Nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ dầu đậu nành trên cơ sở xúc tác dị thể naohmgo

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH TRÊN CƠ SỞ XÚC TÁC DỊ THỂ NAOH/MGO NGÀNH : CÔNG NGHỆ HĨA HỌC ĐỖ ĐƠNG NGUN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS ĐINH THỊ NGỌ HÀ NỘI 2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.3 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIEZEL 1.3.1 Khái quát 1.3.2 Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diezel 1.3.3 Khí thải nhiên liệu diezel khống 1.4 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT .9 1.4.1 Giới thiệu số dầu thông dụng 1.4.2 Thành phần hóa học dầu thực vật 12 1.4.3 Tính chất lý học dầu thực vật 14 1.4.4 Tính chất hóa học dầu thực vật 14 1.4.5 Các tiêu quan trọng dầu thực vật 16 1.5 TỔNG QUAN VỀ BIODIEZEL 18 1.5.1 Nhiên liệu sinh học 18 1.5.2 Giới thiệu Biodezel .19 1.5.3 Các q trình chuyển hóa este tạo biodiezel 26 1.5.4 Các q trình chuyển hóa este sử dụng xúc tác bazơ .30 1.6 PHÂN TÍCH CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM/ XÁC ĐỊNH CHỈ TIÊU HÓA LÝ CỦA BIODIEZEL 33 1.6.1 Phương pháp xác định độ ăn mòn đồng (TCVN 2694: 1995, ASTM D130) 33 1.6.2 Phương pháp xác định trị số xetan (ASTM D613) 33 1.6.3 Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D2709) 34 1.6.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại .34 1.6.5 Phương pháp sắc ký khí 35 1.6.6 Xác định số axit 36 1.6.7 Xác định tỷ trọng .39 1.6.8 Xác định nhiệt trị .40 CHƯƠNG -THỰC NGHIỆM 42 2.1 PHÂN TÍCH THÀNH PHẦN CỦA DẦU THỰC VẬT 42 2.1.1 Xác định số axit(TCVN 6127: 1996) 42 2.1.2 Xác định số xà phòng (TCVN 6126: 1996) .43 2.1.3 Xác định số iot (TCVN 6122:1996) 44 2.1.4 Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631:78) 45 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC NaOH/MgO 46 2.3 XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC 48 2.3.1 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- giải hấp phụ 48 2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen(XRD) 51 2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại(IR) 51 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét(SEM) 52 2.4 TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH TRÊN XÚC TÁC NaOH/MgO .52 2.4.1 Mơ tả q trình tổng hợp 52 2.4.2 Yêu cầu xúc tác 56 Trang / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội 2.4.3 Yêu cầu nguyên liệu 58 2.5 THỬ NGHIỆM NHIÊN LIỆU BIODIEZEL TRÊN ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG60 CHƯƠNG -KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61 3.1 TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 61 3.1.1 Xác định bề mặt theo phương pháp BET .61 3.1.2 Phổ nhiễu xạ Rơnghen(XRD) 61 3.2 SẢN PHẨM BIODIEZEL 63 3.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới trình phân tách sản phẩm.[11] 63 3.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình làm metyl este.[10,14] 63 3.2.3 Đánh giá chất lượng biodiezel từ dầu đậu nành.[2,8,10] 65 3.3 KHẢO SÁT TÌM CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ NaOH/MgO .69 3.3.1 Nguồn nguyên liệu điều chế MgO 70 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng NaOH xúc tác 71 3.3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ nung xúc tác 72 3.3.4 Ảnh hưởng thời gian nung xúc tác NaOH/MgO 74 3.3.5 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 76 3.3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ Methanol/dầu 77 3.3.7 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 79 3.3.8 Ảnh hưởng tốc độ nạp liệu .80 3.3.9 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn 81 3.4 TÁI SỬ DỤNG VÀ TÁI SINH XÚC TÁC .82 3.4.1 Tái sử dụng 82 3.4.2 Tái sinh xúc tác 83 3.5 KẾT QUẢ THỬ NGHIỆM TRÊN ĐỘNG CƠ ĐỐT TRONG 84 3.5.1 Ảnh hưởng nhiên liệu biodiezel tới công suất đông .84 3.5.2 Xác định thành phần khí thải so sánh với diezel khoáng 85 3.6 MÔ TẢ THỐNG KÊ VÀ XÁC ĐỊNH ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU .90 KẾT LUẬN 96 TÀI LIỆU THAM KHẢO 97 Trang / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội MỞ ĐẦU Ngày nay, với việc cạn dần nguồn lượng hoá thạch, vấn đề nóng bỏng mà lồi người quan tâm tượng nhiễm mơi trường sinh thái tồn cầu, nguyên nhân chủ yếu khí thải động đốt gây nên Những khí thải tích tụ bầu khí vượt xa tiêu chuẩn cho phép, đe doạ sức khoẻ cộng đồng Ngồi ra, khí thải ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái gây nên biến đổi khí hậu tồn cầu, cụ thể làm tăng hiệu ứng nhà kính, tạo trận mưa axit, làm suy giảm tầng ơzơn,… Chính vậy, việc nghiên cứu tìm dạng lượng thay nguồn nguyên liệu hoá thạch ngày cạn kiệt, đảm bảo an ninh lượng, giảm thiểu ô nhiễm môi trường sinh thái trở thành vấn đề thời nóng bỏng nhiều quốc gia giới Một dạng lượng quan tâm nhiên liệu sinh học đặc biệt nhiên liệu biodiesel xu hướng diesel hoá loại động Biodiesel sản xuất từ loại dầu thực vật, mỡ động vật, từ dầu thải,… Đây phụ gia tốt cho nhiên liệu diesel, làm giảm cách đáng kể lượng khí thải, nguồn nhiên liệu có khả tái tạo Cùng với nước khác, Việt Nam phải chịu ô nhiễm môi trường kinh tế chịu ảnh hưởng mạnh giá dầu thô giới Nhằm giải vấn đề này, nhiều quốc gia, việc sử dụng biodiesel tăng mạnh vài năm gần Vì thế, vấn đề cấp thiết phải tổng hợp biodiesel từ nguồn nguyên liệu nước để dần thay cho nguồn lượng dầu mỏ Hơn nữa, Việt Nam nước nơng nghiệp, có lợi loại hạt có dầu phong phú, việc nghiên cứu sử dụng Trang / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội chúng sản xuất nhiên liệu, sản xuất phụ gia cho nhiên liệu có giá trị khoa học thực tiễn lớn Vì vậy, chúng tơi tiến hành biến tính số loại dầu thực vật để tổng hợp thành biodiesel Trong luận văn đạt điểm sau: • Chế tạo hệ xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính cao cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành • Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp biodiesel từ dầu đậu nành như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ xúc tác, tỷ lệ mol metanol/dầu thực vật, tốc độ khuấy trộn, hàm lượng axit tự dầu thực vật • Áp dụng mơ hình thống kê để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu nành xúc tác NaOH/MgO Trang / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội CHƯƠNG - TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.3 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU DIEZEL 1.3.1 Khái qt Theo số liệu tính tốn Viện Chiến lược Phát triển - Bộ Công Nghiệp đến năm 2020 có nhà máy lọc dầu đưa vào hoạt động với tổng công suất 20-22 triệu dầu cung cấp 15-16 triệu xăng, kerosen, diezel… tổng nhu cầu khoảng 27-28 triệu Như nhà máy vào hoạt động ta thiếu đáng kể lượng xăng dầu, tới năm 2025 nhà máy lọc dầu vào hoạt động đáp ứng nhu cầu tiêu thụ xăng dầu nước Bảng I.2: Cân đối nhiên liệu xăng, diezel đến 2020 (Viện Chiến Lược Phát Triển- Bộ Công Nghiệp) Sản phẩm 2005 Tổng nhu cầu 8.629 Khả 700 cung cấp (conden nước sate) Thiếu(-) Tiêu dùng (kg/ng/năm) 2009 2010 2013 12.896 5.400 LD-1 6.100 2015 2018 16.230 4.280 LD-2 0.380 2020 19.564 4.280 LD-3 14.660 7.929 6.796 5.850 4.904 (92%) (52,7%) (36%) (25%) 104 146 74 96 Tuy nhiên, sử dụng nguồn nhiên liệu hố thạch phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm môi trường trầm trọng khí thải động tạo Trang / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội đốt cháy nhiên liệu như: lượng khí CO2 nhiều gây hiệu ứng nhà kính làm nhiệt độ trái đất nóng lên, khí thải H2S , SOx gây mưa axit, khí thải gây độc hại cho người hydrocacbon thơm, CO, H2S , SOx ….Do vậy, việc nâng cao chất lượng sản phẩm nhiên liệu, giảm lượng khí thải độc hại tìm kiếm nhiên liệu thân thiện với môi trường quan tâm Đối với động xăng người ta dùng phương pháp hydro hoá làm pha cồn tạo nhiên liệu cho động xăng Đối với động diezel, có tỉ số nén cao động xăng nên công suất động diezel cao động xăng tốn nhiên liệu hơn, giá thành nhiên liệu diezel rẻ nhiều so với nhiên liệu xăng Do vậy, giới có xu hướng