Tác nhân oxi hoá Thế oxi hoá, V
Gốc hydroxyl Ozon Hydrogen peroxit Pemanganat Axit Bromhydric Clodioxit Axit Hypocloric Axit Hypoiodic Clo Brom Iot 2.80 2.07 1.78 1.68 1.59 1.57 1.49 1.45 1.36 1.09 0.54
Nhiều tác nhân oxi hoá mạnh đều là các “gốc tự do”, trong đó, gốc hydroxyl *OH là tác nhân oxi hoá mạnh nhất. Thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH là 2.80 V, cao nhất trong số các tác nhân oxi hoá thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hoá của gốc hydroxyl *OH cao gấp 1.52 lần. [4,9]
Đặc tính của gốc tự do là trung hoà về điện trong khi các ion đều mang điện tích dương hoặc âm. Gốc tự do được tạo thành từ sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ thu được 2 gốc *OH như sau:
HO : OH + hv → HO* + *OH
Mỗi gốc OH* đều khơng mang điện, hai gốc HO* có thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng mang điện. Kí hiệu cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron lẻ đơi. Gốc tự do này khơng tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hố thơng thường, mà chỉ đựoc sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro second) nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Cơ chế phản ứng và phương thức phản ứng của gốc hydroxyl *OH
Một khi gốc tự do được hình thành, lập tức xảy ra hàng loạt phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuỗi với những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trrong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra không chọn lựa, nên trong q trình đó tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khó tiên đốn tất cả các sản phẩm oxi hố trung gian có thể tạo ra trong q trình. [9,25]
Gốc hydroxyl *OH có thể tác dụng với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
Phản ứng cộng với các hợp chất khơng no dẫy thẳng hoặc vịng thơm, tạo ra gốc mới hydroxylat hoạt động:
*OH + CH2 = CH2 → *CH2-CH2(OH)
Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no và không no, tạo thành nước và gốc mới hoạt động:
*OH + CH3-CO-CH3 → *CH2COCH3 + H2O Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
*OH + CH3-S-C6H5 → [CH3-S-C6H5]+* + OH-
Quá trính phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuỗi cho đến khi vơ cơ hố (khống hố) hồn tồn hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của q trình oxi hố các chất ơ nhiễm trong nước và nước thải để “vơ cơ hố” hoặc “khống hố”, tức chuyển hố các chất ơ nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại. Cụ thể là chuyển:
- Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit. - Hydro trong phân tử chất ô nhiễm thành nước.
- Photpho trong phân tử chất ô nhiêm thành photphat hoặc axit photphoric, sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat.
- Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat.
- Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành hydrohalogenua.
Đặc điểm chung của các chất oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là khơng thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó, đặc trưng quan trọng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hóa và phân hủy chúng.
Về tốc độ phản ứng, hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hyđroxyl *OH oxi hoá với tốc độ nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hoá mạnh nhất trong số các chất oxi hố thơng dụng.
1.4.2.Các quá trình tạo ra gốc hydroxyl (*OH)
Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa rất nhanh và khơng chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều cơng trình nghiên cứu trong mấy thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra
gốc hydroxyl *OH trên cơ sở các tác nhân oxi hóa thơng thường như ozon,
hydrogen peroxit thông qua phản ứng hóa học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV (O3/UV, H2O2/UV, O3+H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao (siêu âm, tia Gamma, tia X, chùm electron).
Các q trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê như sau (bảng 1.3)
Bảng 1.3: Các quá trình oxi hố nâng cao dựa vào gốc hyđroxyl *OH
TT Tác nhân phản
ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình
1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH-+ *OH Fenton (Fenton Process) 2 H2O2/Fe3+(ion) và năng lượng photon UV Fe3+ (ion) + H2O *OH + Fe2+ +H+ ( > 300 nm) H2O2 +Fe2+ Fe3+ + OH-_+ *OH Quang Fenton (Photo-Fenton Process)
3 H2O2/Fe3+(phức) và năng lượng photon UV Fe3+(phức) Fe2+ + gốc (phức) H2O2 + Fe2+ OH- + *OH + Fe3+ (phức) ( = 300-500) Quang Fenton biến thể (Modified Photo-Fenton Process) 4 H2O với anot Fe và năng lượng điện hoá 1/2O2 + H2O 2*OH
Fenton điện hoá (Electronchemic -al Fenton Process)
5 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3 2*OH + 3O2 Peroxon (Peroxone Process) 6 O3 và chất xúc tác 3O
3 + H2O 2*OH + 4O2 Catazon (Catazone
Process)
7
H2O và năng
lượng điện hoá H2O *OH + *H
Oxi hoá điện hoá (Electronchemical Oxidation Process)
8
H2O và năng
lượng siêu âm
H2O *OH + *H (20-40 kHz)
Quá trình siêu âm (Ultrasound
Process)
9
H2O và năng
lượng cao (tia ,
tia X,chùm
electron)
H2O *OH + *H (1-10 M eV)
Quá trình bức xạ năng lượng cao(tia
, tia X,chùm lectron) 10 H2O2 và năng lượng photon UV H2O2 2*OH (=220 nm) UV/oxihoá(UV/ Oxidation process) 11 O3 và năng lượng Photon UV O3 + H2O 2*OH + O2 (=253,7 nm)
Uv/ oxi hoá (UV/Oxidation Process)
12
H2O2/O3 và năng lượng photon UV
H2O2 +O3 + H2O 4*OH +O2 (=253,7 nm)
UV/ oxi hoá (UV/Oxidation process) 13 H2O và năng lượng Photon UV chân không (VUV) H2O *OH + *H (<190 nm)
VUV/ oxi hoá (VUV/Oxidation process) 14 TiO2 và năng lượng Photon UV TiO2 e- + h+ ( >387,5nm) h+ + H2O *OH + H+ h+ + OH-*OH + H+ Quang xúc tác bán dẫn
1.5. Giới thiệu về mangan đioxit
MnO2 là một chất có màu nâu đến nâu đen. Mangandioxit có thành phần hóa học khơng hợp thức. Trong hợp chất của mangandioxit chứa một lượng lớn Mn4+
dưới dạng MnO2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO1.7 đến MnO2. Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể mangan dioxit còn chứa các cation lạ như K+, Na+, Ba2+, OH- và các phân tử H2O. Đối với các hợp chất Mn(IV) các dạng hợp chất bền của nó được thể hiện bởi MnO2 và Mn(OH)4 [10,11]
Ở điều kiện thường, MnO2 là oxit bền nhất trong các oxit của Mangan , không tan trong nước và tương đối trơ.
Do mangan trong MnO2 có số oxi hóa +4 là mức oxi hóa trung gian nên MnO2 vừa có tính oxi hóa vừa có tính khử. [15]
Tính oxi hóa đặc trưng của MnO2 chỉ thể hiện trong môi trường axit: MnO2 + 4 HCl MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
4 MnO2 + 6 H2SO4 → 2Mn2(SO4)3 + O2 + 6H2O
Tính khử của MnO2 chỉ thể hiện khi bị phản ứng với chất oxi hóa mạnh. Ví dụ như trong kiềm nóng chảy MnO2 bị O2 khơng khí oxi hóa.
MnO2 tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật pyroluzit. Mangandioxit là một trong các hợp chất vơ vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế, dùng để chế tạo sơn, làm xúc tác cho tổng hợp hữu cơ, xử lý môi trường (xử lý asen, hấp thụ CO,…), sử dụng làm chất khử điện cực trong pin và ắc qui (ví dụ pin: Zn-MnO2, Li-MnO2, Mg-MnO2).[15]
MnO2 được điều chế theo nhiều phương pháp khác nhau như nhiệt phân Mn(NO3)2 ở khoảng 300oC hay oxi hố muối Mn(II) trong mơi trường kiềm bằng Cl2, HClO, Br2,...
Mn(NO3)2 → MnO2 + 2NO2
1.6. Giới thiệu về pyroluzit và laterit
1.6.1. Pyroluzit
Quặng mangan chủ yếu là pyroluzit (MnO2). Trên 80 các nguồn quặng mangan trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, Ucraina, Australia, Ấn Độ. Tại Việt Nam, mangan phân bố chủ yếu ở Cao Bằng, Lào Cai, Thanh Hóa, Nghệ An...
Thành phần quặng pyroluzit được trình bày tại bảng 1.4:
Bảng 1.4: Thành phần của quặng pyroluzit
Thành
phần SiO2 MnO2 Fe2O3 CaO MgO Tổng S K2O
Hàm lượng
(%) 21.6 54.38 9.14 0.41 0.26 3.1 0.48
Pyroluzit có màu đen hoặc xám, vơ định hình thường ở dạng hạt, sợi hoặc cây cột. Pyroluzit thường xuất hiện cùng với các loại quặng khác như manganit, hausmanit, braunit, chancopirit, gotit, hemantit. [12]
Hình 1.1: Cấu trúc pyroluzit
1.6.2. Laterit
Thành phần quặng laterit được trình bày tại bảng 1.5:
Bảng 1.5: Thành phần của quặng laterit
Thành
phần SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Tổng S K2O
Hàm lượng
(%) 40.6 14.38 32.14 0.14 0.18 1.94 0.33
Là dạng khống vật được hình thành trong vùng nhiệt đới nóng ẩm. Dưới tác dụng của phong hoá theo thời gian và chiều sâu, với điều kiện đá mẹ giàu sắt và nhôm trong một vài trường hợp giàu silicat. Hầu hết tất cả các loại đá đều có thể bị phá huỷ sâu sắc bởi mưa và sự biến đổi nhiệt độ với lượng mưa hàng năm từ 700mm – 2000mm, nhiệt độ trên 18oC và nhiệt độ trung bình là 24o
C. Các quá trình hình thành laterit diễn ra do nước mưa thấm xuống hoà tan chất khống ban đầu có trong đá và làm giảm lượng nguyên tố đã hồ tan. Do đó, nồng độ các chất khó phân huỷ hơn tăng, chủ yếu là sắt và nhôm. [3]
Hình 1.2: Quặng laterit
Laterit có thể xốp và dễ vỡ vụn như lớp mỏng, tính cơ lý kém, dễ bị vỡ hạt và thôi sét. Khi chưa được khai thác chúng ở dạng mềm, nhưng khi đưa lên mặt đất, chúng bị mất nước và có các q trình oxy hố làm cho chúng trở nên rất rắn chắc, chúng còn được gọi là đá ong.
Laterit chứa chủ yếu các khoáng kaolinit, gơtit, hematit và gibbsit. Những loại đá này được hình thành trong điều kiện phong hố. Thêm vào đó, nhiều laterite chứa quartz, đây là khống vật tương đối bền cịn sót lại của đá mẹ. Oxít sắt, gơtit và hematit tạo màu nâu đỏ cho laterit.
Thành phần sắt tồn tại trong đá ong ở 3 dạng khống chính sau: gơtit, hematit và manhetit. Gơtit là dạng phổ biến nhất và bền vững về mặt nhiệt động lực học nhất trong các dạng oxit sắt có mặt trong các loại đất đá. Nó có hai nhóm bát diện FeO(OH) chung cạnh và góc, các nhóm này liên kết với nhau một phần bằng liên kết H. Gơtit thể hiện cấu trúc hình kim với các đường rãnh, và các góc cạnh. Hematit là dạng oxit sắt phổ biến thứ hai trong đất đá. Nó thường được tìm thấy trong các loại đá phong hoá cao và làm cho loại đá này có màu đỏ đặc trưng. Cấu trúc của nó bao gồm các hình bát diện FeO6, những cấu trúc bát diện này được nối với nhau bởi các mặt và các cạnh chung.
Trên thực tế, sắt (III) hydroxit hình thành qua quá trình thuỷ phân của muối sắt (III) với kiềm. Sắt (III) hydroxit vừa kết tủa có hoạt tính hấp phụ cao đối với nhiều tạp chất trong nước, ví dụ với Asen và một số kim loại nặng. Trong kĩ thuật xử lý nước, người ta thường chế tạo các vật liệu lọc bằng cách phủ một lớp
sắt oxit lên cát thạch anh dùng để hấp phụ các kim loại nặng trong nước và nước thải.
1.7. Giới thiệu về xanh metylen
Được biết đến từ 135 năm nay với vai trò là một thuốc nhuộm vi sinh và chỉ thị màu trong hóa học, hợp chất dị vịng mang tên xanh metylen còn được dùng làm thuốc nhuộm trong cơng nghiệp dệt, ngồi ra nó cịn được chỉ định làm thuốc chống sốt rét.
Ngày nay, các nhà khoa học đang nghiên cứu tìm hiểu những khả năng khác của nó như kháng ung thư, trị bệnh Alzheimer hay các bệnh do nhiễm virus. Xanh metylen hiện giờ vẫn được các bác sĩ dùng trong những bệnh lý nhiễm trùng đường tiểu, cũng như làm chất nhuộm màu cho mô trong một số kỹ thuật hình ảnh y khoa. Nó thậm chí được dùng để kháng nấm trong quy trình bảo quản.
Hình 1.3: Mơ hình xanh metylen
Bảng 1.6: Một số đặc điểm của xanh metylen
Tuy nhiên, xanh metylen hiện nay được sử dụng thích hợp trong ngành hóa nhuộm hơn là một nguyên liệu dược phẩm. Quả vậy, việc điều chế ra xanh metylen tinh khiết chất lượng cao là khá khó khăn. Nhưng vì các liệu pháp chữa trị thay thế còn hạn chế, nên các tiêu chuẩn dược điển Âu Mỹ hiện hành áp dụng cho hoạt chất này chấp nhận tồn tại hàm lượng tạp lớn trong nguyên liệu, trong đó bao gồm cả những kim loại nặng có hại đến sức khỏe con người.
1.8. Công nghệ nano và ứng dụng trong xử lý môi trƣờng
Đối với mọi loại vật liệu, khi kích thước của chúng càng nhỏ thì tỷ số giữa diện tích bề mặt và khối lượng càng lớn. Khi vật liệu đạt đến kích cỡ nano, chúng sẽ có những tính chất đặc biệt do các hiệu ứng kích thước quy định: đó là các tương tác hố học, khả năng xúc tác, hấp phụ, các tính chất nhiệt, từ, quang, điện... Chính vì vậy, cơng nghệ chế tạo vật liệu nano là một hướng đi đầy triển vọng đang được tập trung nghiên cứu và là vật liệu kỹ thuật cao được ứng dụng hiện nay. [22]
Ứng dụng hiệu ứng nano làm tăng đột biến khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, khả năng xúc tác của vật liệu xúc tác và ở kích thước nanomet khi các hạt chất rắn mới là tập hợp của các phân tử, chưa ổn định nhưng trong các mạng lưới tinh thể của vật liệu macro thì mọi tính chất của chúng thay đổi, mức năng lượng cao cho nên có những khả năng đột biến đặc biệt v.v…[1]
Chính vì vậy đề tài được thực hiện với mục tiêu là dùng pyroluzit làm chất mang để cố định mangan dioxit có kích thước nano và dùng laterit làm chất mang cố định hỗn hợp mangan dioxit, sắt hidroxit kích thước nano làm vật liệu xúc tác trong quá trình xử lý chất hữu cơ trong môi trường nước.
Công thức phân tử C 16 H 18 N 3 SCl
Mol khối lượng 319,85 g / mol
1.9. Các phƣơng pháp điều chế vật liệu nano
* Phương pháp gốm truyền thống.
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet.[8]
Các cơng đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu nghiền, trộn ép viên nung sản phẩm.
Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hố chất, hố chất khơng đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn.
Nhược điểm: Địi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm khơng cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
* Phương pháp đồng tạo phức.
Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hồn tồn có trật tự của các ion. [8,9]
Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn.
Nhược điểm: Tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu địi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức.
* Phương pháp đồng kết tủa
Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng