thiết kế phân xưởng sản xuất axit axetic (ch3cooh) đi từ acetaldehyt bằng con đường oxyhoá acetaldehyt.năng suất 4500 0 tấnnăm.

Phần I: Tổng quan lý thuyếtChơng 1 : Mở đầu + Sơ lợc về lịch sử phát triển của axit axetic - Axit axetic là một hợp chất hữu cơ quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trongnhiều ngành công ng

Bộ giáo dục và đào tạo Cộng hoà xã hội chủ nghĩa Việt nam Trờng đại học bách khoa Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

hà nội

-

Nhiệm vụ thiết kế tốt nghiệp

Họ và tên: Hồ Hải Phong

Khoá: 42 Khoa: Công nghệ hóa học

Ngành: Công nghệ hữu cơ- Hoá dầu

1 Đầu đề thiết kế

Thiết kế phân xởng sản xuất axit axetic (CH 3 COOH) đi từ acetaldehyt bằng con đờng oxyhoá acetaldehyt.Năng suất 4500 0 tấn/năm.

2 Các số liệu ban đầu

3 Nội dung phần thuyết minh và tính toán

- Tổng quan tài liệu về axit axetic

+ Cân bằng vật chất

+ Cân bằng nhiệt lợng

+ Thiết bị chính

4 Các bản vẽ, đồ thị (ghi rõ các loại bản vẽ về kích thớc các bản vẽ).Ao

- Bản vẽ dây truyền sản xuất

Công nghệ : GS.TS Đào Văn Tờng.

Xây dựng công nghiệp: PGS Ngô Bình

6 Ngày giao nhiệm vụ thiết kế:

7 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 15/05/2002

Ngày tháng 5 năm 2002 Chủ nhiệm khoa (Ký, ghi rõ họ tên) Cán bộ hớng dẫn (Ký, ghi rõ họ tên) Mục lục 2

Mục lục 2

Phần I: Tổng quan lý thuyết 5

Chơng 1 : Mở đầu 5

Chơng 2 6

Kết quả điểm đánh giá - Quá trình thiết kế:

- Điểm:

- Bản vẽ thiết kế:

Ngày tháng 5 năm 2002

Chủ tịch hội đồng

(Ký, ghi rõ họ tên)

Học sinh đã hoàn thành (Và nộp bản thiết kế cho khoa) Ngày tháng 5 năm 2002 (Ký, ghi rõ họ tên)

Tính chất của nguyên liệu 6

và sản phẩm 6

A – Nguyên liệu: 6

2.1-Giới thiệu chung về axetaldehyt: 6

2.1.1 Tính chất vật lý 7

Bảng 1: Tính chất vật lý của axetal dehyt 7

2.1.2 Tính chất hoá học: 9

2.2 Giới thiệu chung về axit axetic: 10

2.2.1 Tính chất vật lý: 11

2.2.2 Tính chất hoá học: 15

2.2.3 ứng dụng: 18

Chơng 3 : Các phơng pháp sản xuất axit axetic 20

3.1 Quá trình sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxyhoá axetaldehyt: 20

3.1.1 Cơ chế phản ứng 20

3.1.2 Xúc tác sử dụng trong quá trình 22

3.1.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình 23

3.1.4 Sơ đồ công nghệ: 25

3.2 Công nghệ tổng hợp axit axetic từ methnol và các bon mono oxyt: 26

3.2.1 Giới thiệu: 26

3.2.2 Xúc tác: 27

3.2.3 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng : 27

3.2.4 Sơ đồ công nghệ : 31

3.3 Quá trình oxyhoá trực tiếp các hydrocacbon no: 33

3.3.1 Giới thiệu: 33

3.3.2 Cơ chế phản ứng: 33

3.3.3 Sơ đồ công nghệ 36

3.4 Các phơng pháp khác để sản xuất axit axetic: 38

3.4.1 Phơng pháp Chemische Werke Huls: 38

3.4.2 Phơng pháp Bayer: 39

3.4.3 Quá trình lên men rợu: 39

3.4.4 Phơng pháp chng phân huỷ gỗ cứng: 39

3.4.5 Quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp: 40

3.4.6 Sản xuất axit axetic từ propylen: 40

3.4.7 Sản xuất axit axetic từ etan và nhóm alkan: 41

3.4.8 Sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxyhoá C2H6: 41

3.5 So sánh các phơng pháp sản xuất axit axetic: 41

3.6 Các quá trình sản xuất axit axetic ở Việt nam: 42

Phần 2 43

Chơng 4 : thuyết minh dây chuyền sản xuất 43

4.1 Nguyên liệu: 43

4.2 Thiết bị: 44

4.3 Vật liệu chế tạo: 45

4.4 Dây chuyền sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxyhoá pha lỏng axetaldehyt có sử dụng xúc tác Mangan axetat: 46

4.4.1 Sơ đồ dây chuyền công nghệ (Hình trang sau) 46

4.4.2 Thuyết minh dây chuyền sản xuất: 46

4 5 Đặc tính sản phẩm: 48

4.5.1 Các đặc trng chất lợng của axit axetic thơng phẩm: 48

4.5.2 Bảo quản và vận chuyển: 48

Phần 3 49

Chơng 5 : Tính toán 49

5.1 Các số liệu ban đầu: 49

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K423

5.2 Cân bằng vật chất: 50

5.3 Cân bằng nhiệt lợng: 54

5.3.1 Tính nhiệt lợng do nguyên liệu mang vào (Qo): 54

5.3.2 Nhiệt lợng cần thiết để đốt nóng nguyên liệu ban đầu đến nhiệt độ phản ứng: 56

5.3.3 Nhiệt lợng do axetaldehyt hồi lu mang vào: 57

5.3.4 Tính lợng nhiệt toả ra từ các phản ứng: 57

5.3.5 Tính lợng nhiệt do sản phẩm mang ra: 59

5.3.6 Tính lợng nhiệt tách ra khi nâng nhiệt độ CH3CHO hồi lu đến nhiệt độ phản ứng (Q’): 60

5.3.7 Tính lợng nhiệt tách ra khi làm lạnh: 60

5.3.8 Tính lợng nớc cần thiết để làm lạnh: 60

5.4 Tính toán thiết bị phản ứng chính: 61

5.4.1 Tính đờng kính của thiết bị phản ứnh chính 61

5.4.2 Tính chiều dày thân thiết bị [ II- 360 ] 62

5.4.3 Chọn các đờng kính ống dẫn vào và ra thiết bị chính 65

5.4.4 Tính đáy và nắp thiết bị : 65

Phần 4 : AN Toàn lao động 67

Chơng 6 : an toàn trong sản xuất 67

6.1 Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy : 67

6.2 Kĩ thuật an toàn khi sử dụng máy móc thiết bị : 68

6.2.1 Nguyên nhân gây chấn thơng khi sử dụng máy móc 68

6.2.2 An toàn trong phòng hộ cá nhân : 69

6.2.3 An toàn đối với các thiết bị làm việc dới áp suất 69

6.2.4 An toàn đối với thiết bị nhiệt 70

6.2.5 An toàn đối với hệ thống máy nén, bơm, đờng ống dài 70

6.2.6 An toàn về điện 71

6.2.7 An toàn cháy nổ 72

Phần 5 : Thiết kế xây dựng 73

Chơng 7 : thiết kế tổng mặt bằng nhà máy và phân xởng sản xuất 73

7.1 Địa điểm xây dựng 73

7.1.1 Các yêu cầu chung 73

7.1.2 Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng 74

7.1.3 Các yêu cầu về môi trờng vệ sinh công nghiệp 75

7.2 Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà máy 76

7.2.1 Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng nhà máy 76

7.2.2 Các hạng mục công trình 77

Bảng : Các hạng mục công trình của nhà máy 77

STT 77

Số lợng 77

Diện tích 77

7.3 Giải pháp thiết kế xây dựng tổng mặt bằng nhà sản xuất 78

7.3.1 Kết cấu nhà sản xuất 78

7.3.2 Mặt bằng nhà sản xuất 78

7.3.3 Mặt cắt nhà sản xuất 78

Phần I: Tổng quan lý thuyết

Chơng 1 : Mở đầu

+ Sơ lợc về lịch sử phát triển của axit axetic

- Axit axetic là một hợp chất hữu cơ quan trọng đợc sử dụng rộng rãi trongnhiều ngành công nghiệp khác nhau nh dùng làm gia vị, bảo quản hoa quả,tham gia vào quá trình sản xuất rợu vang, điều chế butyl axetat và amyl trongquá trình sản xuất bánh kẹo, làm sản phẩm trung gian cho quá trình tổng hợphữu cơ, dùng cho quá trình sản xuất cao su, dùng làm dung môi hoà tan nhiềuhợp chất hoá học, dùng để sản xuất thuỷ tinh không vỡ, phim ảnh không cháy,sơn vecni

Ngay từ thời xa xa, con ngời đã biết sử dụng giấm là một loại dung dịch axitaxetic có nồng độ thấp để phục vụ cho sinh hoạt Cho đến nay các phơng phápsản xuất axit axetic đã và đang đợc nghiên cứu, phát triển một cách mạnh mẽtrên khắp thế giới Các quá trình mới và các chất xúc tác mới vẫn đang đợcnghiên cứu, tìm kiếm để sản xuất đợc axit axetic có nồng độ cao và năng suấtcao, đáp ứng nhu cầu sử dụng to lớn trong công nghiệp và đời sống

