẳng định Keo lai là loại cây không những mang lại lợi ích kinh tế, mà còn

có giá trị trong cải thiện môi trường, phủ lại màu xanh cho các cánh rừng

1.2.3 Kỹ thuật trồng và chăm sóc cây Keo lai

+ Trồng dặm: Sau khi trồng một tháng, kiểm tra toàn bộ rừng trồng,cây bị hư hỏng hoặc chết phải trồng dặm lại, chỉnh sửa những cây nghiêng bị đổ

Chăm sóc, nuôi dưỡng, bảo vệ rừng và phòng trừ sâu hại

Cây keo lai khi mới trồng còn thấp dễ bị cỏ dại lấn áp Rừng trồng keo lai phải chăm sóc cẩn thận trong 3 năm đầu

+ Chăm sóc nuôi dưỡng

Chăm sóc năm thứ nhất: Chăm sóc 2 lần trước mùa sinh trưởng

Lần1, làm sạch cỏ, xới đất xung quanh gốc sâu 15-20 cm, vun đất đầy gốc cao 5-10 cm, đường kính xung quanh gốc rộng 0,8-1m Phát sạch dây leo, bụi rậm, đào hai rãnh sâu 20 cm, dài 30 cm đối diện nhau và cách gốc 25 cm Bón thúc 2kg phân chuồng + 100g NPK Trộn phân với đất nhỏ, bỏ đều 2 rãnh rồi lấp đầy rãnh

Lần 2, tiến hành tương tự lần một nhưng không bón phân

Chăm sóc năm thứ 3: Phát sạch dây leo bụi rậm, chỉnh sửa cây làm cỏ vun

gốc, trợ lực cho những cây sinh trưởng chậm

Tỉa cành: Nếu cây có nhiều cành nhánh, cần tỉa bớt những cành thấp, tốt nhất

là tỉa cành khi mới nhú Dùng dao, kéo sắc để cắt sát gốc cành tỉa

Thu hoạch

Rừng keo lai trồng đúng kĩ thuật thâm canh: chọn giống tạo cây con, trồng, chăm sóc quản lý bảo vệ chu đáo, sau 7-8 năm có thể cho thu hoạch gỗ để làm nguyên liệu chế biến bột giấy Năng suất tăng trưởng rừng trồng keo lai hiện tại đạt 15-20 m3/ ha/ năm ở chu kì 7-8 năm, và đạt khối lượng 120-160 m3/ ha/ năm sau trồng 7-8 năm (cả vỏ)

Sau 15 năm trồng có thể khai thác chọn để làm gỗ gia dụng, xây dựng

1.3 Tổng quan lý thuyết về thuộc da [1], [13], [17], [18], [19], [20], [21]

1.3.1 Cấu tạo và tính chất của da động vật

Da nguyên liệu được sử dụng từ nguồn da động vật sau khi giết mổ - lột da Phần lớn da nguyên liệu được sử dụng từ da động vật có sừng (trâu, bò…) phần nhỏ

da nguyên liệu được lấy từ da heo, da ngựa, da dê, da động vật bò sát (trăn, rắn, cá sấu…, động vật có lông vũ (đà điểu, gà lôi…, và một số chủng loại khác như cừu, hươu, nai, động vật biển (cá heo, chim cánh cụt, hải cẩu… )

1.3.1.1 Cấu tạo da theo mặt cắt

Da sống động vật cấu tạo cơ bản giống nhau, và được phân chia thành 4 lớp:

8- Bó sợi calogen 9- Mặt cắt bó sợi calogen

10- Tuyến mồ hôi 11-Đầu bó sợi 12- Chân lông

13- Mạch máu 14- Sợi lông

a/ Lớp lông: nằm ngoài cùng bao phủ toàn bộ cơ thể, tập hợp một số lượng rất

lớn những chùm lông phủ đầy mặt da sống Chúng thực hiện các chức năng sinh lý rất đa dạng: giữ nhiệt của động vật vào mùa đông, chống lại sự mất nước khi thời tiết nóng , đồng thời bảo vệ con vật lúc va chạm bởi tác động bên ngoài

b/ Lớp biểu bì: nằm bên dưới liền kề lớp lông, đây là phần được cấu tạo bởi

lớp da mỏng, bị thoái hóa từ từ thành dạng vảy sừng mỏng, dễ dàng bong tróc khi bị

