2.1. Ý tƣởng và phƣơng pháp tạo vật liệu mới
Đối với mọi vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỉ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn. Khi vật liệu đạt đến kích thước nano, chúng sẽ có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước qui định. Đó là các tương tác hoá học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện,.... Chính vì vậy, cơng nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu.....
Xuất phát từ mục đích chế tạo ra vật liệu có hoạt tính cao do kích thước giảm đến cỡ nanomet, đề tài có ý tưởng tổng hợp và cố định các hạt mangan điơxit có kích thước nanomet trên laterit, pyroluzit để tạo ra vật liệu có khả năng xúc tác cao. Phương pháp hóa học có thể tạo ra hạt có kích thước nano với những đặc tính mong muốn như về cấu trúc (cấu trúc tinh thể hay vơ định hình và bề mặt), đặc tính hóa học (thành phần, mặt phân cách…) là yếu tố quan trọng trong việc chế tạo vật liệu. Với lợi thế đó vai trị của hóa học ngày càng được nâng cao. Phương pháp tổng hợp trong hóa học rất đa dạng như phương pháp điện hóa, thủy phân, thủy nhiệt, sol-gel, mixel nghịch…trong báo cáo này, xin trình bày phương pháp tổng hợp mangan điôxit cấp hạt nano bằng cách dùng phản ứng oxi hóa khử của KMnO4 với H2O2 trong dung dịch ancol/nước [3], xảy ra theo phương trình sau:
2KMnO4 + 3H2O2 2KOH + 2MnO2↓ +2H2O + 3O2↑
Và phương pháp tổng hợp hỗn hợp đồng kết tủa sắt hidroxit và mangan oxit cấp hạt nano theo phản ứng:
MnO4- + 3 Fe2+ + 2 H2O → MnO2↓ + 3 Fe3+ + 4 OH- Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 ↓
Khi đun nóng Fe(OH)3 biến thành FeOOH (hay Fe2O3.H2O) [15].
Khi đó, sắt hyđrơxit và mangan điơxit đều có khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hoá chất hữu cơ và hấp phụ chất hữu cơ.
2.2. Các phƣơng pháp vật lý xác định đặc trƣng vật liệu
Để xác định hình dạng cũng như kích thước hạt và sự phân bố hạt trên vật liệu ta sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM (kính hiển vi điện tử quét) và TEM (kính hiển vi điện tử truyền qua), XRD (Phổ nhiễu xạ tia X).
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50Å. Chúng có năng lượng lớn nên xuyên vào chất rắn.
2 2' 1 1' A B C I II d O
Hình 2.1: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể khi lan truyền tia X trong tinh thể
Chùm tia X chiếu vào tinh thể tạo với mặt tinh thể một góc, khoảng cách giữa các mặt tinh thể là d. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt liên tiếp nhau có hiệu quang trình:
∆ = 2AC.
Khi các tia này giao thoa với nhau,ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf – Bragg:
∆ = n = 2dsin ( n là số nguyên)
Đây là phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể.
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua 2 tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ
cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Hình 2.2: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.2 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng được đi qua một vật kính và được lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) được cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trường điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catơt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Về mặt lịch sử, kính hiển vi điện tử truyền qua đó được phát triển nhằm khắc phục hạn chế về độ phân giải ảnh của kính hiển vi quang học thơng thường dùng ánh sáng để chiếu vào mẫu và phóng đại bằng thấu kính quang học, kính hiển vi TEM sử dụng chùm tia điện tử được gia tốc rất lớn đi qua phần mẫu được làm mỏng (chiều dày mẫu khoảng 50 -100 Å) dưới sự hỗ trợ của các thấu kính điện từ. Trong kính hiển vi quang học, bước sóng của ánh sáng nhìn thấy khoảng 200nm-700nm sẽ chỉ mang lại năng suất phân giải khoảng 200nm và độ phóng đại tối đa khoảng 200 lần. Trong TEM, các điện tử được gia tốc ở khoảng 100 kV sẽ có bước sóng khoảng 0,004nm, nên độ phân giải có thể đạt cỡ Å(1-3Å với HRTEM) ở những độ phóng đại trên 1 triệu lần.
Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
Hình 2.3: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử truyền qua
Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp. Chùm electron này được tập trung lại thành dịng electron hẹp bởi các thấu kính hội tụ điện từ. Dịng electron đập vào mẫu và một phần sẽ xuyên qua mẫu. Phần truyền qua sẽ được hội tụ bởi một thấu kính và hình thành ảnh. Ảnh được truyền từ thấu kính đến bộ phận phóng đại.
Cuối cùng tín hiệu tương tác với màn hình huỳnh quang và sinh ra ánh sáng cho phép người dùng quan sát được ảnh. Phần tối của ảnh đại diện cho vùng mẫu đã cản trở, chỉ cho một số ít electron xun qua (vùng mẫu dày hoặc có mật độ cao). Phần sáng của ảnh đại diện cho những vùng mẫu không cản trở, cho nhiều electron truyền qua (vùng này mỏng hoặc có mật độ thấp). Tuy có độ phóng đại và độ phân giải cao hình ảnh của TEM không thể hiện được tính lập thể của vật liệu. Nhiều trường hợp người ta sử dụng kết hợp phương pháp SEM và TEM để khai thác những ưu điểm của hai phương pháp này.
Trong các phương pháp hiển vi điện tử, khi các electron va chạm với hạt nhân nguyên tử của mẫu sẽ xảy ra hàng loạt các hiệu ứng khác nhau và dựa trên những hiệu ứng này người ta có thể kết hợp hiển vi điện tử với các phương pháp phân tích định tính cũng như định lượng.
Trong nghiên cứu này, kính hiển vi TEM được sử dụng là thiết bị TEM thuộc Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương.