CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN I Độ tan Trong dung dịch bão hòa trong nước của hợp chất ít tan MmAn sẽ có CB động giữa pha rắn và dung dịch bão hòa AnXm nA m+ + mXn Nồng độ của chất điện li trong dung dịch bão hòa được gọi là độ tan (S) Độ tan (S) có thể được biểu diễn bằng các đơn vị khác nhau (g100 g dung dịch; gl ; moll), thường hay biểu diễn theo moll Yếu tố ảnh hưởng đến độ tan Nhiệt độ nhiệt độ tăng thì độ tan chất rắn tăng, trừ CaSO4 Đối với chất khí thì khi nhiệt độ tă.
CÂN BẰNG TRONG DUNG DỊCH CHỨA HỢP CHẤT ÍT TAN I- Độ tan: Trong dung dịch bão hòa nước hợp chất tan MmAn có CB động pha rắn dung dịch bão hòa: AnXm nAm+ + mXnNồng độ chất điện li dung dịch bão hòa gọi độ tan (S) Độ tan (S) biểu diễn đơn vị khác (g/100 g dung dịch; g/l ; mol/l), thường hay biểu diễn theo mol/l - Yếu tố ảnh hưởng đến độ tan: Nhiệt độ: nhiệt độ tăng độ tan chất rắn tăng, trừ CaSO4 Đối với chất khí nhiệt độ tăng độ tan giảm Áp suất: P tăng độ tan chất khí tăng Bản chất chất tan, dung mơi II- Tích số tan Khái niệm: Là tích nồng độ mol ion với số mũ hệ số tỉ lượng chất tan dung dịch bão hịa chất An X m nAm+ + mXn-, Ks = [Am+]n [Xn-]m Ks phụ thuộc nhiệt độ, chất chất hịa tan dung mơi Mối liên hệ tích số tan độ tan: - Tích số tan số CB chất tan Xét AgCl vào nước: AgCl ↔ Ag+ + ClS s T = s2 → s = √𝑇𝐴𝑔𝐶𝑙 - Hòa tan AgCl vào dd NaCl: Ag ↔ Ag+ + ClBĐ Sau x s s+x T = s(s + x) Ví dụ 1: Ở nhiệt độ thường độ tan BaSO4 trog nước = 1,05.10-5M a Tính tích số tan BaSO4 nhiệt độ b Tính xem độ hịa tan BaSO4 thay đổi thêm vào BaCl2/Na2SO4 nồng độ chúng = 001M Hướng dẫn BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42S s T = s2 = 1.10-10 b BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42BĐ 0,01 Sau s s + 0,01 T = s(s+0,01) =10-10 → s = Ví dụ 2: Tính TPbI2 nhiệt độ thường, biết s = 0,058 g/100g dung dịch PbI2 ↔ Pb2+ + 2IDo dung dịch lượng PbI2 không đáng kể → Ddd ≈ Dnước = g/ml Vnước = 100/1 = 100 ml = 0,1 lit nPbI2 = 0,058 207+127.2 = 1,258.10-4 mol → s = 1,258.10−4 0,1 = 1,258 10-3 mol/l → T = s(2s)2 = 4s3 = (1,258 10-3)3 = 7,96 10-9 Ví dụ 3: Tính độ tan Ca(IO3)2 a) Trong nước b) Trong dd CaCl2 0,50M c)Trong dung dịch KIO3 0,22M Hướng dẫn a) Ca(IO3)2 Ca2+ + 2IO3s Ks= 10-6,15 2s [Ca2+].[IO3-]2 = 4s3 = 10-6,15 → s = 5,61.10-3 b) Ca(IO3)2 Ca2+ + 2IO3s+0,5 Ks= 10-6,15 2s [Ca2+].[IO3-]2 = (s + 0,5) 4s2 = 10-6,15 → s = 5,95.10-4 c) Ca(IO3)2 Ca2+ + 2IO3S Ks= 10-6,15 2S +0,22 [Ca2+].[IO3-]2 = s(2s + 0,22)2 = 10-6,15 → s = 1,46.10-5 III- TÍCH SỐ TAN ĐIỀU KIỆN Để thuận tiện cho việc đánh giá gần độ tan trường hợp phức tạp có xảy q trình phụ, người ta sử dụng tích số tan điều kiện Trong biểu thức tích số tan điều kiện, hoạt độ ion thay tổng nồng độ dạng tồn dung dịch ion Đối với trường hợp tổng quát, đơn giản cân dung dịch chứa kết tủa MA: MA↓ M+A Ks (1) Ta có q trình phụ: - Tạo phức hidroxo M: M + H2 O MOH + H+ * β1 (2) -Proton hóa A: A + H+ HA Ka-1 (3) -Tạo phức phụ M với phối tử X: M +X MX β (4) Độ tan MA phụ thuộc pH nồng độ chất tạo phức phụ Ở điều kiện cố định pH nồng độ X, tính theo tích số tan điều kiện Ks’ Ks’ = [M]’.[A]’ (5) Trong đó: [M]’ = [M] + [MOH] + [MX] = [M] + *β1[M].h-1 + β.[M].[X] = [M](1 + *β1.h-1 + β.[X]) [A]’ = [A] + [HA] = [A] + Ka-1.[A].h = [A](1 + Ka-1.h) → Ks’ = [M](1 + *β1.h-1 + β.[X]) [A](1 + Ka-1.h) Ks’ = Ks.αM-1 αA-1 Với αM = (1 + *β1.h-1 + β.[X])-1 αA = (1 + Ka-1.h)-1 = Ka Ka + h Nếu cho pH nồng độ chất tạo phức X ta đánh giá Ks’ từ tính độ tan kết tủa theo ĐLTDKL áp dụng cho (1) dùng Ks’ thay cho Ks Ví dụ 1: Tính tích số tan điều kiện độ tan PbI2 dung dịch CH3COONa 1M CH3COOH 1M Cho Ks, PbI2 = 10-7,86; pKa CH3COOH = 4,76; βPbCH3COO+ = 102,52 ; Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β1 = 10-7,8 Hướng dẫn PbI2 Pb2+ + 2I- Ks = 10-7,86 (1) Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ *β1 = 10-7,8 (2) CH3COOH CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 (3) Pb2+ + CH3COO- PbCH3COO+ β = 102,52 (4) Từ (3) đánh giá pH = pKa + lg [CH 3COO − ] ≈ pKa = 4,76 [CH 3COOH ] Ở coi [CH3COO-] ≈ CCH3COO- = 1M; [CH3COOH] ≈ CCH3COOH = M −1 −1 Ks’ = Ks Pb 2+ − I Với αPb2+ = (1 + 10-7,8.104,76 + 102,52.1,0)-1 =10-2,52 αI- =1 Do đó: Ks’ = 10-7,86.102,52.1 = 10-5,34 Ks’ > Ks , chủ yếu Pb2+ tạo phức với CH3COO- làm tăng độ tan PbI2 Pb2+ + 2I- Ks = 10-5,34 S’ 2S’ (S’).(2S’)2 = 10-5,34 → S’ = 10-2,0 M → [Pb2+] = S’ αPb = 10-2.10-2,52 = 3.10-5 M [PbCH3COO+] = α.[Pb2+].