TỔNG QUAN
Chất hữu cơ khó phân huỷ
Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững (POPs) có thời gian bán hủy từ vài chục đến vài trăm năm, gây nguy hại lớn cho môi trường và sức khỏe con người ngay cả ở nồng độ rất nhỏ, bao gồm nguy cơ gây ung thư, thay đổi nội tiết tố và đột biến.
Trong số các chất hữu cơ nguy hiểm, có 12 nhóm đặc biệt, bao gồm 9 nhóm thuốc trừ sâu, 1 chất công nghiệp (PCB) và 2 nhóm chất sinh ra ngoài ý muốn là PCDD (dioxin) và PCDF (furan).
Gần đây, một số hợp chất mới đã được đưa vào danh sách các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs) do tính bền vững với môi trường và khả năng tích lũy sinh học của chúng Những hợp chất này, như polybrom diphenyl ete (PBDEs), polybrom biphenyl (PBBs) và hexabromocyclododecan (HBCD), có tác động nguy hiểm đến sức khỏe con người và sinh vật Chúng thường được sử dụng làm phụ gia trong nhựa, chất dẻo và vải.
Chín nhóm chất thuộc các loại thuốc trừ sâu bao gồm: Aldrin, Clodan, Dieldrin, Endrin, Heptaclo, Hexaclorobenzen, Mirex, Toxophore, DDT
PolyClo- Biphenyl (PCB) là hợp chất có chu kỳ bán hủy hàng trăm năm, chứa hai nhóm phenyl được clo hóa, thường xuất hiện trong chuỗi thức ăn của các thủy vực như sông, hồ, bùn, cây cỏ, sinh vật phù du, tôm, cá và động vật thân mềm PCB có thể gây hại cho hệ thần kinh, gan và có khả năng gây ung thư, đồng thời được tìm thấy trong mô mỡ của con người và động vật ăn tôm cá Mặc dù PCB có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp như chất cách điện, chất làm mát, dung môi, dầu bôi trơn, keo dán, chất xúc tác và phụ gia sơn, nhưng lượng phát thải PCB ra môi trường là rất lớn Để phân hủy PCB, cần nung vật liệu chứa PCB ở nhiệt độ cao.
Nhiệt độ 1200 ◦C có thể gây ra sự bốc hơi của PCB, đồng thời chuyển hóa thành các chất độc hại khác Điôxin (PCDD) là tên gọi chung cho một nhóm hóa chất tồn lưu trong môi trường, bao gồm hàng trăm hợp chất polyclo hoá có cấu trúc tương tự Chúng được hình thành từ các quá trình tự nhiên như núi lửa và cháy rừng, cũng như từ các hoạt động nhân tạo như sản xuất hóa chất, thuốc trừ sâu, và quá trình thiêu đốt Điôxin là hợp chất hữu cơ không màu, không mùi, chứa cacbon, hyđrô, ôxy và clo, trong đó điôxin 2,3,7,8 là dạng độc hại nhất và được nghiên cứu nhiều nhất.
Tetra-clorodibenzo-p-điôxin, hay 2,3,7,8-TCDD, được đo bằng ppt và không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong chất béo, gắn với chất hữu cơ và chất cặn trong môi trường, dễ dàng hấp thụ vào mô mỡ của động vật và con người Do khả năng không bị phân hủy bởi vi khuẩn, điôxin tồn lưu và tích tụ sinh học trong chuỗi thực phẩm Khi điôxin xâm nhập vào môi trường, chúng sẽ tích tụ trong mô mỡ của cả người và động vật Bên cạnh đó, furan, một hợp chất thơm dị vòng, được hình thành trong quá trình chưng cất gỗ, đặc biệt là gỗ thông, là một chất lỏng trong suốt, không màu, dễ bay hơi và dễ cháy, có điểm sôi gần nhiệt độ phòng, đồng thời là chất độc và có khả năng gây ung thư.
Aldrin là một loại thuốc trừ sâu polyclo hóa, từng được sử dụng phổ biến cho việc bảo quản hạt giống và xử lý đất cho đến những năm 1970, trước khi bị cấm ở hầu hết các quốc gia Chất này tồn tại dưới dạng rắn, không màu và có độ tan cao trong mỡ, với nồng độ hòa tan trong nước chỉ 0,027 mg/l, điều này làm tăng khả năng phát tán vào môi trường Trong đất, Aldrin có tác động tiêu cực đến bề mặt thực vật và hệ tiêu hóa của côn trùng.
Clodan là một loại thuốc trừ sâu polyclo hóa màu trắng, được sử dụng tại Mỹ để kiểm soát sâu hại trên cây trồng như ngô và cam quýt, nhưng đã bị cấm từ năm 1983 do nguy cơ gây hại cho môi trường và sức khỏe con người Chứa gốc hexancloxyclopentadien với hai đồng phân α và β, trong đó đồng phân β có hoạt tính sinh học cao hơn, Clodan có thể tích tụ trong thực phẩm, nước uống, và mô mỡ của con người và động vật Nó xâm nhập vào cơ thể qua đường tiêu hóa, hô hấp, và từ mẹ sang con qua sữa, ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe, gây ra các bệnh như ung thư tuyến tiền liệt, ung thư não, và các vấn đề về tâm lý như lo âu và trầm cảm Clodan cũng làm suy yếu hệ thống miễn dịch và gây ra nhiều triệu chứng khác như đau nửa đầu và tiểu đường.
Diendrin là một loại thuốc trừ sâu được tổng hợp từ aldrin, nổi bật trong việc bảo vệ ngô và khoai tây Mặc dù aldrin không độc hại với côn trùng, nhưng khi bị oxy hóa trong cơ thể chúng, nó chuyển hóa thành diendrin, một chất độc hại Được sử dụng phổ biến trong những năm 1940-1950 như một sự thay thế hiệu quả cho DDT, diendrin lại có đặc tính bền vững, khó phân hủy và tích tụ trong chuỗi thức ăn thông qua phóng đại sinh học Sự tiếp xúc lâu dài với diendrin đã dẫn đến những tác động tiêu cực đến sức khỏe con người, bao gồm bệnh Parkinson, ung thư vú, và ảnh hưởng xấu đến hệ miễn dịch, sinh sản và thần kinh, đặc biệt là ở phụ nữ mang thai Hiện nay, diendrin đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các quốc gia trên thế giới.
Endrin là một chất rắn không màu, không mùi, thường được sử dụng dưới dạng xịt để diệt côn trùng gây hại cho cây trồng như bông, lúa, mía và ngũ cốc Chất này có thể được phun trên mặt đất hoặc dưới tán cây vào mùa thu và xuân để tiêu diệt động vật gặm nhấm trong vườn cây ăn quả Mặc dù tan tốt và tích tụ trong mô mỡ của động vật, endrin có chu kỳ bán hủy trong đất lên tới 10 năm và ít bền vững trong môi trường Nó cực kỳ độc hại đối với sinh vật dưới nước và có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến hệ thống thần kinh của con người, dẫn đến việc nó bị cấm ở nhiều quốc gia.
Heptaclo là một chất bột màu trắng hoặc nâu, có cấu trúc ổn định cho phép tồn tại lâu dài trong môi trường Chất này tan tốt trong mỡ và ít hòa tan trong nước, dẫn đến việc tích tụ trong cơ thể người và động vật Khi chuyển hóa, Heptaclo tạo ra Heptaclo epoxi, một chất hòa tan dễ dàng hơn trong nước, nhưng độc hại hơn nhiều lần so với hợp chất gốc Con người có thể tiếp xúc với Heptaclo qua nước uống và thực phẩm, từ đó tăng nguy cơ mắc ung thư, cũng như gây ra các vấn đề về hệ thống thần kinh và chức năng miễn dịch.
Hexaclorobenzen là một loại thuốc diệt nấm, chủ yếu được sử dụng trong xử lý hạt giống lúa mì Đây là chất rắn màu trắng, hòa tan không đáng kể trong nước nhưng tan tốt trong các dung môi hữu cơ như dietylete, benzen, etanol và clorofom Thời gian bán hủy của nó trong đất từ 3 đến 6 năm, và nó có khả năng xảy ra hiện tượng sinh học tích lũy trong chuỗi thức ăn Hexaclorobenzen rất độc hại đối với sinh vật dưới nước và có tác động nguy hại đến sức khỏe con người, bao gồm nguy cơ gây ung thư gan, thận, tuyến giáp, tổn thương da và gây quái thai.
Mirex là một hợp chất dạng tinh thể màu trắng, không mùi, được chiết xuất từ xiclopentadien và từng được sử dụng phổ biến để kiểm soát kiến lửa trước khi bị cấm vào năm 1976 Khi đốt cháy, Mirex sinh ra nhiều khí độc hại như CO, COCl2, HCl và Cl2 Hợp chất này có khả năng phân hủy sinh học thấp và dễ dàng tích lũy trong chuỗi thức ăn, dẫn đến các rối loạn sinh lý và sinh hóa ở nhiều loài động vật có xương sống.
Toxaphen là một hỗn hợp khoảng 200 hợp chất hữu cơ, khi nuốt hoặc hít vào gây tổn hại phổi, hệ thần kinh, thận, có thể gây tử vong
DDT là một loại thuốc trừ sâu tổng hợp nổi tiếng, được sử dụng phổ biến trong Thế chiến thứ II để kiểm soát bệnh sốt rét và các dịch bệnh.
Sau chiến tranh, DDT được sử dụng rộng rãi làm thuốc trừ sâu, dẫn đến sự gia tăng sản xuất và tiêu thụ DDT có dạng tinh thể không màu, ít tan trong nước nhưng hòa tan tốt trong các dung môi hữu cơ như dầu và mỡ Tuy nhiên, DDT gây ra sự thay đổi nội tiết tố nghiêm trọng, dẫn đến nhiều bệnh lý nguy hiểm cho con người.
Thực trạng ô nhiễm chất hữu cơ khó phân huỷ
1.2.1 Thuốc bảo vệ thực vật Ô nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là hiện tượng phổ biến trong các vùng nông nghiệp thâm canh trên thế giới Trong quá trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật và phân bón hoá học, một lượng đáng kể thuốc và phân không được cây trồng tiếp nhận Chúng sẽ lan truyền và tích lũy trong đất, nước và các sản phẩm nông nghiệp dưới dạng dư lượng phân bón và thuốc bảo vệ thực vật Tác động tiêu cực khác của sự ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật và phân bón là làm suy thoái chất lượng môi trường khu vực canh tác nông nghiệp như phú dưỡng đất, nước, ô nhiễm đất, nước, giảm tính đa dạng sinh học của khu vực nông thôn, suy giảm các loài thiên địch, tăng khả năng chống chịu của sâu bệnh đối với thuốc bảo vệ thực vật
Từ năm 1986 đến 1990, Việt Nam sử dụng khoảng 13 nghìn – 15 nghìn tấn thuốc bảo vệ thực vật Mặc dù từ năm 1991 đến 1999, tỷ lệ sử dụng thuốc trừ sâu đã giảm nhờ vào chương trình quản lý dịch hại tổng hợp (IPM) do FAO và một số chính phủ hỗ trợ, nhưng Việt Nam vẫn là một trong những quốc gia tiêu thụ nhiều thuốc bảo vệ thực vật nhất thế giới Các nhà khoa học cảnh báo rằng việc thiếu thông tin khoa học và quản lý an toàn hóa chất đã dẫn đến tình trạng gia tăng ngộ độc thuốc bảo vệ thực vật và dư lượng tồn đọng trong môi trường hàng năm Hiện tại, có 10 loại hóa chất bảo vệ thực vật nguy cơ cao vẫn được phép sử dụng tại Việt Nam.
Sản xuất dược phẩm đã gia tăng nhanh chóng trong những thập kỷ qua, phục vụ cho việc chăm sóc sức khỏe con người và động vật Tuy nhiên, sau khi sử dụng, các dược phẩm này được thải ra môi trường nước với nồng độ từ ng/l đến mg/l, gây ra mối nguy hiểm tiềm tàng cho hệ sinh thái thủy sinh Chúng có thể ảnh hưởng đến nội tiết tố và gây ra các tác dụng phụ nghiêm trọng do đã tạo ra những hiệu ứng sinh học cụ thể Do đó, ô nhiễm dược phẩm đã trở thành một vấn đề nổi bật được quan tâm trên toàn cầu.
Hiện nay, các nhà máy xử lý nước thải chủ yếu tập trung vào việc loại bỏ các chất ô nhiễm cổ điển như chất rắn, chất dinh dưỡng và các chất hữu cơ, trong khi việc xử lý các chất ô nhiễm mới như dược phẩm chưa được chú trọng Quá trình xử lý chủ yếu dựa vào các phương pháp sinh học để loại bỏ chất hữu cơ và dinh dưỡng Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy rằng nhiều loại dược phẩm, ngoại trừ axetaminophen, axetylsalicylic acid và ibuprofen, có khả năng phân hủy sinh học kém, dẫn đến hiệu quả xử lý thấp trong các nhà máy xử lý nước thải.
Quá trình xử lý nước thải chứa dược phẩm gặp nhiều khó khăn do sự xuất hiện của các chất này phụ thuộc vào quy trình sản xuất và tiêu thụ dược phẩm Mỗi loại dược phẩm có những đặc tính riêng, làm cho việc xử lý nước thải trở nên phức tạp hơn.
