BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI -*** - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGÀNH : CƠNG NGHỆ HỐ HỌC NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP VAPO LÀM XÚC TÁC DỊ THỂ CHO PHẢN ỨNG OXI HỐ N-PARAFIN (N-HEXAN) NGƠ XN ANH NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : GS.TS ĐÀO VĂN TƯỜNG HÀ NỘI 2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Chương 1: Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu rây phân tử: 1.1.1 Khái niệm rây phân tử Rây phân tử hệ thống vật liệu rắn bên có hệ thống mao quản kích thước đồng từ khoảng 3A0 đến vài chục A0 tùy loại cấu trúc có tác dụng rây để lọc phân tử theo hình dạng kích thước chúng Do độ đồng hệ thống mao quản mà rây phân tử có độ chọn lọc phản ứng hữu cao ứng dụng phổ biến công nghiệp silica Titan silica Rây phân tử Aluminat kim loại Silicat kim loại Aluminat genmani Alumino_ Loại khác photphat SAPO EIAPO EIAPSO MeAPO MeAPOSO Geminat gali Zeolit Silicat Gali Silicat Crom Silicat Bo Silicat Sắt Hình 1.2 Phân loại số rõy phõn t Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Silica t khỏc Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 1.1.2 phõn loi rõy phân tử Các loại rây phân tử phân loại theo nhiều cách khác nhau: a) Phân loại theo thành phần nguyên tố: Hiện nay, loại rây phân tử tổng hợp từ nhiều nguyên tố khác nhau, phân chia số loại: Rây phân tử họ silicat: rây phân tử tổng hợp sở khung mạng tinh thể bao gồm tứ diện SiO4 nguyên tử Si nối với qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si- Tùy thuộc vào nguyên tố thay khung mạng tinh thể silicat phân chia nhỏ thành loại rây phân tử khác như: - Thay đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với tỷ lệ Al/Si khác tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate - Họ silicate kim loại tạo thành nhờ kết hợp số loại kim loại với mạng tinh thể silicate Rây phân tử họ aluminophosphat (AlPO4-n): hệ thống rây phân tử tổng hợp từ nguồn Al P tạo thành khung mạng tinh thể gồm tứ diện [AlO4] [PO4] nguyên tử Al P nối với qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên –Al-O-P- Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu điện tích mạng tinh thể khơng, hoạt tính Tương tự họ rây phân tử silicate, rây phân tử AlPO4-n thay đồng hình tẩm số kim loại tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác Rây phân tử silico aluminophosphat (SAPO): tạo thành nhờ thay đồng hình nguyên tố Si khung mạng AlPO4-n, thường có hoạt tính cao Cao häc h÷u - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh hn nhiu so với AlPO4-n ảnh hưởng nguyên tử Si nằm ngăn cách Al P mạng tinh thể Các họ khác: rây phân tử cácbon, pillare clays, rây phân tử thể bát diện b) Phân loại theo kích thước mao quản: Theo kích thước mao quản phân loại rây phân tử thành loại sau: - Loại mao quản nhỏ, đường kính mao quản 3,8 ữ A0 - Loại mao quản trung bình, đường kính mao quản 4,5 ữ A0 - Loại mao quản rộng, đường kính mao quản ữ 10 A0 Đầu năm 90, vật liệu mao quản tổng hợp, mở rộng hệ kích thước mao quản lên đến 30 A0 chí 100 A0, vật liệu M41S, mà dạng nghiên cứu nhiều MCM-41 có kích thước mao quản lên đến 30 A0 Các vật liệu mao