[CH3COO-] = 3.10-5 102,52 = 0,01 M -Trong trường hợp khơng thể đơn giản q trình phụ khơng biết thơng số q trình phụ (pH, nồng độ chất tạo phức phụ) áp dụng ĐKP để tính pH (dùng pp tính lặp) sau đánh giá độ tan Ví dụ 2: Tính độ tan BaCO3 dung dịch bão hòa BaCO3 Cho: Ks, BaCO3 = 5.10-9 ; H2CO3 (pKa = 6,35; 10,33); Kw = 10-14 Hướng dẫn Các trình xảy ra: Ba2+ + CO32- Ks = 5.10-9 BaCO3↓ H+ + OH- H2 O CO32- + H+ KW = 10-14 (2) HCO3- HCO3- + H+ (1) K2-1 = 1010,33 (3) CO2 + H2O K1-1 = 106,35 (4) Sự proton hóa CO32- đáng kể, khơng thể bỏ qua Ta áp dụng ĐKP với mức khơng Ba2+, CO32-, H2O [H+] = [OH-] - [HCO3-] – 2[CO2] (5) Hay h = Kw - K2-1[CO32-].h – K1-1.K2-1[CO32-].h2 h →h= Kw + K [CO ] + 2( K1K )−1[CO32− ].h −1 (6) 2− Từ biểu thức độ tan ta có: S = [Ba2+] = CCO32- = [CO32-] + [HCO3-] + [CO2] = [CO32-](1 + K2-1h + (K1K2)-1h2) (7) → [CO32-] = S + K h + (K1 K ) −1 h (8) −1 Từ biểu thức tích số tan: [Ba2+].[CO32-] = Ks → S = Ks/[CO32-] (9) Ta có biểu thức tính [CO32-]: [CO32-] = Ks + K h + ( K1 K ) −1 h (10) −1 Để tính lặp, đầu cần đánh giá gần nồng độ CO32-, ví dụ dựa vào (9): [CO32-]1 = K s = 7,1.10−5 M Tính gần [H+] ví dụ theo CB proton hóa nấc thứ CO32-: CO32- + H2O C HCO3- + OH- Kb = Kw/K2 = 10-3,67 7,1.10-5 [ ] (7,1.10-5 – x) x x → x = [OH-]1 = 1,23.10-4M → h1 = 8,1.10-11 M Sử dụng giá trị [CO32-]1 h1 thay vào (6) ta h2 Thay giá trị h2 tinh vào (10) ta tính [CO32-]2 xác việc tính lặp tiếp tục thu kết hội tụ với sai số cho phép Độ tan đc tính theo (7) Với sai số cỡ 4%, cần lần tính lặp đủ độ tan S = 1,29.10-4M Ví dụ 3: Cho biết pH dung dịch bão hịa CaF2 HNO3 0,02M 1,78 Tính tích số tan Ks độ tan S CaF2 (bỏ qua tạo phức hidroxo) Cho Ka, HF = 10-3,17; Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ *β = 10-12,6 Hướng dẫn CaF2 Ca2+ + 2FS F- + H+ Vì h = 10-1,78 → Ks (1) 2S HF Ka-1 (2) [CaOH + ] * 10−12,6 = = → tạo phức hidroxo Ca2+ không đáng kể: S [Ca 2+ ] h 10−1,78 = [Ca2+] Và 2S = [F-] + [HF] (4) Áp dụng ĐKP với MK H+, F-, H2O ta có: h = CH+ + [OH-] – [HF-] ≈ CH+ - [HF] → [HF] = CH+ - h = 0,02 - 1,65.10-2 = 3,5.10-3 Ka [HF ] 10−3,17.3,5.10−3 = = 1, 434.10−4 Từ (2): [F ] = + −1,78 [H ] 10 - Thay [HF] [F-] vào (4) ta được: S = 1, 434.10−4 + 3,5.10−3 = 1,82.10−3 = [Ca2+] Vậy S = [Ca2+] = 1,82.10-3 M Ks = [Ca2+].[F-]2 = 1,82.10-3(1,434.10-4)2 = 10-10,43 Ví dụ 4: Dung dịch bão hịa CaCO3 nước có độ pH = 9,95 Hằng số axit H2CO3 là: pKa1 =4,5.10-7 Ka2 = 4,7.10-11 a Hãy tính độ tan tích số tan CaCO3 nước b Hãy tính nồng độ tối đa ion Ca2+ tự dung dich CaCO3 với pH = 7,4 CHCO3- = 0,022 M (nồng độ CB) Cho tích số tan Ksp = 10-4,5 Hướng dẫn a [OH-] = 10-14/10-9,95 = 10-4,05 CaCO3 Ca2+ + CO32- Ks CO32- + H2O HCO3- + OH- (1) , Kb1 = Kw.Ka2-1 = 2,13.10-4 