ma sát mạnh Trong ngành sản xuất da thuộc, lớp lông và lớp da giấy không được

sử dụng và sẽ được loại bỏ dễ dàng trong công đoạn tẩy lông ngâm vôi Trong công nghệ thuộc da, người ta chỉ sử dụng lớp da cật Vì thế khi đánh giá chất lượng da nguyên liệu người ta chỉ đánh giá chủ yếu về các chỉ tiêu chất lượng của lớp da cật

c/ Lớp bì: nằm kề lớp da giấy được tạo thành bởi sự đan xen rất phức tạp của

các bó sợi colagen (có cấu tạo từ protein - protit) dẻo dai, đàn hồi, có dạng lưới… Giữa những bó sợi phủ đầy những chất kết dính dạng keo sệt (cấu tạo từ protein) Đây là phần cơ bản của da động vật, là nguyên liệu chính trong công nghệ thuộc da

Sợi colagen coi là nền tảng quan trọng cấu tạo nên lớp da cật Đây là vật liệu

hữu cơ có bề mặt riêng lên đến 250m2/g Bề mặt của sợi colagen thực hiện nhiệm vụ hút và lưu thông mồ hôi (của động vật ) dưới dạng hơi nước và dịch chuyển nó ra bề mặt thông qua các tuyến mồ hôi và lỗ chân lông, quyết định chủ yếu đến chất lượng

da Vì có tính chất như thế nên da loại vật chất hữu cơ đặc biệt - với những đặc tính

kỳ diệu: không thấm nước nhưng lại dễ dàng cho hơi nước và chất khí đi qua - mà đến nay vẫn chưa tìm ra loại vật liệu nhân tạo nào thay thế chúng được

+ Lớp bì trên: là lớp tiếp giáp với biểu bì, chứa một số lượng đáng kể lông,

tuyến mồ hôi và tuyến mỡ, bề mặt được tạo bởi nhiều chùm sợi colagen mảnh, mịn

và được liên kết chặt với nhau hướng theo chiều song song với lông và bao phủ cùng hướng về lớp da giấy Vì thế lớp này tạo nên bề mặt da nhẵn, phẳng và mịn

+ Lớp bì dưới: nằm kế tiếp lớp cật trên, được cấu tạo từ các bó sợi colagen

dẻo dai (có độ dày lớn và chắc chắn hơn so với phần trên), có tính đàn hồi đan xen lẫn nhau theo dạng lưới rất phức tạp Do đó lớp này là lớp bền chắc nhất xác định cho độ bền của cả tấm da

d/ Lớp bạc nhạn: là lớp cuối nằm ngay sau lớp cật dưới Đây là lớp mô

mạch liên kết phục, bao gồm một số bó sợi colagen thưa nằm ngang và có một số

xơ đàn hồi, giữa chúng có rất nhiều mạch máu Lớp này chứa một lượng mỡ nhất định (vì thế còn có tên gọi là mô mỡ), tùy thuộc vào chủng loại động vật, mức độ nuôi dưỡng và thời gian giết mổ Trong công nghệ thuộc da lớp này phần lớn không được sử dụng và sẽ được loại bỏ bằng cơ học trong công đoạn nạo thịt

Sau khi loại bỏ lớp lông, lớp da giấy và lớp bạc nhạn phần còn lại là lớp da cật sẽ được đưa vào sản xuất da thuộc

1.3.1.2 Thành phần của da động vật

Da sống động vật được cấu tạo chủ yếu bởi nước, protein, các chất béo và một số muối khoáng… từ các nguyên tố chính C, O, N, H… Trong đó chiếm vị trí quan trọng nhất là protein- nguồn nguyên liệu chính tạo nên các bó sợi calogen, góp phần chính tạo nên phần quan trọng nhất đó là lớp da cật - nguồn nguyên liệu chính của ngành thuộc da (bảng 1.2)

Bảng 1.1 Tỉ lệ các chất trong da tươi của da trâu, bò sau công đoạn lột mổ

1.3.1.3 Cấu tạo - Tính chất Protein của da

a/ Cấu tạo Protein của da:

Protein (protit) còn gọi là chất đạm là thành phần chủ yếu trong chất nguyên sinh của tế bào sống Protein có ở tất cả các bộ phận của cơ thể động vật da, thịt, tóc, sữa, tóc, sừng, móng…, thực vật (rễ, lá, thân, quả, hạt…), vi khuẩn, siêu vi trùng, men xúc tác protein được tạo thành bởi các chuỗi polipeptit, mỗi phân tử peptit do nhiều gốc amino axit tạo nên

Protein trong da gồm có hai loại: protein có cấu trúc sợi và protein không có cấu trúc sợi

 Protein có cấu trúc sợi: phần lớn là những protein không hòa tan trong nước bao gồm:

- Keratin 2% không cần thiết cho ngành thuộc da, cũng dễ dàng bị loại bỏ trong tẩy lông - ngâm vôi

- Elastin 0.3% - sợi đàn hồi - sợi vàng có cấu trúc sợi colagen

- Colagen 29% - thành phần chính của da nguyên liệu tham gia tương tác với các hóa chất để tạo thành da thành phẩm

Đặc trưng của colagen là tính háo nước mạnh Bản chất của colagen là những chuỗi protein có chứa nhóm phân cực, khi tiếp xúc với nước, các phân tử nước lưỡng cực cao bị hút bởi các nhóm này tạo thành một màng nước (lớp vỏ hidrat) bao quanh các phân tử protein

 Protein không có cấu trúc sợi: phần lớn là những protein tan được trong nước bao gồm các albumin, globumin, mucins…có nhiều trong lớp da giấy, hòa tan

dễ dàng trong nước tạo dạng keo do quá trình đông tụ Loại protein này không cần thiết cho ngành thuộc da, cũng dễ dàng bị loại bỏ trong tẩy lông - ngâm vôi

b/ Tính chất protein của da nguyên liệu

Trong phân tử protein có nhiều nhóm phân cực của axit amin, nên protein cũng có tính chất lưỡng tính của axit amin

+ Ở pH nào đó axit amin không di động trong điện trường, chứng tỏ tổng số điện tích trong phân tử bằng không, pH này gọ là pH đẳng điện (pHi)

+ Nếu pH < pHi, da sẽ mang tính dương (cationic) và da sẽ dễ dàng tác dụng

ở bề mặt với các tác nhân mang điện tích âm (anionic), tạo nên sự phân bố không đồng đều của các tác nhân đó và hạn chế khả năng xuyên sâu của các tác nhân âm khác  nhanh, tức thời

+ Nếu pH > pHi, da sẽ có tính âm (anionic), da sẽ kết hợp yếu với các tác nhân mang tính âm, khả năng xuyên sâu và đều của các tác nhân này cao hơn chậm, đều, xuyên sâu

+ Do trên bề mặt phân tử protein có các nhóm phân cực, khi hòa tan vào nước các phân tử nước lưỡng cực được hấp thụ bởi các nhóm này tạo thành mạng lưới phân tử protein làm cho protein tạo thành dung dịch keo có kích thước lớn không đi qua màng bán thấm, những màng nước bao quanh phân tử protein gọi là các lớp vỏ hydrat

+ Độ bền của dung dịch keo protein phụ thuộc vào nhiều yếu tố: sự tích điện của phân tử protein, mức độ hydrat hóa, nhiệt độ…

1.3.2 Khái niệm thuộc da

1.3.2.1 Khái niệm

Thuộc da là một quá trình chế biến da bằng hoá chất để nâng cao chất lượng của da sống phục vụ cho nhu cầu của con người Mục đích của nó là chống lại sự phân huỷ của da động vật

Trong quá trình thuộc da, các chất thuộc thâm nhập vào cấu trúc bên trong của da, tương tác và kết hợp với các nhóm chức của chuỗi polipeptit và hình thành giữa chúng những liên kết ngang bền vững tạo nên những sự biến đổi cố định về cấu trúc lẫn tính chất lý hóa của protein, chuyển biến da nguyên liệu thành da thuộc