Công nghệ dệt nhuộm là một trong các ngành sử dụng nhiều nước khoảng
Nước thải từ quá trình dệt nhuộm và nấu tẩy vải chứa nhiều hợp chất hóa học phức tạp, phụ thuộc vào loại thuốc nhuộm, công nghệ và hóa chất sử dụng Việc xử lý nước thải này là cần thiết trước khi thải bỏ ra môi trường, do tính chất khó chuyển hóa của các hợp chất trong nước thải có thể gây ô nhiễm nghiêm trọng cho nguồn nước, làm giảm năng suất cây trồng và ảnh hưởng đến độ màu mỡ của đất Trong ngành công nghiệp dệt và dệt kim, nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau được sử dụng để sản xuất vải màu và vải hoa, và chúng có thể được phân loại theo tính chất và phạm vi sử dụng.
1.2.3.1 Thuốc nhuộm hòa tan trong nước Đặc điểm chung của những thuốc nhuộm loại này là chúng hòa tan trong nước Dưới đây là những nhóm thường gặp:
* Thuốc nhuộm trực tiếp (Direct dye):
Công thức tổng quát là Ar- SO 3 Na bao gồm:
- Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Dioxazin
- Thuốc nhuộm là dẫn xuất của Ftaloxianin
Các chất này hòa tan trong nước dễ dàng ở nhiệt độ 50ºC-60ºC, với hàm lượng 20-
Thuốc nhuộm trực tiếp với nồng độ 40 g/l cho phép giữ màu trên vải từ 80-90% mà không cần qua xử lý trung gian Các loại thuốc nhuộm này có đầy đủ gam màu từ vàng đến đen, với màu sắc tươi sáng, thích hợp cho việc nhuộm hoặc in hoa trên các vật liệu xenlulo như vải bông và đay.
* Thuốc nhuộm axit (acid dye) :
Loại này có công thức phân tử giống như thuốc nhuộm trực tiếp nhưng phân tử nhỏ hơn bao gồm:
- Thuốc nhuộm axit thông thường
- Thuốc nhuộm axit cầm màu
- Thuốc nhuộm axit chứa kim loại
Loại thuốc nhuộm này có khả năng hòa tan trong nước tốt hơn so với thuốc nhuộm trực tiếp, và trong một số trường hợp, nó có thể hòa tan hoàn toàn ở nhiệt độ thường trong môi trường axit Độ bắt màu vào vật liệu đạt từ 80 đến 90% nhờ vào mối liên kết ion.
Phản ứng giữa Ar-SO₃Na và Ar₁NH₃ tạo ra ArSO₃-H₃N và NaCl, trong đó Ar đại diện cho gốc thuốc nhuộm và Ar₁ là vật liệu in hoa Thuốc nhuộm này có màu sắc phong phú, tươi sáng và thuần sắc Thuốc nhuộm axit chủ yếu được sử dụng để nhuộm và in các loại xơ sợi và vật liệu có cấu trúc từ protit như len, lụa tơ tằm và sợi tổng hợp polyamit.
* Thuốc nhuộm hoạt tính (reactive dye):
Khác với các loại thuốc nhuộm thông thường, thuốc nhuộm hoạt tính có khả năng tạo ra các liên kết cộng hóa trị với nhóm định chức của vật liệu nhuộm hoặc in, giúp chúng gắn chặt vào xơ sợi và các vật liệu khác Nhờ đó, thuốc nhuộm hoạt tính mang lại độ bền màu cao, chịu được giặt, ma sát và nhiều yếu tố lý hóa khác như nhiệt độ và ánh sáng.
Tuy khác nhau về phạm vi sử dụng và mức độ hoạt động nhưng chúng đều có dạng tổng quát là: S – R – T – X
S là nhóm tạo cho thuốc nhuộm có độ hòa tan cần thiết trong nước thường là:
Các nhóm chức như -SO3Na, -COONa, và -SO2CH3 đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc thuốc nhuộm, với R là phần mang màu sắc, quyết định màu sắc và độ bền với ánh sáng mà không ảnh hưởng đến liên kết giữa thuốc nhuộm và sợi Các nhóm này có thể bao gồm các nhóm mono và diazo, cũng như dẫn xuất của ftaloxianin T-X là nhóm hoạt tính có cấu trúc đa dạng, được sử dụng trong các hệ thống màu khác nhau.
X là nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng phản ứng, và trong quá trình nhuộm, nó sẽ tách ra khỏi phân tử thuốc nhuộm Điều này cho phép thuốc nhuộm thực hiện các phản ứng hóa học với xơ, thường là các nhóm như –Cl, -SO2, và -NR3.
T là nhóm mang nguyên tử phản ứng làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ, quyết định đến độ bền của mối liên kết này
- Thuốc nhuộm hoạt tính diclotriazin
- Thuốc nhuộm hoạt tính vinylsunfon
- Thuốc nhuộm hoạt tính là dẫn xuất của 2-clobentizol
Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt đến 60- 65%, trong môi trường kiềm yếu Phản ứng xảy ra như sau:
S-Ar-T-X + HO-xơ S-Ar-T-O-xơ + HX
Bên cạnh đó là phản ứng phụ, thủy phân thuốc nhuộm về dạng mất hoạt tính, làm giảm hiệu suất sử dụng chúng
Thuốc nhuộm hoạt tính, với đa dạng màu sắc tươi sáng, ngày càng trở nên phổ biến trong việc nhuộm và in hoa trên các chất liệu như xenlulo, tơ tằm, len dạ và vải nilon.
1.2.3.2 Thuốc nhuộm không tan trong nước Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan Một số nhóm thường gặp như :
* Thuốc nhuộm hoàn nguyên (vat dye)
Thuốc nhuộm hoàn nguyên là hợp chất màu hữu cơ không tan trong nước, nhưng chứa nhóm xeton, cho phép chúng chuyển đổi thành dạng leuco axit dưới tác dụng của chất khử Dạng leuco axit này không tan trong nước, nhưng khi gặp kiềm, nó chuyển thành leuco bazơ, một dạng tan trong nước và có khả năng bắt màu mạnh với tơ xenlulo Sau khi nhuộm, leuco bazơ dễ dàng bị phân hủy và oxi hóa trở lại dạng không tan ban đầu.
Thuốc nhuộm hoàn nguyên có đủ gam màu, màu tươi, có độ bền cao với giặt, mồ hôi, ánh sáng
* Thuốc nhuộm phân tán (disperse dye)
Không chứa nhóm tạo tính tan, khối lượng phân tử không lớn
Các phương pháp xử lý chất hữu cơ
Để bảo vệ sức khỏe con người và cải thiện môi trường, các cơ quan chức năng đang tích cực tìm kiếm giải pháp triệt để cho các khu vực còn tồn đọng thuốc bảo vệ thực vật Nhiều giải pháp từ các nhà khoa học trong và ngoài nước, như công nghệ thiêu đốt trong lò xi măng và các phương pháp hóa học, sinh học, đã được áp dụng, nhưng vẫn còn nhiều hạn chế cần khắc phục.
Các phương pháp hoá lý hiện đại như ozon hoá kết hợp với vi lọc thẩm thấu ngược, clo hoá, khử trùng bằng tia bức xạ UV và màng phản ứng sinh học đã được áp dụng để xử lý nước thải chứa chất hữu cơ khó phân huỷ Mặc dù những phương pháp này mang lại hiệu quả xử lý cao, nhưng chi phí thực hiện lại cao và khó áp dụng rộng rãi.
Trong nước thải, các hạt cặn có nguồn gốc và thành phần đa dạng thường tồn tại Quá trình lắng cơ học trong xử lý nước thải giúp tách các hạt rắn huyền phù có kích thước từ 10^-2 mm trở lên, trong khi các hạt nhỏ hơn ở dạng keo không thể lắng được Để có thể lắng được những hạt nhỏ này, cần trung hòa điện tích của chúng và liên kết lại với nhau Quá trình này được gọi là đông tụ, trong khi việc tạo thành các bông lớn từ các hạt nhỏ được gọi là keo tụ Để kết tủa hệ keo, có thể áp dụng một số phương pháp khác nhau.
Để phá tính bền của hệ keo, cần thu hẹp lớp điện kép đến mức thế zeta bằng 0, khi đó lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt sẽ bằng không Điều này tạo điều kiện cho các hạt keo hút nhau nhờ các lực bề mặt, từ đó dễ dàng kết tủa Phương pháp này có thể thực hiện được khi hạt keo hấp thụ đủ điện tích trái dấu, thường là các ion kim loại đa hoá trị, để trung hoà điện tích của chúng.
- Tạo điều kiện cho các hạt keo va chạm với các bông kết tủa của chính chất keo tụ nhờ hiện tượng bám dính (hiệu ứng quét)
Sử dụng chất cao phân tử làm trợ keo tụ giúp hấp phụ các hạt nhỏ, tạo thành những hạt lớn dễ lắng, được gọi là bông cặn Để xử lý các cặn này, cần kết hợp biện pháp cơ học và hóa học, trong đó các chất phản ứng như PAC, Al2(SO4)3, FeSO4 và FeCl3 được thêm vào nước cần xử lý dưới dạng dung dịch hòa tan.
Hấp phụ là quá trình mà chất khí hoặc chất lỏng được giữ lại trên bề mặt của một chất rắn xốp, với chất khí hay hơi được gọi là chất bị hấp phụ và chất rắn xốp là chất hấp phụ Quá trình ngược lại được gọi là giải hấp hay nhả hấp phụ, trong khi nhiệt hấp phụ là lượng nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ Độ xốp của chất hấp phụ càng cao thì nhiệt hấp phụ tỏa ra càng lớn Hấp phụ được chia thành hai loại chính: hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học.
Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ diễn ra nhờ lực hấp phụ mang tính chất vật lý mà không tạo ra liên kết hóa học Lực liên kết giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ thường là các liên kết phân tử yếu như liên kết Van der Waals, tương tác tĩnh điện hoặc lực phân tán London Quá trình này thường xảy ra ở nhiệt độ thấp và nhiệt hấp phụ thường nhỏ hơn so với hấp phụ hóa học Các đặc trưng của hấp phụ vật lý bao gồm sự yếu ớt của các liên kết và điều kiện nhiệt độ thấp.
- Xảy ra ở nhiệt độ thấp, dưới nhiệt độ tới hạn của chất bị hấp phụ
- Loại tương tác: Tương tác giữa các phân tử
- Xảy ra hấp phụ đa lớp
- Năng lượng hoạt hóa thấp
- Năng lượng trạng thái của chất bị hấp phụ không thay đổi
Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ do lực hóa học tạo ra, thường xảy ra ở nhiệt độ cao và với tốc độ hấp phụ chậm Quá trình này thường đi kèm với sự hoạt hóa của phân tử bị hấp phụ, nên còn được gọi là hấp phụ hoạt hóa, và là giai đoạn đầu của phản ứng xúc tác dị thể Khác với hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học được sử dụng trong nghiên cứu các phản ứng xúc tác, đặc biệt là khi các chất xúc tác ở dạng pha rắn Trong nhiều trường hợp, các chất bị hấp phụ liên kết chặt chẽ với bề mặt rắn của chất xúc tác, hình thành các liên kết hóa học đặc trưng.
- Xảy ra ở nhiệt độ cao
- Loại tương tác: mạnh, xảy ra liên kết cộng hóa trị giữa chất bị hấp phụ và bề mặt
- Entanpi cao: 50 kJ/mol < ΔH < 800 kJ/mol
- Chỉ xảy ra hấp phụ đơn lớp
- Có năng lượng hoạt hóa cao
- Mật độ electron tăng lên ở bề mặt phân cách chất hấp phụ - chất bị hấp phụ
- Chỉ xảy ra thuận nghịch ở nhiệt độ cao
Mặc dù tác nhân Fenton đã được biết đến từ lâu, nhưng cơ chế phản ứng của nó vẫn còn gây tranh cãi với nhiều ý kiến trái ngược nhau.
1.3.3.1 Quá trình Fenton đồng thể
Hệ tác nhân Fenton cổ điển bao gồm ion Fe(II) (thường là muối FeSO4) và H2O2, khi kết hợp sẽ tạo ra các gốc tự do *OH và *HO2 thông qua phản ứng hóa học.
Bảng 1.1: Các phản ứng chủ yếu trong quá trinh Fentơn
Hằng số tốc độ phản ứng k(l/mol.s)
3 *HO + Fe 2+ OH - + Fe 3+ 3.10 8 Dorfman,1973
Những phản ứng trên cho thấy tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm do hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng khác, dẫn đến sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+.
Theo Walling (1975) cho biết, gốc tự do hydroxy *HO không chỉ phản ứng với Fe 2+ và H 2 O 2 mà còn có khả năng tương tác với nhiều chất hữu cơ (R H), tạo ra các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó kích thích sự phát triển của phản ứng dây chuyền.
1.3.3.2 Quá trình Feton dị thể
Quá trình Fenton đồng thể gặp nhược điểm lớn do yêu cầu thực hiện ở pH thấp và cần nâng pH lên trên 7 sau phản ứng để tách ion Fe2+ khỏi nước thải, sử dụng nước vôi hoặc dung dịch kiềm để chuyển thành keo Fe(OH)3 kết tủa Quá trình này tạo ra bùn kết tủa chứa nhiều sắt, đòi hỏi phải qua thiết bị lắng hoặc lọc ép để tách bã keo Để khắc phục nhược điểm này, nhiều nghiên cứu đã thay thế nguồn sắt làm chất xúc tác bằng quặng sắt goethite (α - FeOOH), cát chứa sắt, hoặc sắt trên các chất mang như Fe/SiO2, Fe/TiO2, Fe/than hoạt tính, và Fe/zeolite Quá trình này tương tự như quá trình Fenton đồng thể, nên được gọi là quá trình kiểu như Fenton dị thể.