HCO3- + H2O H2CO3 + OH- , Kb2 = Kw.Ka1-1 = 2,22.10-8 H2O H+ + OH- Kw Ta thấy Kb1 >> Kb2 >> Kw → bỏ qua CB (3), (4) (3) (2) (3) CO32- + H2O HCO3- + OHT a CB a – 10-4,05 10-4,05 10-4,05 (10−4,05 )2 Kb1 = = 2,13.10−4 → a = 1,26.10-4 −4,05 a − 10 CaCO3 Ca2+ + 1,26.10-4 CB CO32- Ks 1,26.10-4 Vậy Ks = (1,26.10-4)2 = 1,6.10-8 b CHCO− CCO32- = Ka2 CH+ → CCa2+max = K sp CCO2− = 2,6.10-5 = 5,2.10−9 = 2,00.10−4 M 2,60.10−5 Câu 1: Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M) Tính pH dung dịch A? Trộn 1ml dung dịch A với ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) HCl (0,01M) Có kết tủa CaC2O4 tách khơng? Nếu có, tính độ tan CaC2O4 Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27); pKs: CaC2O4 (8,75) HƯỚNG DẪN Phản ứng xảy ra: NH3 + H+ ƒ NH4+ 0,1 0,1 - - Ka-1 = 109,24>> 0,1 TPGH: NH4+ (0,1); H2C2O4 (0,05) Các cân bằng: a H2C2O4 ƒ H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1) HC2O4- ƒ H+ + C2O42- Ka2 = 10-4,27 (2) NH4+ ƒ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (3) So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka cân (1) chủ yếu H2C2O4 ƒ H+ + HC2O40,05 – x [ ] x Ka1 = 10-1,25 (1) x x2 = 10-1,25 x = 0,0319 pH =1,50 0, 05 − x Trộn 1ml dung dịch A với ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) HCl (0,01M) b Sau trộn tính lại nồng độ: C NH + = 0,05M CCa 2+ = 0,025M C H 2C2O4 = 0,025M CH + = 0,005M Tính CC O2− để xét điều kiện kết tủa? H2C2O4 ƒ 0,025 0,005+x Ka1 = 10-1,25 (1) Ka2 = 10-4,27 (2) x x.(0, 005 + x) = 10-1,25 x = 0,0178 0, 025 − x HC2O4- ƒ + HC2O4- 0,005 0,025 – x H+ H+ + 0,0178 0,0228 0,0178-y 0,0228+y C2O42- y y.(0, 0228 + y ) = 10-4,27 y = 4,175.10-5 0, 0178 − y Xét CCa 2+ CC O2− > Ks xuất CaC2O4 Phản ứng: Ca2+ + ƒ H2C2O4 0,025 CaC2O4 + 2H+ 0,025 - K=103,23>> 0,005 - 0,055 TPGH: CaC2O4, H+ (0,055), NH4+ (0,05M) Tính SCaC2O4 ? CaC2O4 ƒ Ca2+ + C2O42S Ks1 = 10-8,75 (4) S Các trình phụ: Ca2+ + H2O ƒ CaOH+ + H+ * (CaOH + ) = 10-12,6 (5) C2O42- + H+ ƒ HC2O4- Ka2-1 = 104,27 (6) HC2O4- + H+ ƒ H2C2O4 Ka1-1 = 101,25 (7) Nhận xét: môi trường axit (H+ 0,055M) nên cân tạo phức hiđroxo Ca2+ bỏ qua Ta có: S = [Ca2+] S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4] = [C2O42− ] (1 + K a−21.h + K a−11.K a−21.h ) Vậy [C2O42− ]= Ks=[Ca2+].[C2O42-]= S + K h + K a−11.K a−21.h −1 a2 S2 + K a−21.h + K a−11.K a−21.h Thay h = 0,055 S = 1,9.10-3 (M) Bài 2: a Tính SCaSO4 dung dịch Ca(CH3COO)2 0,01M b.Thêm giọt H2SO4 2M (V = 0,03 ml) vào ml dung dịch Ca(CH3COO)2 0,06M Có CaSO4 tách khơng? Nếu có, tính SCaSO4 hỗn hợp thu Cho Ks,CaSO4 = 10-4,62 , Ka,HSO4- = 10-2 ; Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ *β= 10-12,6 Kb,CH3COO- = 10-9,24 Hướng dẫn Ca(CH3COO)2 → Ca2+ + 2CH3COO0,01 CaSO4 Ca2+ + SO42C 0,02 Ks = 10-4,62 (1) 0,01 Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ SO42- + H2O * β= 10-12,6 (2) HSO4- + OH- Kb = 10-12 (3) Do *β Kb nhỏ nên bỏ qua (2) (3) → CCa2+ = [Ca2+] = 0,01 + S CSO42- = [SO42-] = S → Ks = S(S+0,01) =10-4,62 → S = 2.10-3 Đánh giá xác: - CH3COO- + H2O C CH3COOH + OH- Kb = 10-9,24 0,02 [] 0,02 - x → [OH-] = x =3,39.10-6 → [H+] = 10-8,53 * [CaOH + ] → [Ca 2+ ] = [H + ] → q trình (2) khơng đáng kể b CH2SO4 = 2.0, 03 = 0, 06 M H2SO4 → H+ + HSO40,06 0,06 0,06 Ca(CH3COO)2 → Ca2+ + 2CH3COO0,06 0,06 0,12 (1) H+ + CH3COO- → CH3COOH Ka-1 = 104,76 0,06 0,12 - 0,06 0,06 (2) HSO4- + CH3COO- CH3COOH + SO42- K = 102,76 > 102 0,06 0,06 0,06 0,12 0,06 Đk: C’Ca2+ C’SO42- = 0,06 0,06 = 0,036 > 10-4,62 → Có CaSO4 kết tủa theo phản ứng: (3) Ca2+ + SO42- → CaSO4 0,06 0,06 TPGH: CaSO4, CH3COOH 0,12 M Ca2+ + SO42- Ks= 10-4,62 (1) CaSO4 Ca2+ + H2O SO42- + H+ CaOH+ + H+ HSO4- * β= 10-12,6 (2) Ka-1 = 102 (3) (Hoặc SO42- + H2O HSO4- + OH- Kb = 10-12 (3’) Bỏ qua (2) *β nhỏ S = CCa2+ = [Ca2+] S S = CSO42- = [SO42-] + [HSO4-] = [SO42-](1+ Ka-1.[H+]) → [SO42-] = + K −1.[ H + ] a S2 −1 + Ks = [Ca ].[SO4 ] = + K −1.[ H + ] → S = K s (1 + K a [ H ]) a 2+ 2- Tính [H+] theo CB: CH3COO- + H+ Ka = 10-4,76 CH3COOH C 0,12 [] 0,12-x x x → [H+] = x = 1,44.10-3 → S = 5,24.10-3 mol/l Bài Tính độ tan AgSCN dung dịch NH3 0,020 M Cho Ks(AgSCN) = 10-11,96, [Ag(NH3)n]+ (k1=103,32, k2=103,92), * AgOH = 10−11,70 ; Kb(SCN-) =10-13,11; Kb(NH3) = 10-4,76 Hướng dẫn Các cân xảy ra: AgSCN Ag+ + NH3 Ag+ + SCN- Ag(NH3)+ Ks(AgSCN) = 10-11,96 (1) 1 = 103,32 (2) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 2 = 107,24 (3) Ag+ + H2O AgOH + H+ * AgOH = 10−11,70 (4) SCN- + H2O HSCN + OH- Kb’ =10-13,11 (5) Kb = 10-4,76 (6) NH3 + H2O NH4+ + OH- Có thể tính theo Ks’ (tích số tan điều kiện) o Do CNH >> C Ag = K s = 10−11,96 2 >> 1 nên ion Ag+ tạo từ AgSCN chủ yếu chuyển thành + phức Ag(NH3)2+ Ta tổ hợp cân (1) (3): Ag(NH3)2+ + SCN- K = 10-4,72 AgSCN + 2NH3 C 0,02 C’ 0,02-2x x x x2 =10-4,72 Giả thiết x