quản có ưu điểm bật khả chọn lọc kích thước hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng làm chất hấp phụ, xúc tác cho phản ứng hữu công nghệ lọc hóa dầu, cơng nghệ hóa chất… Với tính tốt rây phân tử khả ứng dụng rộng rãi, vật liệu mao quản thu hút quan tâm nghiên cứu nhiều nhà khoa học Hướng phát triển vật liệu mao quản năm tới tổng hợp dạng với hệ mao quản mở rộng hơn, bền bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng u cầu cơng nghệ lọc hóa dầu Trong ưu tiên phát triển dạng có hệ mao quản đa chiều 1.2 Rây phân tử aluminophosphate: Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Trc đây, rây phân tử biết đến zeolit than hoạt tính Sau nhờ phát triển nhanh chóng cơng nghiệp, đặc biệt lĩnh vực lọc hoá dầu thúc đẩy phát triển loại rây phân tử có nhiều phát thêm nhiều loại rây phân tử Wilson cộng phát họ rây phân tử dựa sở Aluminophotphate 1.2.1 Khái niệm: Rây phân tử AlPO4-n hay gọi aluminophosphate hệ thống mao quản hình thành nhờ kết hợp tứ diện AlO4 PO4 luân phiên qua cầu nối oxi, có hệ thống mao quản đặn cấu trúc chặt chẽ Rây phân tử AlPO4-n tổng hợp phương pháp thủy nhiệt từ nguồn nguyên liệu chứa Al, P tác nhân hữu tạo cấu trúc khác (các loại amin NH4OH) Thành phần chủ yếu mao quản AlPO4-n biểu diễn theo cơng thức: Al2O3 : P2O5 : xR : yH2O Trong đó: - x, y: hệ số tỷ lệ - R: tác nhân hữu tạo cấu trúc (có thể loại amin NH4+) R H2O bị tách trình sấy nung nhiệt độ cao 1.2.2 Cấu trúc rây phân tử AlPO4: Cấu trúc tinh thể AlPO4–n kết hợp tứ diện AlO4 PO4 luân phiên qua cầu ni ụxi cỏc nh Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Hỡnh 1.2 : Cu trỳc AlPO Như đơn vị mắt xích rây phân tử AlPO4-n hình thành kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 1/2 tứ diện PO4 Theo kết nghiên cứu nhà khoa học thu AlPO4-n có ngun tử Al P luân phiên qua cầu nối nguyên tử ôxi theo liên kết -Al-O-P-, điều có nghĩa tỷ lệ Al/P ≈ rây AlPO4-n Dựa vào cấu trúc rây AlPO4-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO2]- -1 [PO2]+ +1 Như tổng điện tích đơn vị rây phân tử AlPO4-n không Cấu trúc AlPO4-n biểu diễn theo sơ đồ sau: O O Al 3+ O O O O Al P 5+ + O O O O - O O O P + O Al O O - O O Hình 1.3: Sự hình thành vật liệu aluminophosphat Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích mắt xích [AlO2][PO2] khơng nên khả phân ly H+ tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate rây AlPO4-n có hoạt tính thấp Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, năm gần có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay đồng hình kim loại đặc biệt Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh cỏc kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mạng tinh thể AlPO4-n đóng vai trị vừa tâm axit vừa tâm oxi hóa xúc tác Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc cấu trúc 11 hai cấu trúc bền có kích thước cửa sổ 7,3A0 6A0 có ứng dụng rộng rãi lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng hữu hoá dầu Hai cấu trúc xây dựng đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng vòng Cấu trúc AlPO4-11 (AEL) có số mạng a=13,5A0, b=18,7A0, c=8,45A0, đường kính A0 Hình 1.4 : Mơ hình khung cấu trúc AEL Cấu trúc AlPO4-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có số mạng a=b=c= 13,7A0 Hình 1.5 : Mơ hình khung cấu trúc AFI Cao häc hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 1.2.3 Rõy phân tử metalaluminophotphate 1.2.3.1 Thay đồng hình: 1.2.3.1.1 Khái niệm chung thay đồng hình: Khái niệm đồng hình Milscherlich đưa vào năm 1819 để tượng chất khác thành phần hóa học lại có hình dạng bên ngồi tinh thể Các nghiên cứu sau rằng, hợp chất đồng hình phải giống hình dạng bên ngồi cấu trúc bên trong, nên định nghĩa cách đầy đủ, tượng đồng hình tượng tổng hợp tượng sau: - tương tự cấu trúc tinh thể - tương tự hóa học, hiểu số nguyên tố vật chất thay số nguyên tố vật chất (những nguyên tử nguyên tố gọi hạt thay đồng hình) - hai vật chất có khả tạo nên tinh thể hỗn hợp nghĩa cấu trúc tinh thể có hai vật chất Điều kiện tiên để xuất đồng hình ion thay cho phải tương tự chất hóa học có kích thước xấp xỉ (chênh lệch khơng q 15%) Vì vậy, định nghĩa thay đồng hình thay nguyên tố khung mạng tinh thể nguyên tố khác với u cầu phải có bán kính cation phối trí tương tự Thay đồng hình vật liệu AlPO4-n nhìn chung xem tượng phức tạp Hiện tại, 17 nguyên tố công bố thay cho Al3+ hay P5+ mạng tinh thể AlPO4-n Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga As Sự tổng hợp pha có nhiều nguyên tố khác nhau, có tới nguyên tố khác c thc hin Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Cỏc kt qu thc nghim thu c mức độ thay ion kim loại chuyển tiếp (KLCT) vào mạng lưới tinh thể Sự thay đạt khoảng 38% tâm Al3+ hay P5+ thay phần KLCT, gần đây, Stucky cộng tăng mức độ thay Al3+ lên đến 90% việc áp dụng phương pháp tổng hợp Các kết nghiên cứu gợi ý không tồn giới hạn thay phần ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4-n Sự thay đồng hình KLCT tinh thể AlPO4-n phức tạp phụ thuộc nhiều yếu tố, chủ yếu trạng thái điện tích nguyên tố thay đồng hình, số phối trí kim loại mạng tinh thể Theo B.M.Weckhuysen cộng ông đưa chế khác cho thay ion KLCT biểu diễn theo sơ đồ sau: Cơ chế I: Sự thay đồng hình nguyên tố Al ion KLCT có hóa trị +1(Ia); +2(Ib); +3(Ic): O O O Al -1 O Ia O Me -3 O O O O Ib 1+ Me Al -1 Me O P +1 OO O Ic 2+ O P O O P +1 O 3+ Me O +1 O -1 Me O O O O Me -2 O O O O O O P +1 O O P +1 O Hình 1.6: Cơ chế thay đồng hình loại rây phân tử AlPO4 Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Cơ chế II: thay đồng hình số nguyên tố P ion KLCT có hóa trị +4; +5: O O Al O -1 O Me4+ O Al -1 P O O IIa O O O O +1 O Al O -1 O P O O +1 O IIb Me5+ O Me O O O O Al O -1 O +1 Me O O O Hình 1.7: Cơ chế thay đồng hình loại mạng tinh thể AlPO4 Các kiểu thay đồng hình khơng đề cập chế dường khơng có thực chúng khơng có nhiều điện tích tương đương khung mật độ điện tích âm khơng cao Thay đồng hình KLCT khung mạng vật liệu AlPO4-n yêu cầu tiêu chuẩn: - Điện tích bán kính ion KLCT, theo thuyết liên kết ion, tỷ lệ giới hạn r+/r- phối trí tứ diện bát diện 0,225 0,414 với r= r(O2-) = 1,33 A0 r+ = r(cation) = 0,299 A0 0,55 A0 thay tứ diện bát diện tương ứng Theo bảng sau ion KLCT Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 82 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Hình 3.26: Sự phụ thuộc nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hố Từ hình 3.26 ta thấy nhiệt độ phản ứng tăng từ 40-600C độ chuyển hố tăng tuyến tính đến tỷ lệ lớn 700C độ chuyển hố tăng khơng đáng kể Vậy ta chọn nhiệt độ phản ứng hợp lí khoảng 700C phản ứng ơxi hố nhexan 3.3.3 ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng oxi hố Trong phản ứng ơxi hóa n-parafin, tăng thời gian tiếp xúc độ chuyển hóa tăng Thời gian tiếp xúc phụ thuộc vào yếu tố: tốc độ dịng khí vào, thời gian tiến hành phản ứng, lượng xúc tác sử dụng Điều kiện tiến hành phản ứng: - Xúc tác: VAPO - Nhiệt độ phản ứng: 700C - Lưu lượng dịng khơng khí: 160ml/phút - n-Hexan : 100ml - Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu n-Hexan: 0,03 Khảo sát thời gian phản ứng từ 1-6 Cao häc hữu - hoá dầu khí 2005-2007 83 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Bng 3.10: ảnh hưởng thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá Thời gian phản ứng ( giờ) CSA (mg KOH/g) Độ chuyển hóa phản ứng ( % tính theo nguyên liệu ) 6,5 8,6 22,4 35,5 43,5 55,8 45,6 56,2 46,3 56.5 46,7 57 Đưa số liệu bảng 3.10 lên đồ thị ta có đồ thị phụ thuộc thời gian phản ứng đến độ chuyển hố Hình 3.27: Sự phụ thuộc thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá Kết thu cho thấy thời gian phản ứng nhỏ độ chuyển hố phản ứng không đáng kể Khi thời gian phản ứng tăng từ 1-3 độ chuyển hố tăng tuyến tính Với thời gian phản ứng lớn độ chuyển Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 84 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh hố tăng khơng đáng kể Vậy thời gian tốt để thực phản ứng oxi hoá nhexan khoảng Kết luận nghiên cứu phản ứng ôxi hoá phản ứng n-Hexan lỏng sử dụng xúc tác VAPO : - Thời gian cần thiết để thực hiên phản ứng từ - Tỉ lệ xúc tác nguyên liệu 0,03 - Nhiệt độ phản ứng 70 0C - Độ chuyển hố tính theo ngun liệu khoảng 59% Sau tiến hành phản ứng oxi hoá n-hexan với điều kiện ta kiểm tra phổ IR nguyên liệu n-hexan sản phẩm oxi hố Hình 3.28: Phổ IR ca n-hexan Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 85 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Hỡnh 3.29: Ph IR ca sn phm oxi hoá mẫu n-hexan chưa phản ứng (phổ đồ hình 3.28 ) , có pick sau: - Vùng 2855,94 – 2924,38 cm-1 dao động nhóm CH3 , CH2 - Vùng 1375,07 cm-1 dao động biến dạng nhóm CH3 - Vùng 725,08 cm-1 dao động biến dạng nhóm CH2 Phổ IR sản phẩm oxi hố (phổ đồ hình 3.29) có pick sau : - Vùng 3442,13cm-1 dao động hố trị nhóm OH (3200-3700cm-1) - Vùng 2858,3 – 2925,8 cm-1 dao động hố trị nhóm CH3,CH2 - Vùng 1656.96 cm-1 dao động nhóm C=O - Vùng 670,49 cm-1 dao động biến dạng nhóm CH2 So sánh hai phổ ta thấy hình 3.28 ngồi píck hình3.29 , cịn có thêm pick đặc trưng cho dao động hoá trị nhóm OH, C=O Chứng tỏ dã có chuyển hoỏn n-hexan thnh axớt Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 86 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 3.3.4 Kho sỏt tui h ca xúc tác Thông thường sau thời gian làm việc xúc tác bị giảm hoạt tính Do ta cần khảo sát tuổi thọ xúc tác Các bước tiến hành tách tái sinh xúc tác: - Sau phản ứng ta lọc xúc tác thiết bị ly tâm với tốc độ 6000 vòng/phút - Lọc xúc tác thiết bị hút chân không - Nung xúc tác chế độ thổi oxi liên tục 5000C vòng 10 Xúc tác sau tái sinh tiến hành phản ứng oxi hoá n-hexan với điều kiện: - Thời gian cần thiết để thực hiên phản ứng từ - Tỉ lệ xúc tác nguyên liệu 0,03 - Nhiệt độ phản ứng 70 0C - Lưu lượng khơng khí: 160ml/phút Khảo sát số lần tái sinh xúc tác từ 1-4 lần Bảng 3.11 Phụ thuộc số lần tái sinh đến độ chuyển hoá Số lần tái sinh xúc tác Khối lượng xúc tác (g) Độ chuyển hóa phản ứng ( % tính theo nguyên liệu ) Xúc tác 2,5 58,9 2,1 57,1 1,7 50,1 1,3 47,5 0,8 41,4 0,5 40,5 VAPO Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 87 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh T bng 3.11 ta thy xỳc tác sau tái sinh lần có hoạt tính tương đương so với xúc tác Sau lần tái sinh xúc tác hoạt tính giảm dần Khối lượng xúc tác thu hồi giảm Để giải thích cho tượng chế độ tái sinh chưa tốt, lỗ VAPO bị tạo cốc xúc tác bị thất thoát trình tái sinh Sau tái sinh xúc tác tiến hành kiểm tra mẫu phổ XRD Kết thể hình 3.30 ta thấy pick chủ yếu khoảng 2ố = 20-250 đặc trưng cho phổ VAPO điều chứng tỏ VAPO khơng bị thay đổi cấu trúc q trình oxi hố Vanadi cấu trúc, khơng bị thất Từ ta khẳng địnhVAPO làm xúc tác dị thể phản ứng oxi hoá n-Hexan pha lỏng Hình 3.30: Phổ XRD mẫu VAPO tái sinh 3.3.5 So sánh xúc tác dị thể VAPO xúc tác đồng thể cho phản ứng oxi hoá n-parafin Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 88 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh VAPO điều chế tiến hành phản ưng oxi hoá hỗn hợp n-parafin điều kiện với xúc tác dị thể mà Viện Hố học Cơng nghiệp sử dụng Mangan stearat Điều kiện tiến hành: - Tỉ lệ xúc tác nguyên liệu 0,03 - Nhiệt độ phản ứng 150 0C - Lưu lượng khơng khí: 160ml/phút Bảng 3.12: Bảng so sánh loại xúc tác p/ư oxi hoá hỗn hợp n-parafin Xúc tác Thời gian phản ứng Chỉ số axít (CSA) mgKOH/g mẫu Mangan Stearat 55 VAPO 2,5 56 Từ bảng 3.12 ta thấy sử dụng xúc tác VAPO sau thời gian 2,5 số axit đạt 56 khi sử dụng xúc tác đơng thể phải sau số axit sản phẩm đạt 55 Vậy bước đầu ta kết luận dung VAPO xúc tác dị thể xho phản ứng oxi hoá hỗn hợp n-parafin tốt Mặt khác sử dụng xúc tác dị thể ta tách xúc tác khỏi hỗn hợp sản phẩm dễ dàng hoàn nguyên xỳc tỏc Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 89 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xu©n Anh Kết luận 1-Đã tìm điều kiện tối ưu để trình tổng hợp xúc tácVAPO: Điều kiện tiến hành tổng hợp VAPO sau: -Thành phần gel: 1,3TPA : 0,07 V2O5 : 0,93 Al2O3 : P2O5 : 60H2O - Nguồn nhôm: Aluminumisopropylat - Templat: TPA -Thời gian kết tinh : 24 -Nhiệt độ kết tinh : 1700C - Chế độ nung: Dòng liên tục Cao häc hữu - hoá dầu khí 2005-2007 90 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 2- ó tiến hành phản ứng oxi hoá n-Hexan xúc tác VAPO pha khí tìm điều kiện tối ưu: - Xúc tác VAPO: 2,5 (g) - Nhiệt độ phản ứng: 1400C - Lưu lượng dòng n – hexan: 0,3ml/phút - Lưu lượng dịng khơng khí từ 70ml/phút 3- Đã tiến hành phản ứng oxi hoá n-Hexan xúc tác VAPO pha lỏng tìm điều kiện tối ưu: - Thời gian cần thiết để thực hiên phản ứng từ - Tỉ lệ xúc tác nguyên liệu 0,03 - Nhiệt độ phản ứng 70 0C - Độ chuyển hố tính theo ngun liệu khoảng 59% - Bước đầu khẳng định VAPO xúc tác dị thể cho phản ứng oxi hoá hỗn hợp n-parafin có hoạt tính tốt thời gian phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể Như xúc tác VAPO chúng tơi tổng hợp có triển vọng dùng để làm xúc tác dị thể để oxi hoá hỗn hợp n-parafin pha lỏng Hướng phát triển đề tài: - Khảo sát tìm chế độ tối ưu đưa kim loại chuyển tiếp Cu, Zn, Ni, Fe, Mn - Xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo số chất hấp phu xúc tác loại dạng MeAPSO dùng làm chất hấp phụ, xúc tác cơng nghiệp hóa chất, hóa dầu xử lý môi trường, phù hợp với điều kiện Việt nam - Xây dựng sơ đồ cơng nghệ oxi hố n-parafin dùng xỳc tỏc d th Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 91 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh Ti liu tham kho Ting vit Đào Văn Tường, Động học xúc tác, NXB Khoa học Kỹ thuật(2006) Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, NXB Khoa học Kỹ thuật(2001) Nguyễn Hữu Phú, Vật liệu nano lĩnh vực xúc tác hấp phụ, Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần 3, Huế, Việt Nam, 2005, 51-61 Hoang Vinh Thang, Ph D Thesis, Laval University Quebec, Canada, 2005 Đặng Tuyết Phương đtg, Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình SiSBA-15, Hội nghị xúc tác hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, Việt Nam 2005, trang 580 Trần Hữu Bưu, Vũ Thế Trí, Hồ Quý Đạo, Bùi Đăng Học, Lê Thị Hoa, Nguyễn Hoài Vân, Nguyễn Hà Việt “Nghiên cứu công nghệ tổng hợp thuốc tập hợp hữu để tuyển quặng apatit loại Lào cai” Mai Ngọc Chúc, Hà Văn Vợi, Khương Trung Thuỷ, Bùi Đăng Học, Nguyễn Hoài Vân.” Nghiên cứu lựa chọn nguyên liệu cho trình oxy hoá n-parafin để chế tạo thuốc tuyển quặng apatit loại Lào cai” Tạp chí Hố học T43, 5A/2005, tr.1-8 Hoàng Văn Hoan, Nguyễn Thị Hà, Hà Văn Vợi, Khương Trung Thuỷ, Nguyễn Đức Chuy “Nghiên cứu yếu tố động học ảnh hưởng đến thành phần hiệu suất phản ứng oxy hố n-parafin” Tạp chí Hố học T.43, 5A/2005, tr.9-14 Nguyễn Văn Phất, Nguyễn Bá Xuân, Lưu Cẩm Lộc, Võ Viễn,Tổng hợp sử dụng rây phân tử SAPO-5 phản ứng đồng phân hóa n- Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 92 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh hexan, Tuyển tập báo cáo tồn văn hội nghị hóa học toàn quốc lần thứ 3, Hà Nội (1998) 10 Nguyễn Hữu Phú, Hấp phụ va xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật(1998) 11 Phạm Thanh Huyền, Các phương pháp đặc trưng xúc tác, Chuyên đề Tiến sỹ II, Hà nội (2003) 12 Nguyễn Minh Tuấn, Tổng hợp, đặc trưng rây phân tử Metal Alumino Photphate, Luân văn thạc sỹ hóa học, Hà nội (2002) 13 Nguyễn Huy Ba, Tổng hợp, đặc trưng rây phân tử Silicoaluminophotphat có chứa Mangan sắt, Luận văn tiến sĩ hóa học Hà nội (2004) Tiếng Anh 14 Kimura T.,Sugahara Y.,Kuroda K.,Synthesis of mesoporuos alumnophosphates and their adsorption properties, Microporous and Meroporous Materials,22,p.115-126(1998) 15 Richter M., Ehrhardt K.,Roost U.,Kosslick H.,Parlitz B., Molecular sieving of n-buten by Zeolite erionite and isostructural silicoaluminophosphate SAPO-17, Studies in Suface Science and Calalysis, Vol.84,p 1285-1292 (1994) 16 Chiang A.S.T., Lee C, K., Chang Z.H., Adsorption and diffusion of aromatics in aluminophosphate AlPO-5, Zeolite, p.380-386 (1991) 17 S.T.Wilson, B.M.Lok, Celeste A Messina, Thomas R.Cannan and Edith M.Pflanigen, Aluminophosphate molecular sieves: Another new Class of Microporous Crystalline Inorganic Solids, J.Am.Chem.Soc.,104, 1146-1147 (1982) Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 93 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 18 Wilson S.T., Edith M.Flanigen., Synthesis and characterization of metal aluminophosphates molecular sieves, Zeolite synthesis, ACS Symposion Series 398, p.329-345 (1989) 19 Nevenka Rajic, REVIEW Open-framework aluminophosphates: synthesis, characterization and transition metal modifications,J Serb Chem Soc.70 (3) 371-391(2005) 20 Sanchez-Sanchez,M.,Sankar, G., New Structure-directing agents for the specific production of one-dimensional pore MAPOS , Proceedings:14th International Zeolite Conference (2004) 21 Albuquerque, A., Coluccia, S., Marchese, L.,Pastore, H.O Synthesis of SAPO-34 from the Lamellar AlPO-kanemite, Proceedings:14th International Zeolite Conference (2004) 22 Venkatathri, N.* and Srivastava, R., Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-11,-31 and 41 molecular sieves, Proceedings:14th International Zeolite Conference (2004) 23 Delphine R.Dubois, Daniel L.Obrzut, J Liu, J.Thundimadathil, P.M Adekkanattu, J A Guin, A Punnoose, M.S.Seehra, Conversion of methanol to olefins over cobalt-, manganese-, and nickel- incorporated SAPO-34 molecular sieves, Fuel Processing Technology 83 203-218, (2003) 24 Natassa Novak Tussar, G.Mali, I.Arccon, V.Kau, A.Ghanbari-Siahkali, J.Dywer, Framwork colbalt and manganese in MeAPO-31(Me1/4 Co,Mn) molecularsieves, Microporous and Mesoporous Materials 55 203-216 (2002) 25 Flanigen E.M , Zeolites and molecular sieves Studies in surface sciene and catalysis 58 (1991) 13-34 26 Meriaudeau P et al.,: Isomorphous substitution of silicon in the AlPO4 Micro& Mesoporous Materials 22 (1998) 435 - 448 Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 94 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 27 Chao K.J et al.,: Hydroisomerization of light normal Paraffins Appl.Catal.A 143 (1996) 223 - 243 28 Ravishanka R et al.,: Hydrosisomesization of n-hexan Appl Catal A 142 (1996) 47-59 29 Kimura T.et al.,: Synthesis of mesoporous AlPO…Micro&Mesoporous Materials 22 (1998) 115-126 30 S J Korf et al The selective Oxidation of methane to ethane and ethylenen over doped and un-doped rare earth oxides, catalysis today, (1989) 279-292 31 Van der Pol, Introduction to the oxidation catalyst, Titanium Silicalite1, Ph D Thesis, Eindhoven University of Technology, Netherlands, 1993 32 Swern.D.Bailey’s Inductrial Oil and Fat products, 4thEd, Vol 2, WileyInterscience, New Ed, Vol 2, Wiley- Interscience, New York, USA, 1984 33 G M PantrenKov et al Method of fat acids production, Russian Patcut No 2786276/23-04, 06.10.79 34 Yasutaka Ishii, “A novel catalysis of N-hydroxyphthalimide (NHPI) combined with Co(acac)n (n = ou 3) in the oxidation of organic substrates with molecular oxygen”, J Mol Catal A: Chemical 117 (1997) 123-137 35 J P Collman et al., J Am Chem So; 107 (1985) 2000 36 V KozhevniKov, Rus Chem Rw; 56 (1987) 135-150 37 C