Cơ chế của quá trình dị thể kiểu như Fenton xảy ra phản ứng với H2O 2 trên goethite có thể xảy ra theo hai khả năng [Simon, 2004]:
1 Phản ứng Fenton được khởi đầu bằng việc sản sinh ra Fe(II) nhờ sự có mặt của H 2 O 2 xảy ra hiện tượng khử – hòa tan goethite và tái kết tủa Fe(III) trở về goethite
2 Phân hủy xúc tác H 2 O 2 trên bề mặt goethite Đối với trường hợp 1, theo Lu, M.(2000) có thể xảy ra các bước sau đây:
Fe (II) + H 2 O 2 Fe (III) + * OH + OH - (8)
Fe (III) kết hợp với nước và hydroxide tạo thành α-FeOOH, đồng thời giải phóng 2 ion H+ Theo nghiên cứu của Lin và Guron (1998), có thể xảy ra nhiều phức chất trên bề mặt, dẫn đến sự hình thành các gốc hydroxyl *OH và *HO2, trong đó một số phản ứng quan trọng nhất được mô tả như sau.
Fe (III) OH + H 2 O 2 (H2O 2 ) (s) (10 (H 2 O 2 ) (s) Fe (II) + H 2 O + * HO2 (11) Fe (II) + H O Fe (III) OH + * OH (12)
Fe (III) OH + * HO 2 /O 2 - Fe (II) + H 2 O/OH - + O 2 (14)
Ứng dụng của quá trình oxi hóa nâng cao vào xử lý chất hữu cơ
1.4.1 Gốc hydroxyl *OH và khả năng oxi hoá của gốc hydroxyl
Oxi hoá là quá trình chuyển electron giữa các chất, tạo ra hiệu điện thế được đo bằng von (V), với điện cực hydro làm tham chiếu Mỗi tác nhân oxi hoá có khả năng oxi hoá khác nhau, và đại lượng này được sử dụng để so sánh sức mạnh oxi hoá của chúng.
Khả năng oxi hoá của các tác nhân oxi hoá được thể hiện qua thế oxi hoá, và chúng được sắp xếp theo thứ tự trong bảng dưới đây.
Bảng 1.2: Khả năng oxi hoá của một số tác nhân oxi hoá
Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá, V Gốc hydroxyl
Ozon Hydrogen peroxit Pemanganat Axit Bromhydric Clodioxit
Axit Hypocloric Axit Hypoiodic Clo
Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các “gốc tự do”, trong đó, gốc hydroxyl
Gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất với thế oxi hoá đạt 2.80 V, cao hơn cả clo gấp 1.52 lần Đặc điểm của gốc tự do này là trung hoà về điện, khác với các ion mang điện tích dương hoặc âm Gốc tự do được hình thành khi liên kết hai electron tách ra thành hai phần bằng nhau, ví dụ như trong quá trình quang phân H2O2, dẫn đến sự tạo ra 2 gốc *OH.
HO : OH + hv → HO* + *OH
Mỗi gốc OH* không mang điện, trong khi hai gốc HO* có khả năng kết hợp lại thành HOOH và mang điện Ký hiệu này thể hiện gốc tự do với một electron lẻ Gốc tự do này không tồn tại sẵn như các tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sinh ra trong quá trình phản ứng với thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second), nhưng liên tục được tạo ra trong suốt quá trình phản ứng.
Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH
Khi gốc tự do hình thành, một chuỗi phản ứng liên tiếp xảy ra với các gốc hoạt động mới Sự hình thành gốc hydroxyl được coi là khởi đầu cho hàng loạt phản ứng trong dung dịch Do phản ứng của gốc hydroxyl không chọn lọc, nhiều sản phẩm trung gian khác nhau được tạo ra, khiến việc dự đoán tất cả các sản phẩm oxi hóa trung gian trở nên khó khăn.
Gốc hydroxyl *OH có thể tác dụng với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
Phản ứng cộng với các hợp chất không no dẫy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
*OH + CH 2 = CH 2 → *CH 2 -CH 2 (OH)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no và không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
*OH + CH 3 -CO-CH 3 → *CH 2 COCH 3 + H 2 O Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
Quá trình phản ứng diễn ra liên tục nhờ sự hình thành các gốc tự do mới, theo cơ chế phản ứng dây chuỗi, cho đến khi đạt được sự vô cơ hoá hoàn toàn hoặc khi chuỗi phản ứng bị đứt gãy.
Mục tiêu cuối cùng của quá trình oxy hóa các chất ô nhiễm trong nước và nước thải là "vô cơ hóa" hay "khoáng hóa", tức là chuyển đổi các chất ô nhiễm hữu cơ thành các hợp chất vô cơ đơn giản và không độc hại Cụ thể, quá trình này giúp loại bỏ các chất độc hại, bảo vệ môi trường và đảm bảo an toàn cho nguồn nước.
- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit
- Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành nước
- Photpho trong phân tử chất ô nhiêm thành photphat hoặc axit photphoric, sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat
- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat
- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành hydrohalogenua
Các chất oxi hóa như Fe3+ có đặc điểm chung là không thể phản ứng với mọi chất và không xảy ra triệt để Một đặc trưng quan trọng của gốc *OH là khả năng oxi hóa và phân hủy các chất khác nhau mà không có sự chọn lọc.
Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hyđroxyl
*OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hoá thông dụng
1.4.2.Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl (*OH)
Gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa mạnh mẽ và phản ứng nhanh chóng với nhiều hợp chất khác nhau Trong suốt vài thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc hydroxyl *OH thông qua các tác nhân oxi hóa như ozone và hydrogen peroxit Các phản ứng hóa học như H2O2/Fe2+, O3/H2O2, và O3/xúc tác, cũng như việc sử dụng năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV) đã được nghiên cứu để tạo ra gốc hydroxyl hiệu quả.
H 2 O/VUV, TiO 2 /UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia Gamma, tia X, chùm electron)
Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên gốc hydroxyl đã được nghiên cứu và áp dụng hiệu quả trong xử lý nước và nước thải Thống kê hiện tại cho thấy những tiến bộ đáng kể trong lĩnh vực này, như được trình bày trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Các quá trình oxi hoá nâng cao dựa vào gốc hyđroxyl *OH
TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
H 2 O 2 và Fe 2+ H 2 O 2 + Fe 2+ Fe 3+ + OH - + *OH Fenton
H 2 O 2 /Fe 3+ (ion) và năng lượng photon UV
Fe 3+ (ion) + H 2 O *OH + Fe 2+ +H + ( > 300 nm)
Quang Fenton (Photo-Fenton Process)
H 2 O 2 /Fe 3+ (phức) và năng lượng photon UV
Fe 3+ (phức) Fe 2+ + gốc (phức)
Quang Fenton biến thể (Modified Photo-Fenton Process)
Fe và năng lượng điện hoá
O 3 và chất xúc tác 3O 3 + H 2 O 2*OH + 4O 2 Catazon (Catazone
H 2 O và năng lượng điện hoá H 2 O *OH + *H
H 2 O và năng lượng siêu âm
Quá trình siêu âm (Ultrasound
H 2 O và năng lượng cao (tia , tia X,chùm electron)
Quá trình bức xạ năng lượng cao(tia
UV/oxihoá(UV/ Oxidation process)
O 3 và năng lượng Photon UV
Uv/ oxi hoá (UV/Oxidation Process)
H 2 O 2 /O 3 và năng lượng photon UV
TiO 2 e - + h + ( >387,5nm) h + + H 2 O *OH + H + h + + OH - *OH + H +
Quang xúc tác bán dẫn
Giới thiệu về mangan đioxit
MnO 2 là một chất có màu nâu đến nâu đen Mangandioxit có thành phần hóa học không hợp thức Trong hợp chất của mangandioxit chứa một lượng lớn Mn 4+ dưới dạng MnO 2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO 1.7 đến MnO 2 Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể mangan dioxit còn chứa các cation lạ như K + , Na + , Ba 2+ , OH - và các phân tử H 2 O Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó được thể hiện bởi MnO 2 và Mn(OH) 4 [10,11] Ở điều kiện thường, MnO 2 là oxit bền nhất trong các oxit của Mangan , không tan trong nước và tương đối trơ
Do mangan trong MnO 2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO 2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử [15]
Tính oxi hóa đặc trưng của MnO 2 chỉ thể hiện trong môi trường axit:
Tính khử của MnO 2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh Ví dụ như trong kiềm nóng chảy MnO 2 bị O 2 không khí oxi hóa
MnO 2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật pyroluzit Mangandioxit là một trong các hợp chất vô vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế, dùng để chế tạo sơn, làm xúc tác cho tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường (xử lý asen, hấp thụ CO,…), sử dụng làm chất khử điện cực trong pin và ắc qui (ví dụ pin: Zn-MnO 2 , Li-MnO 2 , Mg-MnO 2 ).[15]
MnO 2 được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau như nhiệt phân Mn(NO 3 ) 2 ở khoảng 300 o C hay oxi hoá muối Mn(II) trong môi trường kiềm bằng
Giới thiệu về pyroluzit và laterit
Quặng mangan chủ yếu là pyroluzit (MnO2) và hơn 80% nguồn quặng mangan toàn cầu được tìm thấy tại Nam Phi, Ucraina, Australia và Ấn Độ Tại Việt Nam, mangan chủ yếu phân bố ở các tỉnh Cao Bằng, Lào Cai, Thanh Hóa và Nghệ An.
Thành phần quặng pyroluzit được trình bày tại bảng 1.4:
Bảng 1.4: Thành phần của quặng pyroluzit
Thành phần SiO 2 MnO 2 Fe 2 O 3 CaO MgO Tổng S K 2 O
Pyroluzit là một khoáng chất có màu đen hoặc xám, thường tồn tại ở dạng hạt, sợi hoặc cây cột Khoáng chất này thường xuất hiện cùng với các loại quặng khác như manganit, hausmanit, braunit, chancopirit, gotit và hemantit.
Thành phần quặng laterit được trình bày tại bảng 1.5:
Bảng 1.5: Thành phần của quặng laterit
Thành phần SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO Tổng S K 2 O Hàm lượng
Laterit là khoáng vật hình thành trong vùng nhiệt đới nóng ẩm, dưới tác động của phong hóa theo thời gian và chiều sâu Điều kiện lý tưởng cho sự hình thành này là đá mẹ giàu sắt, nhôm, và đôi khi là silicat Hầu hết các loại đá đều bị phá huỷ sâu sắc bởi mưa và biến đổi nhiệt độ, với lượng mưa hàng năm từ 700mm đến 2000mm, nhiệt độ trên 18°C và nhiệt độ trung bình khoảng 24°C Quá trình hình thành laterit diễn ra khi nước mưa thấm xuống, hòa tan các khoáng chất ban đầu trong đá và làm giảm lượng nguyên tố đã hòa tan, dẫn đến việc nồng độ các chất khó phân hủy, chủ yếu là sắt và nhôm, tăng lên.
Laterit là loại đất có tính chất xốp và dễ vỡ vụn, thường xuất hiện dưới dạng lớp mỏng với cơ lý kém Khi chưa khai thác, chúng ở trạng thái mềm, nhưng khi tiếp xúc với không khí, chúng mất nước và trải qua quá trình oxy hóa, khiến chúng trở nên rắn chắc hơn, được gọi là đá ong.
Laterit chủ yếu bao gồm các khoáng vật như kaolinit, gơtit, hematit và gibbsit, được hình thành trong điều kiện phong hoá Nhiều loại laterite cũng chứa quartz, khoáng vật bền còn sót lại từ đá mẹ Sự hiện diện của oxít sắt, đặc biệt là gơtit và hematit, tạo nên màu nâu đỏ đặc trưng cho laterit.
Trong đá ong, sắt tồn tại chủ yếu ở ba dạng khoáng: gơtit, hematit và manhetit Gơtit là dạng phổ biến và bền vững nhất, có cấu trúc hình kim với các đường rãnh và góc cạnh, được hình thành từ hai nhóm bát diện FeO(OH) liên kết với nhau bằng liên kết hydro Hematit, dạng oxit sắt phổ biến thứ hai, thường xuất hiện trong các loại đá phong hóa cao và mang màu đỏ đặc trưng, với cấu trúc bao gồm các hình bát diện FeO6 được nối với nhau qua các mặt và cạnh chung.
Sắt (III) hydroxit được hình thành từ quá trình thuỷ phân muối sắt (III) với kiềm và có khả năng hấp phụ cao đối với nhiều tạp chất trong nước, như Asen và kim loại nặng Trong kỹ thuật xử lý nước, các vật liệu lọc thường được chế tạo bằng cách phủ sắt oxit lên cát thạch anh, nhằm hấp phụ hiệu quả các kim loại nặng trong nước và nước thải.