diezel hố động Vì vậy, vấn đề làm nhiên liệu diezel quan tâm Hiện có nhiều phương pháp làm nhiên liệu diezel nhìn chung có bốn phương pháp sau:  Phương pháp pha trộn: Đó pha trộn nhiên liệu diezel với nhiên liệu diezel lẫn nhiều tạp chất để thu nhiên liệu diezel đảm bảo chất lượng Phương pháp có hiệu kinh tế cao, pha trộn với tỷ lệ khác để có nhiên liệu diezel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, giới có dầu mỏ chứa thành phần phi hydrocacbon (dầu sạch), mà chủ yếu dầu mỏ có thành phần phi hydrocacbon cao Vì vậy, phương pháp khơng phải phương pháp khả thi  Phương pháp hydro hố làm sạch: phương pháp có ưu điểm hiệu làm cao, hợp chất phi hydrocacbon giảm xuống thấp nên nguyên liệu diezel Tuy nhiên phương pháp lựa chọn vốn đầu tư cao khoảng 60-80 triệu la cho phân xưởng hydro hố, hiệu kinh tế không cao Trang / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4]  Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội Phương pháp nhũ hoá nhiên liệu diezel : Đưa nước vào nhiên liệu diezel tạo thành dạng nhũ tương Loại nhiên liệu có nồng độ oxy cao nên trình cháy Phương pháp thực khơng giảm nhiễm mơi trường mà cịn có giá trị kinh tế cao Nhưng phương pháp giai đoạn nghiên cứu  Phương pháp chế tạo nhiên liệu diezel sinh học (biodiezel): Đây phương pháp sản suất nhiên liệu diezel từ dầu thực vật mỡ động vật Dạng nhiên liệu có nơng độ oxy cao hơn, thêm vào nhiên liệu sinh học lại có tạp chất, q trình cháy sạch, tạo cặn Trong bốn phương pháp phương pháp chế tạo nhiên liệu diezel sinh học nhiều nước quan tâm tập trung nghiên cứu nhiều nhất, nguồn ngun liệu vơ tận, sản xuất công nghiệp với quy mô lớn, hiệu kinh tế cao, sản phẩm cháy chứa khí độc hại gây nhiễm mơi trường ảnh hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người như: COx, H2S, SOx, hydrocachon thơm v.v 1.3.2 Chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diezel Để đảm bảo động diezel hoạt động hiệu nhiên liệu diezel phải có tính chất phù hợp Vì vậy, chất lượng nhiên liệu diezel quan trọng, cần qui định cụ thể thành tiêu chuẩn theo tiêu chất lượng cho phù hợp với yêu cầu động Các tiêu quan trọng để đáng giá chất lượng nhiên liệu diezel: trị số xetan, thành phần cất, nhiệt độ bốc cháy, hàm lượng lưu huỳnh, hàm lượng tro, hàm lượng nhựa nước, tỷ trọng, nhiệt trị, trị số axit… Có thể tham khảo tiêu chất lượng nhiên liệu diezel theo tiêu chuẩn Mỹ (ASTM) bảng sau: Bảng I.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diezel theo ASTM Trang / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội STT Tính chất Điểm chớp cháy, C, Phương N 1D N 2D N 4D D 93 38 52 55 Nước cặn, % vol, max D 1796 0.05 0.05 0.5 Nhiệt độ sôi 90% vol, C D 86 Max 282- 288 338 Độ nhớt động học 40 0C,cSt D D445 1.3-2.4 1.9-4.1 Cặn cacbon 10% lại, % KL Pháp D 524 Max 0.15 5.524.0 0.35 0.1 2.00 Hàm lượng tro, %KL, max D 482 0.01 0.01 Hàm lượng lưu huỳnh, %kl, max E D129 0.50 0.50 Độ ăn mòn đồng, 3h, 50 C, max D 130 N3 N3 Trị số xetan, F D 613 40G 40G - 10 Điểm sương, C, max D 2500 H H H - - 1.3.3 Khí thải nhiên liệu diezel khống Nhiên liệu diezel chủ yếu lấy từ hai nguồn trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ trình cracking xúc tác Các thành phần phi hydrocacbon nhiên liệu diezel cao hợp chất lưu huỳnh, nitơ… Các thành phần gây nên vấn đề động cơ, mà cịn gây nhiễm mơi trường Đặc biệt xu hướng diezel hoá động vấn đề nhiễm mơi trường ngày trầm trọng Các loại khí thải chủ yếu SOx, NOx, COx, hydrocacbon… Khí SOx khơng gây ăn mòn động mà ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người, gây mưa axit… Khí CO2 nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Khí CO tạo trình cháy Trang / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội khơng hồn tồn nhiên liệu Khơng giống khí khác, khí CO khơng màu, khơng mùi, khơng vị khơng gây kích thích da, nguy hiểm người Lượng CO khoảng 70 ppm gây triệu chứng đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150-200 ppm gây bất tỉnh, trí nhớ Các thành phần hydrocacbon khí thải nhiên liệu diezel đặc biệt hợp chất thơm có hại cho người, nguyên nhân gây nên bệnh ung thư Hiện nay, nước giới quan tâm đến vấn đề nhiễm mơi trường khí thải động tìm cách khắc phục Vì vậy, xu hướng sử dụng nhiên liệu thân thiện với môi trường ngày quan tâm phát triển Nhiên liệu biodiezel sản xuất từ dầu thực vật mỡ động vật phương pháp hiệu xu phát triển nhiên liệu diezel nay, vừa có lợi mặt kinh tế, giảm nhiễm môi trường, phong phú thêm nguồn nhiên liệu cung cấp cho hoạt động động 1.4 TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT 1.4.1 Giới thiệu số dầu thông dụng Dầu thực vật nguyên liệu sử dụng rộng rãi ngành công nghiệp như: công nghiệp thực phẩm, sản xuất chất tạo màng, sản xuất sơn vecni, sản xuất chất hoạt động bề mặt, chất tẩy rửa, sản xuất xà phòng, mỹ phẩm, công nghiệp sản xuất dầu mỡ bôi trơn phụ gia, dung dịch khoan… Hiện dầu thực vật đóng vai trị quan trọng q trình phát triển nguồn nguyên liệu thay Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật xu nước giới giá thành rẻ, số lượng lớn sẵn có, ni trồng Một số loại dầu thực vật điển hình như:  Dầu đậu nành: Đậu nành xem công nghiệp nhì đồng sơng Cửu Long triển khai trồng nhiều nơi khác Trang / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội có: b0 =56.52396 ; b1 = 13.12872; b2 = 7.914757; b3 = 1.593887; b4 = 12.00867; b12 = -0.87872; b13 = 2.935835; b14 = -0.87872; b23 = 2.935835; b24 = -0.87872 ; b34 = 2.935835 Kiểm tra tính có nghĩa hệ số bj , ta tiến hành thí nghiệm tâm (x1 = 0, x2 = 0, x3 = 0, x4 = 0; tức Z1 = 60, Z2 = 5, Z3 = 3, Z4 = 6) thu kết quả: y01 = 92.8 ; y02 = 93.3 ; y03 = 92.9 Giá trị trung bình y tâm: y0 = 93 Tính phương sai lặp theo cơng thức: S2lỈp = Trong đó: m ∑ (y0a − y0 ) m − a=1 S2lỈp : phương sai lặp m: số thí nghiệm tâm y0a : giá trị y thí nghiệm thứ a y0 : giá trị trung bình y tâm SlỈp = [ ] 2 (91.7- 91.8) + (91.9- 91.8) + (92.0- 91.8) = 0,14 3−1 Giá trị độ lệch tiêu chuẩn Sbj phân bố bj xác định theo cơng thức: SlỈp 0,14 S = = = 0,00875từ rút Sbj = 0,094 N 16 bj Với bậc tự lặp f2 = m - = - = mức có nghĩa p = 0,05 Tra bảng 6.11 ta có chuẩn số Student t2;0,05 = 4,303 Hệ số bj có nghĩa khi: b j > Sbj t 2;0,05 = 0,094 × 4,303 = 0,404 Sau thay số ta thấy tất hệ số có nghĩa mơ hình thống kê mơ tả hiệu suất phản ứng tạo biodiesel vùng thực nghiệm có dạng: Trang 92 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội  y = 56,524+ 13,129.x1 + 7,915x2 + 1,5948 x3 + 12,009 x4 − 0,879 x1 x2 + 2,936 x1 x3 − 0,879 x1 x4 + 2,936 x2 x3 − 0,879 x2 x4 + 2,936 x3 x4 Sự tương hợp mơ hình phải kiểm tra nhờ chuẩn số Fisher: F = Sd­ S2lỈp Trong : Sd­ phương sai dư tính theo cơng thức = Sd­ Trong N (y j − yi ) ∑ N − l i =1 l: số hệ số phương trình (*); yj : giá trị thực nghiệm; yi : giá trị tính tương ứng theo phương trình (*) Tính tốn kết qủa ta có bảng sau: S2dư = 2,64 Suy ra: F = 18,85 Số bậc tự lặp f2 = Bậc tự dư f1 = N- l = 16-11 = 5; Mức có nghĩa p = 0,05 Tra bảng 6.12 [1-232] ta F0,05;1;2 = 19,2 Ta thấy F = 18,85 < F0,05;1;2 = 19,4 Như mô hình tuyến tính phù hợp với tranh thực nghiệm Phương trình hồi quy thu được:  y = 56,524+ 13,129.x1 + 7,915x2 + 1,5948 x3 + 12,009 x4 − 0,879 x1 x2 + 2,936 x1 x3 − 0,879 x1 x4 + 2,936 x2 x3 − 0,879 x2 x4 + 2,936 x3 x4 Tiến hành tối ưu hóa theo phương pháp leo dốc với điểm mô tả cục theo bề mặt mức có dạng:  y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + b3 x3 + b4 x4     ∂y ∂y ∂y ∂y Vậy : = 13,129; = 1,5948; = 7,915 ; = 12,009 x2 x3 x1 x4 Trang 93 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội Chuyển động tiếp tục bề mặt mức theo hướng gradient biểu thức mô tả gần trên:  y = b0 + b1 x1 + b2 x2 + b3 x3 + b4 x4 Đại lượng bước dịch chuyển: ΔD Z1 = k.(13,129).15 Chọn k = 0,03 Vậy đại lượng bước ΔD Z ≈ (0C) Tiến hành thí nghiệm với nhóm thí nghiệm tâm Bảng Các thí nghiệm tâm STT Z1 Z2 Z3 Z4 Y 54 89,4 66 93,7 72 91,3 Chọn mẫu làm điểm tối ưu cục có nhiệt độ phản ứng 620C, điều kiện lại: thời gian phản ứng giờ, lượng xúc tác gam, tỷ lệ mol metanol/dầu Tiếp tục tiến hành tối ưu hóa theo phương pháp leo dốc với điểm cục lại ta được: Đại lượng bước dịch chuyển: ΔD Z = k.(7,915).2 = 0,5 ; Suy ra: ΔD Z = k.(1,5948).1 ≈ 0,04 ; ΔD Z = k.(12,009).3 ≈ Bảng Các thí nghiệm tâm STT Z1 Z2 Z3 Z4 Y 66 4,5 89,7 66 5,5 94,0 66 6,0 93,5 Trang 94 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội STT Z1 Z2 Z3 Z4 Y 66 5,5 92,7 66 5,5 94,6 66 5,5 95,1 66 5,5 94,3 Chúng ta kiểm tra kết với điều kiện tối ưu tìm nhờ thực nghiệm ban đầu Kết so sánh cho bảng sau: Bảng 3.9: So sánh kết thực nghiệm ban đầu sau tiến hành tối ưu cục Mẫu tối ưu ban đầu Mẫu tối ưu cục Nhiệt độ phản ứng, 0C 60 66 Thời gian phản ứng, 5,5 2,5 Tỉ lệ mol metanol/dầu Hiệu suất tạo biodiesel, % 93 95,1 Thông số Lượng xúc tác, gam Như nhờ việc mô tả thống kê rút ngắn số lần thí nghiệm tìm điều kiện tối ưu thực cho phản ứng tạo biodiesel Trang 95 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội KẾT LUẬN 1.- Đã điều chế xúc tác NaOH/MgO Điều kiện điều chế: MgO thu cách nung Mg(OH)2 nhiệt độ 10000C, sau đưa 20% NaOH khối lượng lên MgO điều chế nung 4000C thời gian 2.- Tổng hợp biodiezel từ dầu đậu nành xúc tác NaOH/MgO với hiệu suất đạt 93%, điều kiện phản ứng: tỷ lệ mol metanol/dầu đậu nành 6/1, hàm lượng xúc tác 2,5% khối lượng dầu, nhiệt độ phản ứng 600C, tốc độ khuấy 600 vòng /phút, thời gian phản ứng 3.- Tái sử dụng xúc tác lần Sau xúc tác tái sinh để tăng hoạt tính Xúc tác tái sinh cách đưa thêm 5% NaOH khối lượng nung 4000C thời gian để thu xúc tác có hoạt tính xấp xỉ hoạt tính ban đầu 4.- Đã xác định tiêu chất lượng biodiezel từ dầu đậu nành thấy biodiezel đạt tiêu chuẩn nhiên liệu cho động diezel 5.- Tiến hành chạy thử động diezel để so sánh, đánh giá ảnh hưởng nhiên liệu biodiezel ( B20 ) đến tính động thành phần khí thải Kết thử nghiệm thấy : Công suất động chạy nhiên liệu diezel B20 gần nhau, khí thải động chạy nhiên liệu biodiezel (B20) diezel khoáng nên biodiezel gọi nhiên liệu thân thiện với môi trường Trang 96 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Ban dự thảo chương trình (2004), “Dự thảo đề cương chương trình lượng tái tạo Quốc Gia”, Hà Nội [2] Đinh Thị Ngọ (2006), “Hoá học dầu mỏ khí”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [3] Đào Văn Tường (2006), “Động học xúc tác”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [4] Lê Võ Định Tường (2006), “Kết bước đầu nghiên cứu dầu mè (Jatropha cuscar l.) làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học sản phẩm kèm, phủ xanh đất trống đồi núi trọc, chống sa mạc hóa Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (biodesel & Biofuel) Việt Nam, TP HCM [5] N/A [6] Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý hoá lý”, T.1, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú (1999), “Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [8] Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Năng Vinh (1997), “Kỹ thuật ép dầu chế biến dầu mỡ thực phẩm”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [9] Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997), “Kỹ thuật hệ thống cơng nghệ hố học”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội Trang 97 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [10] Nguyễn Tất Tiến (2001), “Nguyên lý động đốt trong”, Nhà xuất Giáo Dục, Hà Nội [11] Phạm Thế Thưởng (1992), “Hoá học dầu béo”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [12] Phạm Ngọc Nguyên (2004), “Kỹ thuật phân tích vật lý”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [13] Phan Tử Bằng (1999), “Hóa học dầu mỏ khí tự nhiên”, Nhà xuất Giao thơng vận tải, Hà Nội [14] Thái Xuân Du, Nguyễn Văn Uyển (2006), “Triển vọng sản xuất dầu diesel từ dầu mè (Jatropha cuscar l.) Việt Nam”, Báo cáo khoa học Hội thảo khoa học lần thứ nhiên liệu có nguồn gốc sinh học (biodesel & Biofuel) Việt Nam, TP HCM [15] Từ Văn Mặc (2006), “Phân tích hố lý, Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [16] Vũ An, Đào văn Tường (2005), "Tổng hợp biodiezel thân thiện môi trường từ dầu bông", tuyển tập báo cáo khoa học hội nghị xúc hấp thụ toàn quốc thứ 3, Hà Nội [17] Vũ Thị Thu Hà, Lê Kim Diên (2006), “Nghiên cứu hồn thiện cơng nghệ sản xuất Biodiesel từ nguồn nguyên liệu khác đánh giá tính chất hỗn hợp nhiên liệu biodiesel/diesel”, Viện hóa học cơng nghiệp, Hà Nội Trang 98 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG ANH [17] Adam Khan (18 October 2002), “Research into Biodiesel catalyst screening & development”, Brisbane, Queensland, Australia [18] Aguayo A.T., Gayubo A.G., Frena J (1994), “Isotherms of chemical adsorption of base on solid catalysts for acidity measurement”, J Chem Tech Biotechnol, 60, pp 141-146 [19] B.E (Bettina) Kampman, L.c.(Eelco) den Boer, H.J (Harry) Croezen (may 2005), “Biofuels under development and analysis of currently availble and future biofuesls, and a comparison with biomass application in other sectiors”, Deflt, Netherlands [20] Bradshaw, G.B., Meuly, W.C (1944), “Preparation of detergents”, US Patent 2, 360-844 [21] Caio C.S Macedo, Frederique R Abreu (2006), “New heterogenous Metal-Oxides based catalyst for vegetable oil transesterification”, … ELSEVIER [22] Corma A (1997), “From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis”, Chem Rev., 97, pp 2373-2419 [23] Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shekla (2004), “Evaluion of biodiesel fuel, Western transportation Institute College of Engeneering”, Montana State University Bozeman [24] Daryle Reece (July 1995), “Making and testing a biodiesel fuel, made from ethanol and waste french-fry oil”, Idaho Deparment of Water Resources, Boise, Idaho Trang 99 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [25] Jon H Van Gerpen, Earl G Hammond, Lawrence A Johnson, Stephen J, Marley, Liangping Yu Inmok Lee, Abdul Monyem (July 31 1996), Determining the Influence of Contaminants on Biodiesel Properties, Iowa State University [26] Expert Group (29-30 may 2006), “Technologies for exploitation of renewable feedstocks and wast valorisation”, Trieste Italy [27] Feuge, R.O., Grose, T (1949), “Modification of vegetable oils.VII Alkali catalyzed interesterification of peanut oil with ethanol” JAOCS 26,97102 [28] Freedman, B., and E H Pryde (1982), “Fatty esters from vegetable oils for use as a diesel fuel”, In Vegetable Oils Fuels: Proc Int Conf on Plant and Vegetable Oils as Fuels, 117-122 St.Joseph, Mich.: ASAE [29] Freedman, B., E H Pryde, and T L Mounts (1984), “Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils”, JAOCS 61(10): 1638-1643 [30] Flockhart B.Dm Bacachec, Scott J.A.N, Pink R.C (1965), “The Al2O3 surface – electron donor properties of aluminas”, Proc Chem Soc [31] Gerhard Knothe, Robert O Dunn and Marvin O Bagby (2002), “The Use of Vegetable Oils and Their Derivatives as Alternative Diesel Fuels”, Oil Chemical Research, National Center for Agricultural Utilization Research, Agricultural Research Service, U.S Department of Agriculture, Peoria, IL 61604 [32] Gerhard Knothe, John Van Gerpen, Jergen Krahl (2005), “The biodiesel handbook”, USA, Germany Trang 100 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [33] Gerhard Knothe (2004), “Dependence of biodiesel fuel properties on the structure of fatty acid alkyl esters”, ELSEVIER [34] G J Suppes, K Bockwinkel and S Lucas, J Am (2001), Oil Chem Soc 78(2) 139 [35] G.R Peterson, W.P Scarrah (2005), “Rapeseed Oil transesterification by heterogeneous catalysis”, Montana State University, Bozeman [36] G.Knothe, R.O.Dumn, M.OBagby (2005), “The use of vegetable oils and their dervatives as alternative diesel”, Biomass, Washington, D.C American Chemical Society [37] G J Suppes, Mohanprasad A Dasari and Eric J Doskocil (2004), Appl Catal A: Gen, 257 - 213 [38] Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang and Min-Ju Kim (2004), Catal Today 9395 315 [39] Hossein Nouredini, X Gao, S Joshi Wagner (2002), “Immobilization of Pseudomonas cepacia Lipase by Sol-Gel entrapment and its application in the hydrolysis of Soybean oil”, PR, University of Nebraska' Lincoln [40] J.A Kinast (March 2003), “Production of biodiesels from multiple feedstocs and properties of biodiesels and biodiesel/diesel blends”, NREL, USA [41] J Van Gerpen, B.Shanks, and R.Pruszko (July 2004), “Biodiesel Production Technology”, Renewable Products Development Laboratory, U.S Department of Energy, Office of Scientific and Technical Information, P.O Box 62, Oak Ridge, TN 37831-0062 Trang 101 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [42] J Van Gerpen, B Shanks, R Pruszko, D Clements and G.Knothe (August 2002 - January 2004), “Biodiesel analytical methods” NREL, USA [43] John Sheehan, Terri Dunahay, John Benemann, Paul roessler (July 1998), “Look Back at the U.S Department of Energy’s Aquatic Species Program-Biodiesel from Algae, the National Renewable Energy Laboratory, 1617 Cole Boulevard, Golden, Colorado 80401-3393 [44] John Sheehan, Vince Camobreco, James Duffield, Michael Graboski, Housein, Shapouri (May 1998), “Life Cycle Inventory of Biodiesel and Petroleum Diesel for Use in an Urban Bas”, the National Renewable Energy Laboratory, 1617 Cole Boulevard, Golden, Colorado 804013393 [45] Joseph B Gonsalves (19 september 2006), “An assessment of the biofuels industry in Thailand”, England [46] Karl - Erich Jaeger, Thorsten Eggert (2002), “Lipases for biotechnology”, 13, (390-397) [47] K.Shaine Tyson, Joseph Bozell, Robert Wallace, Eugene Petersen, and Luc Moens (June 2004), “Biomass oil Analysis research needs and recommendations”, NREL, USA [48] L.C Meher, D Vidya Sagar, S.N Naik (2004), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification”, Centre for Rural Development and Technology, Indian Institute of Technology Delhi, New Delhi 110016, India Trang 102 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [49] Leon G Schumacher, Jon Van Gerpen and Brian Adams (2004), “Biodiesel Fuels”, University of Missouri, Columbia, Missouri, United States [50] L K Advani (2003), “Report of the committee on development of biofuel”, Government of India, New Deihi – 110001 [51] Ma F, Hanna MA (1999), “Biodiesel production”: a review, Bioresour Technol, 70:1-15 [52] Ma F, Clements LD, Hanna MA (1998), “The effect of catalyst, free fatty acids, and water on transesterification of beef tallow” Trans ASAE; 41(5):1261-4 [53] Martin Mittelbach (2005), “Biodiesel production technology and perspectives”, Institute for chemical, Working Group Renewable Resourses, Karl – Franzens – University graz, A 8010 Graz, Austria [54] M Canakci, J Van Gerpen (2003), “A pilot plant to produce biodiesel from hight Free fatty acid and acid Feedstocks”, Vol 46(4): 945-954, American Society of Agricultural Engineers ISSN, 0001-2351 [55] NIIR Board of Consultants and Engineers, The Complete Book on Jatropha (Bio-Diesel) with Ashwagandha, Stevia, Brahmi & Jatamansi Herbs (Cultivation, Processing & Uses), 106-E, Kamla Nagar, New Delhi-110007, India [56] Norman Y Kado, Robert A Okamoto and Paul A Kuzmicky (November 1996), “Chemical and Bioassay Analyses of Diesel and Biodiesel Particulate Matter”, Final report Department of Environmental Toxicology University of California, Davis, California 95616 Trang 103 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [57] Peri J.B (1963), “Model for the surface of gamma alumina”, J.Phys chem [58] R K Singh, A Kiran Kumar and S Sethi (2006), “Preparation of karanja oil methyl ester”, Department of Chemical Engineering, National Institute of Technology, Rourkela – 769008 (Orissa) India [59] S Biswas, N Kaushik & G Srikanth (2003), “Technology & Business Opportunities - An Insight”, Technology Information, Forecasting and Assessment Council (TIFAC), Department of Science & Technology, New Delhi – 110016 [60] S Traoro (2002), “Characterisation