Hình 1.5 Liên kết ngang (crom-protein) trong cấu trúc da wetblue

Phản ứng do cấu trúc hóa học đa dạng của các chất thuộc với các nhóm chức của protein làm xuất hiện các liên kết hidro, kiên kết ion và bền vững nhất là liên

kết cộng hóa trị Nhưng trong tất cả các trường hợp đều làm cho protein của da biến đổi một chiều, giúp da thành phẩm đạt được các tính chất lý hóa và cơ mới, đảm bảo cho da được bền hơn dưới ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài

Các chất thuộc có thể chia thành hai nhóm cơ bản: hữu cơ và vô cơ

+ Các chất thuộc vô cơ : các hợp chất vô cơ có tính thuộc, những hợp chất có chứa Crom (Cr), nhôm (Al), sắt (Fe), titan (Ti), ziriconi (Zr), silic (Si), kẽm (Zn)…

+ Các chất thuộc hữu cơ: tanin thiên nhiên, tanin tổng hợp, andehit, dầu…

1.3.3 Quy trình thuộc da

Thuộc

Hình 1.6 Sơ đồ tổng quát của công nghệ thuộc da

Công nghệ thuộc da hoàn chỉnh có ba giai đoạn chính:

Giai đoạn 1: Tiền thuộc - Thuộc

Nguyên liệu: da tươi hoặc da muối

Sản phẩm của giai đoạn này da có màu xanh ẩm ướt: da phèn (wetblue)

Giai đoạn 2: Tái thuộc- Ăn dầu - Nhuộm

Da mặt sơn

Da

tươi

Da ruột sơn

Da phèn

WB

Da mặt

WB

Da mặt mộc nhuộm

Da ruột

WB

Da ruột mộc nhuộm

Nguyên liệu: Da phèn (wetblue)

Sản phẩm giai đoạn này là các loại da thành phẩm hay bán thành phẩm có màu trắng xám tự nhiên da mộc hoặc có màu sắc khác nhau da nhuộm

Giai đoạn 3: Hoàn tất

Nguyên liệu : Da mộc/nhuộm (Crust) ; Sản phẩm giai đoạn này là các loại

da thành phẩm có màu sắc, độ mịn, độ bền…khác nhau theo yêu cầu của khách

1.3.3.1 Giai đoạn 1: Tiền thuộc-Thuộc

Hình 1.7 Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 1

 Giải thích quy trình công nghệ giai đoạn 1:

DA SỐNG từ nhà máy qua thao tác giết mổ chuyển xuống cơ sở thuộc da dưới dạng da tươi

DA MUỐI

RỬA MUỐI

TẨY LÔNG, NGÂM VÔI

CHẺ DA VÔI

CẠO LÔNG TƠ

TẨY VÔI, MEN HÓA AXIT – MUỐI

THUỘC

DA WB

Ủ BẢO QUẢN

DA TƯƠI thu được từ việc giết mổ và lột da sống của con thú có rất nhiều bầy nhầy, chất bẩn, ký sinh trùng, máu… khi đưa vào sản xuất được lạn lớp bầy nhầy và cắt tỉa bỏ phần viền quanh con da, phần vụn, móng… không cần thiết

Trường hợp ít (hoặc quá dư) sẽ dùng muối để bảo quản trong vòng 5-7 ngày Trường hợp nhiều, vừa đủ cho số lượng sản xuất sẽ cho vào thùng quay để hồi tươi

a Hồi tươi

 Mục đích:

Làm mềm da, chuyển hóa da nguyên liệu về trạng thái gần giống với da tươi

cả về độ ẩm lẫn cấu trúc sợi ban đầu của da, thu hồi lại cho cấu trúc da lượng nước

đã mất trong thời gian bảo quản

Loại bỏ máu, đất hoặc các chất dơ bẩn khác mà chưa bị loại bỏ trong suốt quá trình ướp muối

Tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của hóa chất trong các quá trình sau do tạo nên sự thay đổi nhất định trên cấu trúc của da về độ trương nở, sự nới lỏng cấu trúc của các bó sợi colagen

Loại muối: bởi vì muối có trong da chống lại sự trương nở và loại bỏ những chất làm ảnh hưởng đến quá trình kế tiếp

 Hóa chất sử dụng:

Các chất hoạt động bề mặt, chất chống mốc, chất phụ trợ khác, có các tính chất cơ bản sau: Giảm sức căng bề mặt và tăng khả năng thấm nước của da, diệt khuẩn hoặc ngăn chặn, chống sự phá hủy của chúng, khống chế tốc độ và mức độ trương nở của da, đẩy nhanh quá trình hòa tan protit không có cấu trúc sợi của da…