Giới thiệu về xanh metylen
Xanh metylen, một hợp chất dị vòng đã được biết đến trong 135 năm qua, không chỉ được sử dụng như một thuốc nhuộm vi sinh và chỉ thị màu trong hóa học, mà còn đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp dệt Hơn nữa, hợp chất này còn được chỉ định làm thuốc chống sốt rét, thể hiện tính đa dụng và giá trị của nó trong nhiều lĩnh vực.
Hiện nay, các nhà khoa học đang khám phá khả năng của xanh metylen trong việc chống ung thư, điều trị bệnh Alzheimer và các bệnh nhiễm virus Xanh metylen vẫn được sử dụng bởi bác sĩ trong điều trị nhiễm trùng đường tiểu và làm chất nhuộm cho mô trong một số kỹ thuật hình ảnh y khoa.
Nó thậm chí được dùng để kháng nấm trong quy trình bảo quản
Hình 1.3: Mô hình xanh metylen
Hình 1.4: Cấu tạo xanh metylen
Bảng 1.6: Một số đặc điểm của xanh metylen
Xanh metylen hiện nay chủ yếu được sử dụng trong ngành hóa nhuộm thay vì làm nguyên liệu dược phẩm Việc sản xuất xanh metylen tinh khiết chất lượng cao gặp nhiều khó khăn Tuy nhiên, do các liệu pháp chữa trị thay thế còn hạn chế, các tiêu chuẩn dược điển Âu Mỹ hiện hành chấp nhận hàm lượng tạp chất lớn trong nguyên liệu, bao gồm cả kim loại nặng có thể gây hại cho sức khỏe con người.
Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trường
Khi kích thước vật liệu giảm xuống cấp độ nano, tỷ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng tăng lên, dẫn đến những tính chất đặc biệt do hiệu ứng kích thước, như tương tác hóa học, khả năng xúc tác và các đặc tính nhiệt, từ, quang, điện Công nghệ chế tạo vật liệu nano đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu đầy triển vọng và được ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật cao Hiệu ứng nano không chỉ tăng cường khả năng hấp phụ của vật liệu mà còn cải thiện khả năng xúc tác, với các hạt chất rắn ở kích thước nanomet có cấu trúc chưa ổn định, tạo ra những đặc tính và mức năng lượng cao, mang lại khả năng đột biến đặc biệt.
Mục tiêu của đề tài là sử dụng pyroluzit làm chất mang để cố định mangan dioxit có kích thước nano, đồng thời sử dụng laterit làm chất mang để cố định hỗn hợp mangan dioxit và sắt hidroxit kích thước nano, nhằm phát triển vật liệu xúc tác hiệu quả trong quá trình xử lý chất hữu cơ trong môi trường nước.
Công thức phân tử C 16 H 18 N 3 SCl Mol khối lượng 319,85 g / mol Điểm nóng chảy 100-110° C (phân hủy)
Các phương pháp điều chế vật liệu nano
* Phương pháp gốm truyền thống
Phương pháp này thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được chủ yếu dưới dạng bột với kích thước hạt cỡ milimet.
Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Quy trình sản xuất bao gồm các bước chuẩn bị phối liệu, nghiền, trộn, ép viên và nung để tạo ra sản phẩm cuối cùng Phương pháp truyền thống có nhiều ưu điểm như sử dụng ít hóa chất, chi phí hóa chất thấp và các thao tác dễ tự động hóa, giúp dễ dàng tích hợp vào dây chuyền sản xuất quy mô lớn.
Nhược điểm của quy trình này bao gồm việc yêu cầu nhiều thiết bị phức tạp, dẫn đến tính đồng nhất của sản phẩm không cao Kích thước hạt lớn (cỡ milimet) gây ra độ rỗng lớn trong sản phẩm sau khi ép, và phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
* Phương pháp đồng tạo phức
Phương pháp này dựa trên việc sử dụng các muối kim loại tạo phức với phối tử trong dung dịch, sau đó phân huỷ nhiệt phức chất để đạt được thành phần hợp thức mong muốn Điều này giúp đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng, nhờ vào mạng lưới tinh thể của phức rắn với sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp đồng tạo phức là đảm bảo tỷ lệ hợp thức của các cấu tử trong hỗn hợp ban đầu, đúng như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm của việc tìm kiếm các phức chất đa nhân là khá khó khăn, và quá trình tổng hợp phức chất tương đối phức tạp, cần nhiều loại phối tử đắt tiền Điều này dẫn đến yêu cầu phải đảm bảo chính xác tỷ lệ hợp thức trong các vật liệu.
Phương pháp đồng kết tủa là một kỹ thuật phổ biến trong tổng hợp vật liệu, cho phép khuếch tán hiệu quả các chất tham gia phản ứng Phương pháp này không chỉ tăng bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng mà còn giúp điều chế vật liệu mong muốn ở nhiệt độ nung thấp.
Thành phần của vật liệu đóng vai trò quan trọng trong việc ảnh hưởng đến nhiều tính chất của nó, do đó cần tiến hành phản ứng đồng kết tủa dưới điều kiện nghiêm ngặt để đạt được thành phần mong muốn Phương pháp đồng kết tủa mang lại nhiều ưu điểm nổi bật.
- Cho sản phẩm tinh khiết
- Tính đồng nhất của sản phẩm cao
Phương pháp sol-gel, mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 30 của thế kỷ trước, đã thu hút sự chú ý đáng kể gần đây nhờ sự phát triển của kỹ thuật nano, nhờ vào khả năng thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để tạo ra sol, một dạng đồng nhất của các hạt oxít siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu vào cho quá trình này thường là các hợp chất hoạt động của kim loại như alkoxit silic, nhôm, titan, và giai đoạn này có thể được điều khiển thông qua việc thay đổi pH, nhiệt độ, thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân và tỷ lệ nước Các hạt sol có khả năng lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hoặc gel chứa bẫy dung môi, trong khi phương pháp làm khô sẽ quyết định các tính chất của sản phẩm cuối cùng Sản phẩm cuối cùng từ quá trình làm khô siêu tới hạn được gọi là aerogel, trong khi sản phẩm từ phương pháp nung được gọi là xerogel, cùng với nhiều loại sản phẩm khác cũng có thể được thu nhận.
* Tổng hợp đốt cháy gel polyme
Tổng hợp đốt cháy là một phương pháp hóa học hiệu quả, cho phép sản xuất tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp trong thời gian ngắn Phương pháp này giúp đạt được sản phẩm cuối cùng mà không cần xử lý nhiệt bổ sung, từ đó hạn chế sự hình thành pha trung gian và tiết kiệm năng lượng.
Quá trình tổng hợp đốt cháy là phản ứng oxi hoá khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần kim loại và không kim loại, cùng với các phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính Những đặc tính này khiến tổng hợp đốt cháy trở thành phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp hơn so với các phương pháp truyền thống.