of a biodiesel from an alkali transesterification of jatropha cursas oil”, Polytechnic Institute, Department of Chemical Engineering; University of Conakry; Conakry; Guinea [61] Staat, F.Vallet (2004), “Vegetable oil methyleste as a diesel substitute”, Chem.Ind,21, 863-865 [62] Sukumar Puhan, N Vedaraman, Boppana.V.B.Ram (2006), “Mahua oil methyl ester as biodiesel - preparation and emission characterstics”, … ELSEVIER [63] UlfSchuchardt, Ricardo Sercheli, Rogélio Matheus Vargas J.Braz (1998), “Transesterification of vegetable oils”: a review Chem Soc., Vol 9, No1, 199-201, Brazil [64] Weiliang Cao, Hengwen Han, Jingchang Zang (20 October 2004), “Preparation of biodiezel from soybean oil using Supercritical methanol and co-solvent”, ElSEVIER Trang 104 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội [65] Wei Du, Yuan Xu, Jing Zeng and De- hua Liu (2004), “Novozym 435catalysed transesterification of crude soya bean oils for biodiesel production in a solvent-free medium”, Biotechnol, Appi, Biochem, Great Britain [66] William W Chiristie (1995), “Methylation of fatty acids”, Lipid Technology, Scottish Crop Research Institute, Invergowrie, Dundee (DD2 5DA), Scotland [67] Wright, H.J., Segur, J.B., Clark, H.V (1994), “A report on ester interchange”, oil and soap 21, 145-148, Germany Charles L Peterson [68] http:// www biodiesel org/pdf files/emissions.PDF (2004) [69] http://www.biodiesel.org/pdf files/Myths Fact.pdf Accessed on (september 23, 2003) [70] http://www.wiki.encyclopedia.com [71] http://www.ecoworld.com [72] http://www.journeytoforever.com Trang 105 / 106 Đỗ Đông Nguyên Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 Luận văn cao học [Rev 4] Trường Đại Học Bách Khoa, Hà Nội ABSTRACT Biodiesel, consisting of methyl esters of long chain fatty acids produced by conversion of vegetable oils or animal fats with methanol, is a potential alternative diesel fuel for solving the environmental issues and the limited resources of fossil fuels So far, there have been many critical problems in producing biodiesel from vegetable oils by using conventional homogenous catalysts such as catalyst recover, disposal, separation Therefore, finding a new catalyst to eliminate above mentioned is necessary and NaOH/MgO is one under review in this The catalyst NaOH of 25 wt.% on MgO, was found to be the optimum catalyst giving the best catalytic activity and high conversion as well The effects of various factors such as the catalyst loading, oil-methanol ratio, reaction time and temperature on the conversion of soybean oil were investigated, and then we established the statistical model to find the optimum conditions for this reaction The catalysts were characterized by means of XRD, TPD-NH3 and SEM method The results demonstrated that the catalysts consist two phases: NaOH distributed in the pores and on surface of MgO Synthesized biodiesel was analyzed by many different methods to determine the composition and some physical/chemical properties Finally, the B20 fuel was tested by motor to investigate the effects of biodiesel on the power and the emission of the motor The results showed that the emission of the B20 fuel is less than fossil diesel Keywords: Biodiesel, vegetable oils, soybean oil, catalyst NaOH/MgO Trang 106 / 106 Đỗ Đơng Ngun Lớp Cao Học Hóa Dầu 2005-2007 ... tâm nghiên cứu xúc tác Việt Nam giới tiến hành nghiên cứu để tìm xúc tác dị thể tốt để tổng hợp biodiezel, chưa có nghiên cứu thành cơng Các xúc tác dị thể tìm ra: MgO, Al2O3, SnCl2… Những xúc tác. .. điện tử quét(SEM) 52 2.4 TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ DẦU ĐẬU NÀNH TRÊN XÚC TÁC NaOH/MgO .52 2.4.1 Mơ tả q trình tổng hợp 52 2.4.2 Yêu cầu xúc tác 56 Trang / 106... 26%) Dầu sở sau tách saponin dùng làm dầu thực phẩm tốt Ngồi ra, dầu sở dùng cơng nghiệp xà phòng, mỹ phẩm [5, 9, 18] Dầu sở làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel  Dầu thầu dầu: Dầu thầu dầu