B Dartt, M E Davis, Application of zeolites to fine chemicals synthesis, catalysis today 19 (1994) 151-186 38 M Taramasso and B Notari, Preparation of porous crystalline synthial comprised of silium and titanium oxides, U S Patcut 4, 410, 501 (1983) Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 95 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 39 P Tundo, Continnuous flow methods in organic synthesis, Ellis Horwood, New York, 1991 40 G Bellussi et al, Studies in surface Science and Catalysis, 69, Elsevier, Amsterdam, 1989, pp.79-92 41 D P Serrano et al., Synthesis of Titanium containing ZSM-48, J Chem Soc., Chem Commun., (1992)745-747 42 M A Camblor et al., Synthesis of a Titaniumsilicoaluminate isomorphous to zeolite beta and its application as a catalyst for the selective oxidatin of large organic molecules, J Chem Soc, (1992) 589-590 43 J Sudhakar – Crarnetzki et al., A test reaction for titanium silicalite catalysts, Catal Lett, (1989) 43-48 44 R A Sheldon, Studies in Surface Science and Catalysis, 55 Elsevier, Amsterdam, 1990, pp1-32 45 Lin M.M (2001): “ Review Selective oxidation of propane to acrylic acid with molecular oxygen”, Appl Catal.A: General 207, 1-16 46 M M J Treacy”Describing ordered microporous and mesoporous materials”Micropor.Mesopor.Mater., 58, 1,2003, 1-2 L B McCusker, F Liebau and G Engelhardt Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts: (IUPAC recommendations 2001)Micropor.Mesopor.Mater., 58, 1, 313, 2003 47 P Demontis et al.”Computer simulations of ethane sorbed in an aluminophosphate molecular sieve “, Oxide-Based Systems at the Crossroads of Chemistry, Eds A.Gamba, C.Colella, S.Coluccia, Amsterdam e.a., Elsevier, Stud.Surf.Sci.Catal., v.140, 2001 48 V Larin and D P Vercauteren Approximation of the Mulliken charges and dipole moments of the oxygen atoms of aluminophosphate sieves Cao häc hữu - hoá dầu khí 2005-2007 96 Luận văn thạc sỹ khoa học Ngô Xuân Anh 49 J.Molec.Catal A: Chemical, 166, 1, 73-85, 2001 Jihong Yu, Jiyang Li and Ruren Xu Towards rational design and synthesis of aluminophosphates with 2-D layer and 3-D open-framework structures,Micropor.Mesopor.Mater., 48, 1/3, 47-56, 2001 50 P.Grewal, P.A.Cox, J.D.Gale, P.A.Wright “Molecular modelling studies of aluminophosphonate structures 13th Intern”.Zeolite Conf., Recent Res.Rep, 16-R-06, Montpellier, Groupe FranỗaisdesZộolithes,2001 51 S.Coluccia,E.Gianottiand L Marchese”Innovative nanoporous materials: metal-aluminophosphates” 52 Mater.Sci.Eng.,C,15,1/2,219-229,2001 Cao học hữu - hoá dầu khí 2005-2007 ... loại theo pha phản ứng chia phản ứng ơxi hóa chọn lọc làm loại: Phản ứng thể Phản ứng dị thể - Phản ứng thể phản ứng mà chất phản ứng xúc tác pha Quá trình thường xảy pha lỏng, xúc tác thường sử... dụng làm xúc tác cho phản ứng ơxi hóa pha lỏng với tác nhân ơxi hóa tert-butyl hydroperoxit (TBHP) cho thấy xúc tác sử dụng 10 chí đến 100 lần mà khơng làm hoạt tính xúc tác, số nghiên cứu xúc tác. .. tiếp, xúc tác có tác dụng tăng tốc độ phản ứng định hướng phản ứng theo hướng mong muốn trình - Phản ứng dị thể q trình ơxi hóa có mặt xúc tác rắn, phản ứng tiến hành pha lỏng pha Xúc tác thường