Phương pháp đốt cháy có nhiều ưu điểm, trong đó bao gồm thiết bị công nghệ đơn giản và sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao.
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Ý tưởng và phương pháp tạo vật liệu mới
Khi kích thước vật liệu giảm xuống cấp nano, tỉ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng tăng lên, dẫn đến những tính chất đặc biệt do hiệu ứng kích thước Những tính chất này bao gồm tương tác hóa học, khả năng xúc tác, hấp phụ, và các đặc tính nhiệt, từ, quang, điện Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu nano đang trở thành một lĩnh vực nghiên cứu đầy triển vọng.
Mục tiêu của nghiên cứu là phát triển vật liệu có hoạt tính cao bằng cách tổng hợp và cố định các hạt mangan điôxit kích thước nanomet trên nền laterit và pyroluzit, nhằm tạo ra vật liệu xúc tác hiệu quả Phương pháp hóa học cho phép sản xuất hạt nano với các đặc tính cấu trúc và hóa học mong muốn, đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo vật liệu Các phương pháp tổng hợp hóa học đa dạng như điện hóa, thủy phân, thủy nhiệt, sol-gel, và mixel nghịch sẽ được trình bày, trong đó tập trung vào việc tổng hợp mangan điôxit cấp hạt nano thông qua phản ứng oxi hóa khử của KMnO4.
H 2 O 2 trong dung dịch ancol/nước [3], xảy ra theo phương trình sau:
Và phương pháp tổng hợp hỗn hợp đồng kết tủa sắt hidroxit và mangan oxit cấp hạt nano theo phản ứng:
MnO 4 - + 3 Fe 2+ + 2 H 2 O → MnO2↓ + 3 Fe 3+ + 4 OH -
Khi đun nóng Fe(OH) 3 biến thành FeOOH (hay Fe 2 O 3 H 2 O) [15]
Khi đó, sắt hyđrôxit và mangan điôxit đều có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá chất hữu cơ và hấp phụ chất hữu cơ.
Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng vật liệu
Để xác định hình dạng, kích thước và sự phân bố hạt trên vật liệu, chúng ta sử dụng các phương pháp như chụp ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét), TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua) và XRD (phổ nhiễu xạ tia X).
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu rắn, với bước sóng dao động từ 1 đến 50Å Nhờ vào năng lượng lớn, tia X có khả năng xuyên thấu vào các chất rắn, giúp cung cấp thông tin chi tiết về cấu trúc bên trong của chúng.
Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong tinh thể
Khi chùm tia X chiếu vào tinh thể với một góc θ, khoảng cách giữa các mặt tinh thể được ký hiệu là d Tia X phản xạ từ hai mặt tinh thể liên tiếp sẽ tạo ra hiệu quang trình, cho thấy sự tương tác giữa tia X và cấu trúc mạng tinh thể.
Khi các tia này giao thoa với nhau,ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf – Bragg:
∆ = n = 2dsin ( n là số nguyên) Đây là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể
2.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp SEM (Scanning Electron Microscope) sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu với độ phóng đại tùy chỉnh Chùm tia điện tử được phát sinh từ catot và hội tụ lên mẫu nghiên cứu, khi chạm vào bề mặt mẫu, nó sẽ phát ra các điện tử thứ cấp Những điện tử này được gia tốc và chuyển đổi thành tín hiệu ánh sáng, sau đó được khuếch đại để tạo ra độ sáng trên màn hình Độ sáng hoặc tối của hình ảnh phụ thuộc vào số lượng điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu và hình dạng của mẫu nghiên cứu.
Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét
Sơ đồ thiết bị SEM cho thấy chùm electron từ ống phóng được đi qua vật kính và lọc thành dòng hẹp Vật kính chứa cuộn dây điều khiển điện từ, tạo ra trường điện từ để quét chùm electron lên bề mặt mẫu Tín hiệu từ cuộn lái được chuyển đến ống catôt, đồng bộ hóa quá trình quét ảnh Khi chùm electron va chạm với bề mặt mẫu, nó tạo ra hạt thứ cấp gửi đến detector, nơi tín hiệu điện được khuyếch đại Tín hiệu này được quét lên màn hình, tạo ra ảnh phản ánh độ nét của bề mặt vật liệu, phụ thuộc vào số lượng hạt thứ cấp và độ lồi lõm của bề mặt.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác
2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được phát triển để khắc phục hạn chế về độ phân giải của kính hiển vi quang học thông thường Trong khi kính hiển vi quang học sử dụng ánh sáng với bước sóng từ 200nm đến 700nm, chỉ đạt độ phân giải khoảng 200nm và độ phóng đại tối đa 200 lần, TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc lớn, với bước sóng khoảng 0,004nm Điều này cho phép TEM đạt độ phân giải ở mức Å (1-3Å với HRTEM) và độ phóng đại trên 1 triệu lần, nhờ vào việc chiếu qua mẫu mỏng khoảng 50-100 Å và sử dụng các thấu kính điện từ.
Thiết bị TEM có khả năng đạt độ phóng đại lên đến 400.000 lần với nhiều vật liệu, và lên tới 15 triệu lần khi làm việc với các nguyên tử Cấu trúc của TEM tương tự như máy chiếu, nơi chùm sáng được chiếu qua mẫu vật và kết quả phản ánh nội dung hiển thị Quy trình ghi ảnh TEM bao gồm việc chiếu chùm electron qua mẫu vật, sau đó tín hiệu thu được sẽ được phóng to và hiển thị trên màn huỳnh quang Để đảm bảo chất lượng ảnh TEM, mẫu vật phải được chuẩn bị mỏng, cho phép electron xuyên qua giống như tia sáng trong hiển vi quang học.
Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp và được tập trung thành dòng hẹp nhờ các thấu kính hội tụ điện từ Khi dòng electron này đập vào mẫu, một phần sẽ xuyên qua và được hội tụ bởi thấu kính để hình thành ảnh Ảnh sau đó được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
Tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang tạo ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát hình ảnh Phần tối của ảnh thể hiện vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao, nơi chỉ một ít electron xuyên qua, trong khi phần sáng đại diện cho vùng mẫu mỏng hoặc có mật độ thấp, cho phép nhiều electron truyền qua Mặc dù TEM cung cấp độ phóng đại và độ phân giải cao, nhưng hình ảnh không thể hiện tính lập thể của vật liệu Do đó, nhiều nghiên cứu kết hợp SEM và TEM để tận dụng những ưu điểm của cả hai phương pháp.
Trong phương pháp hiển vi điện tử, khi electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu, nhiều hiệu ứng khác nhau xảy ra Những hiệu ứng này cho phép kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính và định lượng.
Trong nghiên cứu này, kính hiển vi TEM được sử dụng là thiết bị TEM thuộc Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.