Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu Ga2O3 :Cr3+

Trong nghiên cứu này, vật liệu Ga2O3:Cr3+ phát xạ đỏ xa được tổng hợp bằng phương pháp khuếch tán bề mặt. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc pha tinh thể và tính chất quang của bột huỳnh quang được nghiên cứu bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), quan sát hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), nghiên cứu tính chất quang bằng phổ huỳnh quang (PL).

TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 EFFECT OF ANNEALING TEMPERATURE ON STRUCTURE AND LUMINESCENCE PROPERTIES OF Ga2O3:Cr3+ MATERIALS Vu Thi Kim Thoa*, Nguyen Van Quang, Nguyen Mai Anh, Dam Quang Hoc Ha Noi Pedagogical University No ARTICLE INFO ABSTRACT Received: 08/4/2022 In this work, Far-red emitting Ga2O3:Cr3+ materials were synthesized by the heat diffusion method The effects of temperature sintered to phase structure and luminescence properties of the phosphors were investigated by X-ray diffraction (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FESEM), and steady-state photoluminescence (PL) XRD showed that the crystallinity of β –Ga2O3:Cr3+ phosphor belongs to the Monoclinic with C2/m space group Photoluminescence excitation (PLE) spectrum shows that obtained phosphor could strongly absorb with two broads at 380 ÷ 500 nm and 520 ÷ >610 nm Broad photoluminescence (PL) excitation bands at ∼600 ÷ 850nm were observed whose intensity increased with the annealing temperature A far-red LED prototype is obtained by coating the optimum powder on a blue LED chip (450nm) These results showed that β –Ga2O3:Cr3+ phosphor has the potential to produce far-red LEDs lighting for plants Revised: 23/5/2022 Published: 25/5/2022 KEYWORDS Ga2O3:Cr3+ Far-red emitting Diffusion method Far Red LED Agricultural LED Lighting ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Ga2O3 :Cr3+ Vũ Thị Kim Thoa*, Nguyễn Văn Quang, Nguyễn Mai Anh, Đàm Quang Học Trường Đại học Sư phạm Hà Nội THÔNG TIN BÀI BÁO Ngày nhận bài: 08/4/2022 Ngày hoàn thiện: 23/5/2022 Ngày đăng: 25/5/2022 TỪ KHÓA Ga2O3:Cr3+ Phát xạ đỏ xa LED ánh sáng đỏ xa Phương pháp khuếch tán LED chiếu sáng nơng nghiệp TĨM TẮT Trong nghiên cứu này, vật liệu Ga2O3:Cr3+ phát xạ đỏ xa tổng hợp phương pháp khuếch tán bề mặt Ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc pha tinh thể tính chất quang bột huỳnh quang nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), quan sát hình thái kính hiển vi điện tử qt phát xạ trường (FE-SEM), nghiên cứu tính chất quang phổ huỳnh quang (PL) Kết phân tích XRD rằng, vật liệu β –Ga2O3:Cr3+ có cấu trúc tinh thể Monoclinic với cấu trúc khơng gian C2/m Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) bột huỳnh quang hấp thụ mạnh với dải rộng 380 ÷ 500 nm 520 ÷ >610 nm Dải phát quang (PL) rộng bước sóng ∼600 ÷ 850nm quan sát thấy, cường độ huỳnh quang tăng nhiệt độ thiêu kết tăng Một LED đỏ xa thu cách phủ bột tối ưu lên chip xanh dương (450 nm) Những kết cho thấy β –Ga2O3:Cr3+ phosphor có tiềm tạo đèn LED đỏ xa chiếu sáng cho trồng DOI: https://doi.org/10.34238/tnu-jst.5831 * Corresponding author Email: vuthikimthoa@hpu2.edu.vn http://jst.tnu.edu.vn 356 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 Giới thiệu Ga2O3 