Cũng như tất cả các công đoạn khác trong ngành thuộc da, hồi tươi đòi hỏi kinh nghiệm lâu dài Hồi tươi sẽ không đạt nếu có sự pha lẫn giữa các loại da khác nhau như da cừu và da dê bởi vì thời gian để hồi tươi hai loại da này thì khác nhau Kết quả tốt nhất đạt được khi mỗi loại da được hồi tươi riêng biệt

Hồi tươi sẽ nhanh hơn trong mùa ấm nhưng sẽ có mối nguy hại từ vi sinh vật phát triển Do đó trong thời tiết ẩm, tốt nhất là phải thường xuyên kiểm tra và đảo trộn Thùng chứa nước hồi tươi phải luôn luôn được giữ trong bóng mát Nhiệt độ

của nước để hồi tươi không vượt quá khoảng từ 27oC đến 30o

C, bởi vì nhiệt độ cao hơn gây ra sự phân hủy của da Hồi tươi được thúc đẩy nhanh hơn khi nhiệt độ tăng Quá trình hồi tươi được kiểm soát bằng cách giữ nước càng lạnh khi có thể, trong mùa nóng cần kiểm tra nhiệt độ và cho thêm chất chống vi khuẩn

b Tẩy lông - Ngâm vôi

Da sau khi hồi tươi xong được chuyển sang công đoạn tẩy lông - ngâm vôi

 Tẩy lông: là tách lớp lông và biểu bì rời khỏi da cật qua hai giai đoạn: Làm suy yếu mối liên hệ giữa lớp lông và lớp biểu bì với lớp da cật bằng tác động hóa học của hóa chất hoặc men; tác động cơ học tách hẳn chúng rời khỏi lớp da cật

 Ngâm vôi: ngoài tác dụng hỗ trợ cho công đoạn tẩy lông còn có tác dụng làm cho cấu trúc da trương nở lên, làm cho cấu trúc bên trong da rỗng hơn, giúp hóa chất dễ dàng khuếch tán và thẩm thấu vào bên trong da Công đoạn TẨY LÔNG - NGÂM VÔI còn tác động đến các thành phần khác như protit globular, proteoglycan, chất béo… Trong môi trường kiềm, các thành phần này tan ra và bị loại bỏ, vì thế da trở nên sạch hơn và có cảm giác đầy đặn hơn

 Hóa chất tẩy lông - ngâm vôi

Hóa chất chính: Ca(OH)2, Na2S hoặc NaHS

Hóa chất phụ trợ: chất chống nhăn, chất xúc tác (men)

c Tẩy vôi:

 Mục đích: Là quá trình tác động hóa học của hóa chất vào cấu trúc da của

da vôi với mục đích là loại khỏi chất kiềm dư có trong da sau công đoạn ngâm vôi Nhờ đó làm giảm được độ trương nở của da, sợi callogen của da cũng được nới lỏng cấu trúc và trở nên mềm mại, giúp cho nước và không khí dễ dàng thoát ra ngoài

 Hóa chất sử dụng: Sử dụng nhiều nhất là muối amoni của các axit mạnh, như muối (NH4)2SO4, NH4Cl…

d Công đoạn axit - muối

Axit hóa là một công đoạn rất quan trọng, sử dụng như công đoạn bảo quản

da chuẩn bị môi trường thuận lợi về pH và giảm độ trương nở của da cho việc tiến hành công đoạn thuộc da kế tiếp

Làm thay đổi cấu trúc của da, giúp cho da thành phẩm có được độ mềm mại Làm thay đổi giá trị pH của da và pH của dung dịch Vì da trần đã tẩy vôi và đã được làm mềm vẫn có chứa một lượng vôi có tính kiềm với độ pH cao, cho nên cần phải axit hóa để thay đổi pH của da phù hợp với chất thuộc Tạo điều kiện cho các chất thuộc sẽ dễ dàng thẩm thấu và phân bố đều vào cấu trúc bên trong của da; giảm thiểu việc các chất thuộc bị kết hợp co ngang trên bề mặt da

 Hóa chất sử dụng là axit sulfuric H2SO4, một phần chất này có thể thay thế bằng các axit hữu cơ khác như: axit formic HCOOH, axit axetic CH3COOH, muối NaCl hoặc muối (NH4)2SO4 và một số anđehyt hữu cơ

Trong dung dịch axit hóa da sẽ nhanh chóng hấp thụ axit và muối, trong đó muối hấp thụ vào da trước tiên và phân bố đều giữa da và dung dịch

Muối trong điều kiện thường cũng có thể nhanh chóng hấp thụ vào da, vai trò chính của muối là làm giảm thiểu độ trương nở của da Khi nồng độ muối đạt tối ưu hiện tượng trương nở sẽ không xuất hiện

e Thuộc

Thuộc là một trong những công đoạn quan trọng nhất trong công nghệ thuộc

da Đó là quá trình tương tác giữa các chất thuộc (tanin) với các protit của da

Trong quá trình thuộc, các chất thuộc thâm nhập vào cấu trúc bên trong của

da, tương tác và kết hợp với các nhóm chức năng của chuỗi polypeptit, hình thành giữa chúng những liên kết ngang bền vững, tạo nên những sự biến đổi cố định về cấu trúc lẫn tính chất hóa lý của protit, chuyển biến da nguyên liệu thành da thuộc

Phản ứng do các cấu trúc hóa học đa dạng của các chất thuộc với các nhóm chức của protit làm xuất hiện các liên kết hydro, liên kết ion và bền nhất là liên kết cộng hóa trị Nhưng trong tất cả các trường hợp đều chỉ làm cho protit của da biến đổi theo một chiều, giúp da thành phẩm đạt được những tính chất hóa lý mới, đảm bảo cho việc tăng cường độ bền của da dưới ảnh hưởng của các tác nhân bên ngoài

Mục đích của quá trình thuộc là tạo cho da đạt được những tính chất mới thích hợp cho việc sản xuất các sản phẩm da thuộc theo yêu cầu của đời sống con người (giày, quần áo, găng tay, hàng trang trí…)

 Hóa chất sử dụng là những chất có tính thuộc, có những nhóm chức có khả năng liên kết với các nhóm chức của colagen, protein của da, giúp cho da đƣợc đạt những tính chất hóa lý, cơ học theo yêu cầu sử dụng

Các chất thuộc có thể chia làm hai nhóm cơ bản: vô cơ và hữu cơ

+ Chất thuộc vô cơ: các hợp chất vô cơ có tính thuộc, những hợp chất có chứa crom (Cr), nhôm (Al), sắt (Fe), titan (Ti), zirconia (Zr), silic (Si), kẽm (Zn)…

+ Chất thuộc hữu cơ: tanin thên nhiên, tanin tổng hợp, anđehyt, dầu…

1.3.3.2 Giai đoạn 2: Tái thuộc – Nhuộm – Ăn dầu

 Giải thích quy trình công nghệ giai đoạn 2:

a Trung hòa:

 Mục đích: Tạo độ pH của da và dung dịch thích hợp với hoạt tính của phẩm nhuộm Trung hòa là công đoạn quan trọng hỗ trợ cho công đoạn ăn dầu và nhuộm

DA WB CHẺ DA WB, BÀO

PHÂN LOẠI, ĐÓNG GÓI

Hình 1.8 Sơ đồ quy trình công nghệ thuộc da giai đoạn 2

màu tiếp theo, nâng pH của da thuộc nhờ sự tương tác của các muối mang tính kiềm

và axit tự do trong da, nhằm tạo môi trường thuận lợi cho chất nhuộm dễ dàng thấm sâu bên trong cấu trúc da, kết hợp chặt chẽ với các nhóm chức colagen của da.Giúp giảm sự phân phối màu nhuộm không đều trên các vị trí của bề mặt da và giúp dầu hấp thụ đều trên các lớp khác nhau của da

 Hóa chất trung hòa là các chất muối kiềm của các axit yếu như: NaHCO3

(thường dùng), HCOONa, CH3COONa…;Các chất kiềm yếu như tetraborax (Na2B4O7.10H2O), hydroxit amonia (NH4OH), carbamid (CO(NH2)2)

b Tái thuộc

+ Tiến hành bằng các chất thuộc và phụ trợ khác nhau nhằm bổ sung và làm các mối liên kết giữa da và hóa chất chặt chẽ, đầy đủ nhất, lúc này trên 95% các mối liên kết đã được bảo hòa (các nhóm chức năng của da còn sót lại đã liên kết với các chất khác) Công đoạn này rất quan trọng đối với da trong công nghệ giày dép

+ Da phèn có độ pH = 3,5 - 3,8 phải qua quá trình trung hòa (nằm trong thùng quay) dưới tác dụng của các chất kiềm (sodium formate - NaCOOH; sodium bicarbonate NaHCO3) làm tăng độ pH trong dung dịch và da, tạo điều kiện cho các chất nhuộm liên kết với da Sau đó dùng dầu để làm mềm da (công đoạn ăn dầu)

+ Trường hợp cần thiết phải tái thuộc lại bằng các chất thuộc tổng hợp vô cơ

và cho thêm các chất phụ trợ chuyên dùng để đem lại những đặc tính cơ bản cần thiết, phù hợp với yêu cầu chất lượng của da theo đơn hàng

+ Để tạo độ giày phù hợp với yêu cầu của đơn hàng, người ta chẻ da wetblue

ít nhất thành 2 phần riêng biệt: da mặt (upper hoặc grain) và da ruột (split)

 Mục đích và yêu cầu của quá trình tái thuộc: Làm giảm sự phân bố lỏng - chặt không đều trong cấu trúc tự nhiên của da, làm tăng độ đầy đặn theo bề dày của

da và tăng độ chặt bề mặt da Tăng độ mềm mại cho tấm da nhờ sự phân bố đồng đều các chất béo có sẵn trong cấu trúc da và các chất ăn dầu hấp thụ vào trong da ở các công đoạn sau Tăng sự đều màu trong quá trình nhuộm (theo bề dày và trên toàn tấm da) Tăng độ mịn và độ phẳng của bề mặt tấm da và tạo ra hoặc làm tăng cường các tính năng cơ lý khác

 Hóa chất tái thuộc

- Các chất thuộc tổng hợp (SYNTAN - synthetic tanaing agents)

- Các chất thuộc thảo mộc (Vegetable tanning agent)

- Các chất nhựa tanin (RESINS - resin tanning agents)

- Các phức crom - syntan (Chrome - syntan complxes)

- Các chất thuộc khoáng (Mineral tanning agents)

- Các chất thuộc hoạt tính (Reactive tanning agents)

Tùy thuộc vào yêu cầu về đặc tính sử dụng của mặt hàng da thành phẩm, người ta sẽ sử dụng các chất tái thuộc nêu trên với tỉ lệ về khối lượng và chủng loại khác nhau (có thể sử dụng độc lập hay phối hợp với nhau)

c Ăn dầu

 Mục đích: Quá trình ăn dầu làm mềm da; nâng cao độ giãn dài, gia tăng tính mềm dẻo, tính đàn hồi và tính chống thấm nước của da thuộc trong quá trình sử dụng Các tác nhân đầu được đưa vào cấu trúc bên trong da đóng vai trò như chất dẻo hóa, chất bôi trơn làm giảm hệ số ma sát giữa các bó sợi colagen… nhờ đó làm tăng độ bền mài mòn của da thành phẩm

 Đặc tính hấp thụ dầu vào trong cấu trúc của da phụ thuôc vào độ xốp của da

và công đoạn thực hiện ngay trước đó (trung hòa hay tái thuộc hay nhuộm); kích thước các phân tử của dầu mỡ; lực căng bề mặt da và độ bền của các phân tử dầu

mỡ đối với nhiệt độ, pH dung dịch

 Hóa chất ăn dầu: có 2 cách phân loại

Theo nguồn gốc tự nhiên: gồm các dầu mỡ động vật như dầu cá, lòng đỏ trứng gà… hoặc các sản phẩm biến tính của dầu mỡ như xà phòng

Theo tính năng sử dụng: các tác nhân dầu non-inoic, cationic, anionic, dầu sunfit hóa, dầu tổng hợp, dầu khoáng, dầu xà phòng

d Quá trình nhuộm

 Mục đích là tạo màu cho da theo yêu cầu sử dụng của khách hàng Quá trình nhuộm được thực hiện trong thùng quay với mục đích kết hợp các chất phẩm

nhuộm với cấu trúc da (trên bề mặt hoặc xuyên hết tiết diện da) nhằm tạo cho da thành phẩm có màu sắc và độ thẩm mỹ theo yêu cầu sử dụng

Để tạo da thành phẩm có màu theo yêu cầu, da cần được nhuộm để tạo được màu nền “cơ bản”, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hoàn thành khô sau này

 Các hóa chất nhuộm:

- Phẩm trực tiếp (direct dyestyff- non-ionic)

- Phẩm axit (acid dyestuff -anionic)

- Phẩm kiềm (basic dyestuff-cationic)

1.3.3.3 Giai đoạn 3: Hoàn tất

Hình 1.9 Sơ đồ quy trình công nghệ giai đoạn 3

Đối với da tốt: việc sơn hoàn thiện đơn giản, thuận lợi hơn Thông thường,

sơn lớp tốt trước tạo độ kết dính tốt đối với da mặt, sau đó đem in (có tác động của nhiệt) để hình thành lớp sơn lót

Sơn chính: là xác định màu sắc của da thành phẩm, cần pha chế theo tỷ lệ

nhất định, phù hợp với chất lượng của da nhuộm (độ co giãn bề mặt, độ dẻo…) Sau

phần sơn chính, tùy theo mức độ, có thể in một lần nữa cho độ kết dính tốt hơn Cuối cùng phun lớp bóng bề mặt để bảo vệ da và tạo độ bóng cho da thành phẩm

Đối với da xấu: cũng tương tự như đối với da tốt nhưng phải qua công đoạn

mài mặt để làm giảm bớt khuyết tật Ngoài ra còn có thể tiến hành công đoạn thấm tẩm nhằm mục đích cho lớp lót này thấm sâu vào bên trong da, làm tăng độ bền cơ học của da cũng như tăng tính kết dính của lớp sơn lót

Đối với từng loại da, việc pha chế các công thức dành cho lớp thấm tẩm, sơn lót, sơn chính và bóng phải theo tỷ lệ phù hợp khác nhau

1.3.4 Giới thiệu một số phương pháp thuộc

1.3.4.1 Thuộc crom

Trong công nghệ thuộc da, người ta có thể sử dụng các hợp chất của Cr3+

khác nhau như phèn Crom, phức crom clorua, phức crom với các phối tử hữu cơ như gốc axetat, oxalat Tuy nhiên, hợp chất crom sunfat bazơ vẫn được sử dụng nhiều nhất do hợp chất này tốt và rẻ Để thu được hợp chất này, người ta có thể điều chế nó bằng 5 phương pháp khác nhau như: khử Cr+6

về Cr+3 bằng natri thiosunfat, đường sacarozo, khí sunfurơ, và alđehyt trong môi trường axit Thực tế cho thấy, phương pháp dùng đường sacarozo để khử Cr+6

về Cr+3 là tốt hơn cả Phản ứng được thực hiện trong môi trường axit Nếu thực hiện trong môi trường axit sunfuric thì sẽ tạo thành muối sunfat Phản ứng xảy ra như sau:

8Na2Cr2O7 + 24H2SO4 + C12H22 O11 → 16Cr(OH)SO4 + 8Na2SO4

+ 12CO2 + 27H2O Quy trình sản xuất crom sunfat bazơ : Trước tiên hòa tan bicromat vào nước

ở nồng độ 262g/l, sau đó hòa tan đường sacarozo rồi rót từ từ axit H2SO4 75% vào dung dịch bicromat Đây là một phản ứng khử khá mãnh liệt, vì có khí CO2 thoát ra nên khối phản ứng sôi rất mạnh và tỏa nhiệt Qua các kết quả thí nghiệm người ta thấy rằng, ở nồng độ axit H2SO4 75% sẽ cho hiệu suất phản ứng cao nhất

Hợp chất crom sunfat bazơ đòi hỏi phải không còn chứa ion Cr(VI) vì ion này ảnh hưởng xấu đến chất lượng da thuộc nên phải khử triệt để Vì vậy người ta cho thêm natri thiosunfat vào để khử hết Cr(VI) Khi phản ứng thực hiện hoàn toàn