tạo thành số dạng thù hình khác α, β, γ, δ, ε [1] Trong đó, dạng thù hình β-Ga2O3 tồn 750 - 900oC [1], đơn tinh thể β-Ga2O3 thuộc hệ đơn tinh C2/m thông số mạng a = 12,214 Å; b = 3,0371 Å; c = 5,7981 Å; β = 103,83o [2] β-Ga2O3 bán dẫn loại III có nhiều tiềm năng, lượng vùng cấm rộng (Eg = 4,9 eV), có tính ổn định nhiệt hố học tuyệt vời, dẫn điện độc đáo đặc tính quang học điều chỉnh thơng qua pha tạp ion kim loại có khả phát quang Cr3+, Mn2+, Eu3+ [3]-[6] Đặc biệt tính chất quang bật β-Ga2O3 nghiên cứu chế tạo ứng dụng hình phẳng, thiết bị chuyển đổi lượng mặt trời, phát tia UV, cảm biến khí ổn định nhiệt độ cao, chiếu sáng khẩn cấp, lưu trữ hình ảnh giả mạo nhận dạng [1] Ion Cr3+ cho phát xạ đỏ đậm ~695 nm, đỏ xa ~ 700 ÷740 nm hồng ngoại ~ 800 ÷900 nm tuỳ thuộc mạng mà chúng pha tạp [7] Nghiên cứu pha tạp ion Cr3+ mạng β-Ga2O3 công bố [8], [6], Cr3+ mạng β-Ga2O3 cho phát xạ vùng đỏ đến vùng hồng ngoại bước sóng ~ 650 ÷ 880 nm, vùng phát xạ mạnh vùng đỏ xa ~ 730 nm Đây đặc tính thú vị trạng thái PFR diệp lục trồng hấp thụ mạnh ánh sáng đỏ xa ~ 730 nm, chiếu sáng ánh sáng đỏ xa, PFR sau hấp thụ ánh sáng tự chuyển hóa thành PR làm kích thích phát triển trồng [6], [9] Tuy nhiên nghiên cứu trên, tác giả chưa đề cập ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến tính cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu, thử nghiệm chế tạo LED ánh sáng đỏ xa Trong nghiên cứu này, chế tạo β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ phương pháp khuếch tán nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến cấu trúc, hình thái tính chất quang vật liệu thảo luận chi tiết Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu Vật liệu huỳnh quang β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ chế tạo phương pháp khuếch tán nhiệt với hoá chất ban đầu gồm Ga2O3 Sigma-Adrich 99,99%; Cr(NO3)3.9H2O Sigma-Adrich, 99,99% Cân 3,749 gam Ga2O3, thêm 0,048 gam Cr(NO3)3.9H2O, thêm 50 ml nước cất hai lần Khuấy có gia nhiệt 100oC cạn Tiếp tục sấy 150oC 10 Chia nhỏ lượng mẫu thiêu kết nhiệt độ 1000 ÷ 1500oC, khơng khí Vật liệu sau nung thiêu kết nghiền nhỏ cối mã não tiến hành đo đạc tính chất thử nghiệm chế tạo LED Phân tích cấu trúc tinh thể vật liệu phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X với bước sóng tới λCu=1,5406 Å với góc qt 20 ÷ 70o Nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM Nghiên cứu tính chất quang thơng qua phép đo phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang sử dụng thiết bị quang phổ NanoLog (Horiba Jobin Yvon) có nguồn kích thích đèn Xenon với công suất 450 W Các mẫu khảo sát đo nhiệt độ phòng Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu Chúng thực phép đo XRD để kiểm tra hình thành tinh thể β-Ga2O3 nhiệt độ thiêu kết hình thành tinh thể chưa, cấu trúc tinh thể thay đổi thay đổi nhiệt độ thiêu kết Hình giản đồ nhiễu xạ tia X β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ 0,6% chế tạo phương pháp khuếch tán nhiệt nhiệt từ 1000 đến 1500oC Kết nhận hình hình thành pha tinh thể Monoclinic β – Ga2O3 với cấu trúc không gian C2/m xuất đỉnh đặc trưng chúng Cụ thể, xuất đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 30,07o; 30,45o, 31,56o; 33,35o; 35,03o, 37,31o; 38,3o; 42,9o; 45,72o; 48,54o; 57,49o; 59,82o; 60,86o; 64,55o ứng với mặt phẳng (400), (110), (002), (-111), (111), (401), (-311), (311), (600), (510), (-313), (113), (020) (403) cấu trúc β-Ga2O3 (theo thẻ chuẩn (JCPDS#43-1012) [4] Kết rằng, tăng nhiệt độ chất lượng tinh thể tốt http://jst.tnu.edu.vn 357 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 Ngồi ra, chúng tơi khơng quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ lạ, điều chứng tỏ hình thành pha tinh thể β-Ga2O3 Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1000 ÷ 1500oC, khơng khí Dựa vào phương trình Scherrer: 𝐾 𝜆 (1) 𝐷= 𝛽 𝐶𝑜𝑠𝜃 D: kích thước tinh thể; K số (0,9); λ: bước sóng tới XRD (λ =1.54 Å); β: bán độ rộng đỉnh nhiễu xạ cực đại Kết tính kích thước tinh thể trung bình tương ứng với mặt phẳng (002) vật liệu thiêu kết nhiệt độ từ 1000oC đến 1500oC bảng Kết nhận bảng cho thấy, kích thước tinh thể tăng nhiệt độ thiêu kết tăng kích thước trung bình lớn ~ 45,8 nm ứng với mẫu nung 1500oC, khơng khí Bảng Kích thước tinh thể trung bình β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết nhiệt độ từ 1000oC đến 1500oC, khơng khí Nhiệt độ Kích thước (nm) 1000 1100 1200 1300 1400 1500 17,2 19,3 26,8 37,4 43,5 45,8 3.2 Hình thái bề mặt vật liệu Phép đo hình ảnh bề mặt vật liệu cho biết hình thái kích thước vật liệu Hình kết đo FE-SEM vật liệu β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ 0,6% điều chế phương pháp khuếch tán nhiệt nhiệt độ thiêu kết 1000oC phóng đại 2000 20000 lần Kết nhận hình cho thấy độ phóng đại 2000 lần, vật liệu gm cỏc cú kớch thc ~ ữ20 àm xếp khơng theo trật tự, phóng đại 20000 lần cho thấy gồm nhiều hạt dính vào nhanh Hình kết đo FE-SEM vật liệu β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ 0,6% điều chế phương pháp khuếch tán nhiệt nhiệt độ thiêu kết 1500oC phóng đại 2000 20000 lần Kết hình cho thấy, phóng đại 2000 lần quan sát có kích thước ~ ÷20 µm xếp khơng theo trật tự, phóng đại 20000 lần, không quan sát mà hạt http://jst.tnu.edu.vn 358 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 kết đám với cú kớch thc ~200 nm ữ àm Nh vậy, nhiệt độ thiêu kết 1500oC, hình thành hạt rõ ràng với kích thước ~200 nm ÷ µm Hình Ảnh FE-SEM vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1000oC, khơng khí Hình Ảnh FE-SEM vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1500oC, khơng khí 3.3 Tính chất quang vật liệu Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) phổ huỳnh quang (PL) vật liệu β-Ga2O3 pha tạp Cr3+ 0,6% thiêu kết 1500oC, khơng khí thể hình Quan sát kết phổ kích thích huỳnh quang 4a cho thấy kích thích bước sóng 689, 697 713 nm phổ hấp thụ vật liệu vùng 380 ÷ 500 nm; 520 ÷ >610 nm ( kính chắn 610 nm nên không đo sau 610 nm) đạt cực đại bước sóng 442 608 nm Nguyên nhân vùng hấp thụ 380 ÷ 500 nm chuyển mức lượng 4A2 → 4T1, vùng hấp thụ 520 ÷ >610 nm chuyển mức lượng 4A2 → 4T1 [2], [6] Kết hình 4a cho thấy cường độ kích thích bước sóng 689 > 697 > 713 nm Kết phổ huỳnh quang 4b cho thấy vùng phát xạ kéo dài 600 ÷ 850 nm, nguyên nhân chuyển lượng tích hợp 2E + T2 → 4A2, 4T2 → 4A2 2E → 4A2 Cụ thể, đỉnh 689 chuyển mức lượng 2E → 4A2, vùng 700 ÷ 900 nm chuyển mức lượng 4T2 → 4A2 [2], [6] Kết 4b cho thấy kích thích bước sóng 442 nm cho cường độ gấp khoảng 3,7 lần kích thích bước sóng 608 nm Đây đặc tính quý báu vùng phát xạ đỏ xa phù hợp PFR diệp lục [9] http://jst.tnu.edu.vn 359 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 Hình Phổ kích thích huỳnh quang (a) phổ huỳnh quang (b) vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1500oC, khơng khí Phổ PL mẫu kích thích bước sóng 442 nm vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết nhiệt độ 1000 ÷ 1500oC thể hình Hình Phổ huỳnh quang vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1000 ÷1500oC, khơng khí kích bước sóng 442 nm Quan sát kết hình cho thấy nhiệt độ thiêu kết thay đổi từ 1000 đến 1500oC hình dạng phổ khơng có thay đổi cho vùng phát xạ rộng ~ 600 ÷ 850 nm Tuy nhiên, cường độ có thay đổi rõ ràng, tăng nhiệt thiêu kết cường độ huỳnh quang tăng đạt cực đại 1500oC Khi tăng nhiệt độ thiêu kết 1600oC vật liệu bị chảy Nguyên nhân tăng cường độ huỳnh quang nhiệt độ tăng giải thích sau: thứ nhiệt độ tăng dẫn đến chất lượng tinh thể tăng, thứ nhiệt độ tăng làm cho khả thay thể ion Cr3+ vào Ga3+ mạng tăng nên làm tăng tâm phát quang [10] Để thêm khẳng định ảnh hưởng nhiệt độ tới tính chất quang vật liệu Chúng tiến hành đo phổ Phổ PL bước sóng kích thích 608 nm Phổ PL mẫu kích thích bước sóng 608 nm vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết nhiệt độ 1000 ÷ 1500oC thể hình Kết hình cho thấy, thay đổi nhiệt độ thiêu kết hình dạng phổ khơng có thay đổi cường độ tăng nhiệt độ thiêu kết tăng, cường độ cao thiêu kết 1500oC http://jst.tnu.edu.vn 360 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 Hình Phổ huỳnh quang vật liệu β-Ga2O3:Cr3+0,6% thiêu kết 1000 ÷1500oC, khơng khí kích bước sóng 608 nm 3.4 Thử nghiệm phủ Led Để nghiên cứu tiềm ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo LED ánh sáng đỏ xa, tiến hành phủ bột LED lên chip 450 nm đo phổ điện quang LED Hình phổ điện phát quang LED chế tạo từ bột Ga2O3:Cr3+0,6% chíp LED 450 nm Hình Phổ điện phát quang bột Ga2O3:Cr3+0,6% lên chip 450 nm, hình góc bên trái hình ảnh thực tế LED Phổ điện phát quang hình cho thấy có hai vùng phát xạ, vùng phát xạ với bước sóng cực đại 450 nm đặc trưng cho phát xạ chíp LED vùng phát xạ với bước sóng cực đại với bước sóng 740 nm đặc trưng cho phát xạ bột Ga2O3:Cr3+0,6% Kết nhận cho thấy phủ lên chip 450 nm đỉnh phát xạ đặc trưng bột với cường độ yếu, cường độ phát xạ vùng đỏ xa mạnh Đặc biệt, vùng phát xạ bột mạnh nhiều phát xạ chip LED, ngồi hình ảnh LED góc bên trái màu sắc nét Điều chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả ứng dụng chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ xa chiếu sáng cho trồng Kết luận Bằng phương pháp khuếch tán nhiệt, chế tạo thành công vật liệu β-Ga2O3 pha tạp ion Cr3+ Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu β-Ga2O3:Cr3+ đơn pha, dạng http://jst.tnu.edu.vn 361 Email: jst@tnu.edu.vn TNU Journal of Science and Technology 227(08): 356 - 362 Monoclinic có cấu trúc khơng gian C2/m Quan sát hình thái bề mặt cho thấy thiêu kết 1500oC, khơng khí, kích thước hạt ~200 nm ÷ µm Nghiên cứu tính chất quang vật liệu rằng, vật liệu hấp thụ mạnh vùng vùng 380 ÷ 500 nm; 520 ÷ >610 nm phát xạ mạnh vùng đỏ đỏ xa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc tinh thể tính chất quang vật liệu, thiêu kết nhiệt độ 1500oC, cho chất lượng tinh thể tốt cường độ huỳnh quang mạnh Phủ LED đo thông số điện quang LED, LED cho phát xạ sắc nét vùng đỏ xa Các kết nhận cho thấy β-Ga2O3:Cr3+ có tiềm chế tạo LED phát xạ ánh sáng đỏ dùng cho chiếu sáng nông nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO/ REFERENCES [1] S I Stepanov, V I Nikolaev, V E Bougrov, and A E Romanov, “Gallium oxide: Properties and applications - A review,” Rev Adv Mater Sci., vol 44, pp 63-86, 2016 [2] Y Wang, K Xu, D Li, H Zhao, and Z Hu, “Persistent luminescence and photocatalytic properties of Ga2O3:Cr3+,Zn2+ phosphors,” Opt Mater (Amst)., vol 36, pp 1798-1801, 2014, doi: 10.1016/j.optmat.2014.03.005 [3] C H Hsieh, L J Chou, G R Lin, Y Bando, and D Golberg, “Nanophotonic switch: Gold-in-Ga2O3 peapod nanowires,” Nano Lett., vol 8, pp 3081-3085, 2008, doi: 10.1021/nl0731567 [4] H Zhu, R Li, and X Chen, “Eu3+ -doped β -Ga2O3 nanophosphors : annealing effect, electronic structure and optical spectroscopy Phys Chem Chem Phys, 13(10) 4411-4419, 2011, doi: 10.1039/c0cp02520h [5] I G Kim, T H Yeom, S H Lee, Y M Yu, H W Shin, and S H Choh, “Electron paramagnetic resonance studies of Mn2+ ions in β-Ga2O3 single crystal,” J Appl Phys., vol 89, pp 4470-4475, 2001, doi: 10.1063/1.1357782 [6] Fang, M.-H., Guzman, G N A D., Bao, Z., Majewska, N., Mahlik, S., Grinberg, M., … Liu, R.-S, “Ultra-High-Efficiency Near-Infrared Ga2O3:Cr3+ Phosphor and Controlling of Phytochrome,” Mater Chem C., 2020, doi: 10.1039/D0TC02705G [7] S Adachi, “Review—Photoluminescence Properties of Cr3+ -Activated Oxide Phosphors,” ECS J Solid State Sci Technol., vol 10, p 026001, 2021, doi: 10.1149/2162-8777/abdc01 [8] Y Zhong, N Zhou, M Xia, Y Zhou, H Chen, and Z Zhou, “Synthesis and photoluminescence properties of novel red-emitting phosphor SrAl3BO7:Mn4+ with enhanced emission by Mg2+/Zn2+/Ca2+ incorporation for plant growth LED lighting,” Ceram Int., vol 45, pp 23528-23539, 2019, doi: 10.1016/j.ceramint.2019.08.062 [9] S Fang, S Fang, T Lang, T Lang, T Han, T Han, M Cai, S Cao, L Peng, B Liu, Y Zhong, A N Yakovlev, and V I Korepanov, “A novel efficient single-phase dual-emission phosphor with high resemblance to the photosynthetic spectrum of chlorophyll A and B,” J Mater Chem C., vol pp 6245-6253, 2020, doi: 10.1039/d0tc00811g [10] K S Choudhari, D N Hebbar, S D Kulkarni, C Santhosh, and S D George, “Cr3+ doped nanoporous anodic alumina: Facile microwave assisted doping to realize nanoporous ruby and phase dependent photoluminescence,” Ceram Int., vol 45, pp 12130-12137, 2019, doi: 10.1016/j.ceramint.2019.03.115 http://jst.tnu.edu.vn 362 Email: jst@tnu.edu.vn ... cứu ảnh hưởng nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc tinh thể tính chất quang vật liệu, thiêu kết nhiệt độ 1500oC, cho chất lượng tinh thể tốt cường độ huỳnh quang mạnh Phủ LED đo thông số điện quang. .. Hình Ảnh FE-SEM vật liệu β -Ga2O3: Cr3+0,6% thiêu kết 1500oC, khơng khí 3.3 Tính chất quang vật liệu Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) phổ huỳnh quang (PL) vật liệu β -Ga2O3 pha tạp Cr3+ 0,6% thiêu kết. .. đo nhiệt độ phòng Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu Cấu trúc tinh thể ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu Chúng tơi thực phép đo XRD để kiểm tra hình thành tinh thể β -Ga2O3 nhiệt