- ở Việt nam, cũng nh các nớc khác trên thế giới, nhu cầu sử dụng axit axetic

là không nhỏ Tuy nhiên, do hạn chế kỹ thuật và kinh tế nên sản xuất axitaxetic ở nớc ta mới chỉ dừng lại ở quy mô nhỏ, năng suất thấp

Việc phát triển sản xuất axit axetic trong công nghiệp là một bài toán quantrọng và cần thiết

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K425

Chơng 2 Tính chất của nguyên liệu

và sản phẩm

A – Nguyên liệu:

2.1-Giới thiệu chung về axetaldehyt:

Axetaldehyt (etanal) có công thức hoá học là CH3CHO đợc scheele tìm thấyvào năm 1774 là một chất lỏng dễ bay hơi, nhiệt độ sôi 210C hoà tan vô hạntrong nớc Axetaldehyt tơng đối độc, có mùi hăng và dễ bắt cháy (tạo thànhhỗn hợp nổ trong không khí với giới hạn nồng độ từ 57% thể tích)

Axetaldehyt là một chất lỏng linh động, có khả năng phản ứng cao Nó làmột hợp chất trung gian quan trọng trong sản xuất các sản phẩm nh axitaxetic, andehyt axetic, etyl acetat, axit peraxetic, butanol 2-etylhexanol,pentaerythritol, chloral, glyoxal, các alkyl amin, pyridin và các hợp chất hoáhọc khác

Năm 1835, Liebig đã điều chế đợc acetal dehyt ( Viết tắt của alcoholdehydroganatus)

Axetaldehyt đợc ứng dụng đầu tiên trong công nghiệp là sản xuất axeton từaxit axetic vào năm 1914 – 1918 ở Đức (Wacker – chemie và Hoecht) và ởCanada (Shawinigan)

Axetaldehyt là một hợp chất trung gian trong quá trình trao đổi chất trongcơ thể động, thực vật với một lợng nhỏ Hàm lợng axetal dehyt lớn hơn sẽ gâytrở ngại cho các quá trình sinh học Nó cũng có mặt với một lợng nhỏ trong tấtcả các loại đồ uống có cồn nh rợu vang, bia, chất kích thích,…do đợc sinh ratrong quá trình lên men Ngoài ra, axetal dehyt còn đợc tìm thấy trong dầuthực vật, nớc trái cây, cà phê, thuốc lá

Các quá trình sản xuất axetal dehyt trong công nghiệp bao gồm: dehydrohoá hoặc oxyhoá etanol, thuỷ phân acetylen, oxyhoá không hoàn toàn cáchydrocacbon, oxyhoá trực tiếp etylen

Năm 1970, sản lợng của toàn thế giới đạt 2 triệu tấn/năm

Bảng 1: Tính chất vật lý của axetal dehyt

Nhiệt độ sôI (tS C) ở 101,3 kPa 20,160C

-123,50C181,50C6,44Mpa(t đo bằng 0C)

23,40 lit/mol23,84 lit/mol

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K427

Cña h¬i ë 20,160C; 101,3 kPa

NhiÖt dung riªng cña láng, CP (l)

14,76 50 10082,0 279,4 1014,0

0,253 mPa.s0,21 mPa.s86.10-4 mPa.s21,2.10-2 mN.cm-1

2,69 ± 2% D

21,81,0216

91,57 J.mol-1.K-1

Độ dẫn nhiệt của hơi ở 250C

Nhiệt cháy của lỏng ở áp suất không đổi

Nhiệt hoà tan trong nớc

ẩn nhiệt nóng chảy

ẩn nhiệt hoá hơi ở 20,20C

Nhiệt tạo thành axetal dehyt ở thể khí, 250C

Năng lợng tự do Gibbs ở 250C

Entropy của axetal dehyt ở 250C

Entropy của axetal dehyt lỏng ở 20,160C

Thế ion hoá bậc 1

Các thông số an toàn:

Nhiệt độ chớp cháy (ASTM 56 - 70)

Nhiệt độ bốc cháy (ASTM 2155 - 66)

+ Phản ứng khử

+ Phản ứng …

+ Sơ qua vài phơng pháp sản xuất axetal dehyt

B – Sản phẩm:

2.2 Giới thiệu chung về axit axetic:

Axit axetic có công thức hoá học là CH3 – COOH, khối lợng phân tử MR = 60,05, là một chất lỏng không màu, có tính ăn mòn mạnh, có mùi hăng và gây phồng da, “axit axetic khan nóng chảy ở 16,60C; sôi ở 1180C” Axit axetic đợc tìm thấy trong dung dịch hoà tan của rất nhiều hợp chất hữu cơ

Từ hơn 5000 năm trớc, con ngời đã biết đến giấm (là dung dịch 4 ữ 12% axit axetic đợc sản xuất bằng phơng pháp lên men rợu)

Axit axetic đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm và dệt, là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp hữu cơm, trên cơ sở axit axetic tổng hợp ra nhiều sản phẩm quan trọng Trớc đây, ngời ta điều chế axit axetic bằng cách chng khô gỗ và oxyhoá rợu etylic

Hiện nay, các nớc sản xuất axit axetic tổng hợp nhiều chất là: Mỹ, Tây âu, Nhật Bản, Canada và Mexico Tổng công suất các nhà máy sản xuất axit axetic ở các nớc này khoảng 4000000 tấn/năm Sản lợng hàng năm khoảng

3000000 tấn/năm với phân bố nh sau:

Nớc Sản lợng (1000 tấn/năm) Tổng công suất (1000 tấn/năm) Mỹ

Tây âu

Nhật Bản

Canada

và Mexico

1400

900

400

100

2000

1200

550

1300 Axit axetic đợc ứng dụng nhiều nhất trong sản xuất vinyl axetat và anhydric axetic Vinyl axetat dùng để chế tạo các loại keo nhũ hoá dùng trong sản xuất sơn, keo dán, giấy công nghiệp dệt Anhydric axetic dùng để sản xuất sợi bông xenlulô axetat, đầu lọc thuốc lá và chất dẻo xenlulô

2.2.1 Tính chất vật lý:

Axit axetic (CH3COOH) có nhiệt độ nóng chảy (mp) là 16,660C; nhiệt độsôi (bp) là 117,90C ở áp suất 101,3 kPa, axit axetic là một chất lỏng khôngmàu, trong suốt, có mùi xốc, tan vô hạn trong nớc, bền với tác nhân oxyhoá

Do cấu tạo của nhóm cacboxyl nên axit axetic có khả năng tạo thành liênkết hydro bền vững hơn cả rợu Vì vậy, nó ảnh hởng rất lớn đến tính chất vật

lý của axit axetic

Axit axetic có tS = 117,90C và tnc0 = 16,660C cao hơn hẳn so với các hợp chấttơng ứng nh rợu (CH3CH2OH có tS = 78,30C) Trong thực tế ở trạng thái rắn vàlỏng axit axetic tồn tại ở dạng dimer vòng:

có mặt của nớc với nồng độ nhỏ hơn 0,1% trọng lợng làm giảm nhiệt độ nóngchảy của axit khoảng 0,20C.

Axit axetic có mùi hăng, xốc và vị chua, khi bị làm lạnh thì đóng rắn tạothành dạng tinh thể đá không màu dạng lá mỏng Ngời ta có thể đánh giá độtinh khiết của axit thông qua nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ đông đặc của dungdịch acetic – nớc đợc cho trong bảng 1 [table 1 – Ullmann’s Volume – 1– 46 ]

Bảng 2: Các thông số vật lý đặc trng của axit axetic

Nhiệt dung riêng, CP

11,83 mPa.s10,97 mPa.s8,18 mPa.s

6,1702,6651,3719

-484,50 kJ/mol-432,25 kJ/mol-874,8 kJ/mol

159,8 J.mol-1.K-1

282,5 J.mol-1.K-1

5,786 MPa

26,9 42,3 61,8 87,526,96 25,36 23,46 20,86

4,76 4,79

Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic đợc cho trong bảng 3 sau:

Bảng 3: Nhiệt độ đông đặc của axit axetic

% khối lợng Nhiệt độ đông đặc, 0C % khối lợng Nhiệt độ đông đặc, 0C100

96,896,496,093,4680,650,618,11-

11,4810,8310,177,1-7,4-19,8-6,3-Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4213

Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt giá trị cực đại ở khoảng nồng độ 77 ữ

78% trọng lợng tại nhiệt độ 150C Giá trị cực đại này tơng ứng với cấu trúcdạng monohydrat (77% axit axetic) Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là mộthàm phụ thuộc vào nhiệt độ và đợc cho trong bảng 4

60708090959799100

1,06851,07331,07481,07131,06621,06251,05801,0550

Bảng 5: Sự phụ thuộc của tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ

97,42106,70117,52129,82139,52145,60156,40

0,96110,95060,93910,92350,91190,90300,8889 Dới đây ta sẽ đa ra áp suất hơi của axit axetic tinh khiết ở các giá trị nhiệt độkhác nhau

Bảng 6: áp suất hơi của axit axetic tinh khiết

100110118,0130

555,3776,71013,01386,5

200210220230

781396121173314249

1841,12461,13160,04041,05091,06333,0

240250260270280

1705720210238542807732801

bề nguyên tử C của nhóm cacbonyl trong andehyt Tuy nhiên, nguyên tử C vẫn

có thể nhận sự tấn công của nucleofyl của một số tác nhân

+ CH3 – COOH ⇔ CH3 – COO - + H+

Hằng số phân ly K = 1,86.10-5

- Mặc dù là một axit yếu, kém hoạt động nhng có rất nhiều sản phẩm có giátrị đợc sản xuất từ axit axetic Axit axetic tác dụng với rợu hoặc olefin đểtạo este Axetamit đợc điều chế bằng cách phân huỷ nhiệt amoni axetat.Axit axetic cũng có thể chuyển thành axetyl clorua nếu sử dụng các tácnhân phốtpho triclorua hoặc thyonyl clorua

- Tính chất hoá học của axit axetic thể hiện trong 4 loại phản ứng đó là:

a Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết O – H (ví dụ nh sự phân ly axit)

b Phản ứng xảy ra ở nguyên tử cacbon của nhóm cacboxyl Các phản ứngloại này là sự tấn công nuleofil của tác nhân Y vào nguyên tử cacbon củanhóm cacboxylm, tiếp theo xảy ra sự đứt liên kết C – O (tạo thành este, axylclorua):

+ Tạo axit paraxetic:

- Một trong các phơng pháp điều chế axit paraxetic là oxihoá axit axeticbằng hydro peroxit H2O2:

điều chế các hợp chất epoxy.

+ Clo hoá axit axetic ở 90 ữ 1000C với sự có mặt của xúc tác (lu huỳnh,phốtpho, iôt):

CH3COOH + Cl2→ CH2Cl – COOH + HCl

Cùng với axit mono clorua axetic, còn có thể tạo ra cả đi, tri clorua Axitmono clorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glyxetic (sản phẩmtrung gian trong tổng hợp indigo), thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2, 4 - điclorua phenol axetic và muối của nó

+ Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở axit axetic là sự điều chế axeton phenol khicho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (ThO2, MnO2) ở

400 ữ 5000C:

CH3COOH + C6H5COOH → C6H5COCH3 + CO2 + H2O

Axetat fenol có mùi dễ chịu, đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu sảnxuất xà phòng thơm

+ Phản ứng este hoá:

- Tác dụng với một nguyên tử rợu khi có mặt xúc tác axit H2SO4 tạo thànheste:

CH3COOH + ROH → CH3COOR + H2O

+ Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt xúc tác thuỷ ngân ở 70 ữ 850C

sẽ tạo thành etyl diaxetat:

2 CH3COOH + C2H2→ (CH3COO)2CH – CH3

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4217

- Khi đốt nóng etyl điaxetat trong sự có mặt của xúc tác khác sẽ phân huỷthành axetat dehyt và anhydrit axetic:

CH3CH(OCOCH3)2→ CH3CHO + (CH3CO)2O

+ Từ axit axetic và axetylen điều chế este không no là vinyl axetat:

CH3COOH + CH ≡ CH → CH = CHOCOCH3

Vinyl axetat đợc sử dụng để sản xuất chất dẻo, phim không cháy…

+ Phản ứng dehydrat hoá hai phân tử axit axetic để điều chế anhydrit axetic,

từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo:

Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế Một số ứng dụng của nó

đợc trình bày trong bảng 7 Trên 60% lợng axit axetic sản xuất đợc sử dụngtrong các ngành polyme tổng hợp Vinyl axetat ( → Vinyl este) hoặc xenlulô(→ xenlulô este) Hầu hết các poly (vinyl axetat) đợc sử dụng làm sơn hoặcmàng lọc, hoặc làm nhựa, chất dẻo (vinyl alcol) Xenlulô axetat đợc dùng làmnguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat Axit axetic và các axetat este là nhữngmuối chì ít tan trong nớc, đợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp sản xuất cáchợp chất chì khác Axetat đồng, kẽm, crôm là các muối vô cơ có ứng dụngrộng rãi trong thơng mại Dẫn xuất đồng amoni axetat từ axit axetic hoặc đồngaxetat đợc sử dụng để hấp thụ butadien từ butylen Các hoá chất công nghiệpkhác nh chì trắng (chì cacbonat) và Paris xanh (một phức chất của đồng axetat

và đồng arsenit) cũng đợc sản xuất từ axit axetic

Dới đây là bảng tổng hợp một số ứng dụng của axit axetic

Bảng 7:

Chất lu hóa cao su Chất trợ nhuộm

Thuốc nhuộm Axetylsalixilic axit (aspirin) Vinyl axetat

Xenlulo axetat este

Chất trợ hàn Chất chống axit trong sơn, thuốc

nổ, mỹ phẩm Chất làm mềm vải, da, và fim 2,4-D và 2,4,6-T

xenlulo natri Chất trợ tẩy rửaChất nhũ hóa

Phụ gia cho giấy, sợi, sơn latec

Thực phẩm (kem …)

cơ

Phụ gia thực phẩm

Axit thioglycolic Chất thử sắt

ổn định dung dịch

Chất ổn định vintl

Poly (vinyl butyral)

Poly (vinyl formal)

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4219

Poly (vinyl clorua) Các sản phẩmnhựa công

nghiệp Màng bọc Kính bền

Hớng quan trọng nhất để tổng hợp axit axetic là:

+ Tổng hợp từ metanol và CO (cacboxyl hoá methanol)

+ Quá trình oxyhoá pha loãng của n-butan, naphta hoặc axetaldehyt

Ngoài ra, axit axetic còn thu đợc nh là sản phẩm phụ từ các quá trình tổnghợp khác, chủ yếu là từ quá trình sản xuất plyvinyl alcol Hiện nay, cacbonylhoá metanol là công nghệ đợc lựa chọn cho các nhà máy mới trong khoảng 10năm gần đây và nó vẫn sẽ là hớng phù hợp trong tơng lai gần bởi các u thế vềnguyên liệu và chi phí năng lợng Nguyên liệu thô là khí tổng hợp dùng choquá trình này có thể trao đổi đợc từ nhiều nguồn khác nhau: từ khí tự nhiên

đến than đá

Các quá trình oxyhoá pha hơi của n-butan, etylen, các hydrocacbon và quátrình oxyhoá pha lỏng của Sec – butyl axetat (từ n-buten) đã đợc nghiên cứunhng cha áp dụng thực tế Trong phạm vi đồ án này, ta nghiên cứu thiết kếphân xởng sản xuất axit axetic theo phơng pháp oxyhoá axetaldehyt

3.1 Quá trình sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxyhoá axetaldehyt:

O O O

CH3 – C – H + CH3 - C - OO* CH3C - OOH + CH3 - C* = O (3) Axit paraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo thànhaxetaldehyt monopeaxetat (AMP) AMP phân huỷ nhanh chóng thành axitaxetic nhờ sự chuyển vị của gốc hydryt trong phản ứng Baeyer – Villger.Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl để tạo thành metyl format:

Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các

aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí α

Giai đoạn tắt mạch trớc tiên xảy ra theo hớng phản ứng lỡng phân tử của cácgốc axetylperoxy tạo sản phẩm trung gian là tetroxit:

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4221

Phản ứng (5) là nguồn gốc sinh ra hầu hết các sản phẩm phụ của quá trìnhoxyhoá axetaldehyt nh: CO, methanol, formandehyt và axit formic Quá trìnhoxyhoá không có xúc tác có thể làm giảm hiệu ứng cung cấp cho qúa trìnhchuyển hoá axetaldehyt dẫn đến làm giảm tối thiểu nồng độ CH3CHO, cầnduy trì trong dung môi phản ứng Nó cũng giữ cho nồng độ các gốc axetylperoxy ổn định ở mức thấp bằng cách thúc đẩy phản ứng (3) Trong phản ứngkhông có xúc tác cần đặc biệt chú ý ngăn chặn nồng độ của APM không chovợt quá giới hạn nổ.

Các phản ứng phân huỷ gốc tự do có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ caohoặc khi nồng độ oxy thấp:

3.1.2 Xúc tác sử dụng trong quá trình

- Xúc tác có thể đongd một vai trò quan trọng trong quá trình oxyhoáaldehyt Chúng phân huỷ các peroxyt và giảm tối thiểu nguy cơ nổ Xúctác mangan (là loại xúc tác đợc sử dụng rộng rãi hơn cả), có chức năngquan trọng là khử các gốc axetaldehyt:

Mangan cũng làm tăng tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic vàaxetaldehyt để tạo thành axit axetic Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiêncần chú ý tới peraxit, aldehyt và mangan Tốc độ phản này cao hơn nhiều sovới tốc độ tạo thành APM không có xúc tác; bởi vậy mangan có thể xúc tiếnmột cơ chế khác không cần APM (không phát hiện APM trong quá trìnhoxyhoá có xúc tác mangan).

Đồng có thể tác dụng tơng hỗ với mangan Vấn đề chủ yếu ở đây là tốc độphản ứng tăng rất lớn Một phần của lý do này có thể do Mn tạo ra trung tâmphản ứng mới hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng vớiaxit peraxetic:

O O

CH3 – C – OOH + 2Mn → CH3 – C – O- + 2Mn3+ + OH - (12) Kết quả của tốc độ phản ứng cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên trầmtrọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng làm tăng lên và khôi phục mộtphần nhỏ của gốc tự do tham gia phản ứng (5) Đặc biệt là đối với các aldehytcao hơn nhng nó cũng đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt

Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxyhoá gốc axetyl rất nhanh:

O O

CH3 – C* + Cu2+→ CH3 – C+ + Cu+ (13)

Có nhiều loại xúc tác đã đợc nghiên cứu, trong đó Co cũng đợc dùng thờngxuyên tuy có hơi kém hơn Mn Một vài tác động của Co không xuất hiện là dễhiểu hơn Hỗn hợp Co và Mn rất thích hợp khi sản xuất aldehyt

3.1.3 Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình

a ảnh hởng của nguyên liệu đầu Axetaldehyt

Do Axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paraldehyt và Andehyt crotonic, ngaycả khi bảo quản một lợng nhỏ , Axetaldehyt cũng bị biến đổi Vì vậy làm chosản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất, gây khó khăncho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm, hiệu quả không cao

Cùng một đIều kiện oxy hoá và xúc tác Axetaldehyt có thể bị biến đổi thànhnhiều sản phẩm khác nhau:

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4223

Mặt khác, hàm lợng của Axetaldehyt có ảnh hởng lớn đến sự tạo thành axitperaxetic, nếu hàm lợng Axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá tăng lên quá mứcthì lợng peraxit tạo thành giảm xuống Còn nếu giảm lợng Axetaldehyt thì làmtăng lợng peraxit trong vùng phản ứng vì giai đoạn một tạo peraxit nhanh hơngiai đoạn hai ĐIều này dẫn đến sự tích tụ axit pera-xetic sẽ không có lợi choquá trình và dễ gây nổ vì vậy cần phảI khống chế hàm lợng Axetaldehyt thíchhợp khi cho vào.

Oxy:

Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc nồng độ oxy mà chỉ phụ thuộc vào tốc độhoà tan khí oxy vào khối lỏng ( yếu tố khuyếch tán khi chuyển oxy từ pha khívào pha lỏng)

b ảnh hởng của xúc tác

Xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá Axetaldehyt có tác dụng làm tăngtốc độ phản ứng và hớng phản ứng theo chiều tạo sản phẩm và đảm bảo sựchảy qua tất cả các giai đoạn với tốc độ nh nhau

Các xúc tác nh axetat của sắt, đồng, các bon đều làm tăng sự oxy hoáAxetaldehyt thành axit peraxetic, nhng làm chậm tốc độ của giai đoạn tạothành Anhydric axetic, do đó một khối lợng axit peraxetic tích tụ lạI trongthiết bị phản ứng dẫn đến nổ

Mặt khác , khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng – cacbon làm xúc tác vàtiến hành trong môI trờng có tác dụng môI là etyl axetat thì có thể nhận đợcaxit axetic cùng với Anhydric axetat, và hiệu suất anhydric axetic lớn hơn doetyl axetat có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc , làm tách nớc ra khỏiquá trình ĐIều này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vàobản chất xúc tác

Hiện nay xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan và xúc tác hỗnhợp của axetat mangan – cacbon cho hiệu suất sản phẩm chính cao, khắcphục đợc nhợc đIểm của các xúc tác đã kể trên , có khả năng táI sinh axit

peraxetic Đặc biệt là hỗn hợp xúc tác của axetat mangan – coban có hoạttính và độ chọn lọc cao do có sự tổ hợp tơng trợ lẫn nhau.

Hàm lợng xúc tác có mặt trong khối lợng có ảnh hởng đến vận tốc oxy hoá.Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không tăng hoặc tăng rất chậm.Giới hạn đã định là 0.05 đến 0.1% trọng lợng

c ảnh hởng của nhiệt độ:

Nhiệt độ là yếu tố quan trọng ảnh hởng đến quá trình oxy hoá Axetaldehyt.Nhiệt độ ảnh hởng đến nộng độ axit peraxetic tức là ảnh hởng đến vận tốc oxyhoá Khi tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy đợc các giai đoạn phản ứng , đặc biệt làphản ứng phân huỷ axit peraxetic Qúa trình oxy hoá pha lỏng Axetaldehytthờng đợc tiến hành trong khoảng nhiệt độ 60- 80 C, nếu nhiệt độ thấp hơn sẽdẫn tới sự tích tụ hợp chất axit peraxetic trong phản ứng và phát sinh hiện tợng

nổ nếu nhiệt độ tăng quá cao tuy làm tăng tốc độ phản ứng chính song cũngthúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy hoá hoàn toànAxetaldehyt Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm vì hơI Axetaldehyt baylên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn rộng Do đó việc tăng nhiệt độ phảI

đI kèm với việc tăng áp suất Để duy trì nhiệt độ thiết bị trong khoảng nh vậyngời ta phảI rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá trong thiết bịdạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh

d ảnh hởng của áp suất:

Nói chung, áp suất ít ảnh hởng đến quá trình oxy hoá Axetaldehyt Tuynhiên do Axetaldehyt là chất lỏng dễ bay hơi mà điều kiện làm việc đòi hỏiphảI tiến hành trong pha lỏng nên trên thực tế ngời ta thực hiện quá trình ở ápsuất 3- 4 at để giữ cho Axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng ( 60-700C) Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạothiết bị

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4225

Hình 5:Quá trình oxyhoá axetaldehyt thành axit axetic

a) Thiết bị phản ứng; b) Tháp tách axetaldehyt;

c) Tháp tách metyl axetat; d) Tháp tinh chế sản phẩm;

e) Tháp thu hồi các chất bổ sung; f) Tháp rửa khí thải.

N ớc Chất tách

Thuyết minh công nghệ:

Không khí hoặc không khí đã đợc làm giàu oxy đợc phun vào thiết bị phảnứng (a) nhiệt độ trong thiết bị phản ứng thờng là 60-800C và áp suất là 0,3-1,0Mpa Hỗn hợp phản ứng đợc hoàn thành nhanh qua thiết bị trao đổi nhiệtngoàI để lạI nhiệt phản ứng Khí thảI đợc làm lạnh và đợc lọc Các sản phẩmthô đợc tuần hoàn về thiết bị phản ứng và đợc đa tới tháp thu hồi Axetaldehyt Sản phẩm của thiết bị phản ứng đợc đa tới tháp thu hồi (b) và tới tháp bốchơI nhiệt độ thấp (c), ở đó Metyl axetat đợc tách ra Tháp tiếp theo là tháp tinhchế axit axetic (d) ở đây nớc đợc loạI ra ở phần đỉnh nhờ chng đẳng phí và sảnphẩm tinh chế tách ra nh nguồn hơI phụ Hiệu suất thờng lớn hơn 90%, đọtinh khiết rất cao ( >99%)

3.2 Công nghệ tổng hợp axit axetic từ methnol và các bon mono oxyt:

3.2.1 Giới thiệu:

Từ năm 1913 hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ metanol

và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao :

hydroformyl hoá điều này dẫn đến sự ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độcao(250oC) và áp suất cao (70MPa) với sự có mặt của xúc tác cacbon iođua Quá trình này đợc BASF đa vào sản xuất thơng mại năm 1960 ởLuwigshafen(Đức) .Công suất ban đầu là 3600tấn/năm, sau đó tăng lên10000tấn/năm vào năm 1964 và 35000tấn/năm vào năm 1970 .Vào năm1981công suất đạt 45000tấn/năm

Năm 1966, công ty Borden Chemical Co xây dựng nhà máy sản xuất axitaxetic ở Geismar, bang Louisiana, Mỹ dựa trên công nghệ của BASF với năngsuất thiết kế 45000 tấn / năm

Năm 1968, Monsanto đã công bố phát hiện về chất xúc tác mới Rôđi đợchoạt động hoá bởi chất iođua có hoạt tính và độ chọn lọc tốt cho quá trìnhcácbonyl hoá ở áp suất khí hậu với hiệu suất theo metanol là 99% và theo co

là 90% Qúa trình này đợc thơng mại hoá bởi Monsanto vào năm 1970 ởTexas Công suất ban đầu đạt 135000 tấn /năm và tăng lên 180000tấn /nămvào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn nhiều ( 3Mpa và 1800 C ) so với quá trình BASF

Xúc tác cacbonyl kim loại , cụ thể là hydrocacbolyl coban có hoạt tính cao

1400C ; 200 – 700 at, cho phép tiến hành phản ứng ở điều kiện mềm hơn ,nhận đợc ít sản phẩm phụ hơn , xúc tác Co đợc sử dụng trong công nghệBASF , đợc thơng mại hoá năm 1960 , năm 1968 Monsanto phat hiện xúc tácmới là Rođi có chất kích hoạt và có độ chọn lọc cao Xúc tác này cho phéptiến hành phản ứng ở điều kiện dễ dàng hơn

P = 3Mpa và T= 1800 C Một số kim loại chuyển tiếp cũng đợc nghiên cứunhng cha có chất nào đợc đa vào sử dụng Trong số chúng , phức iridi

( Monsanto nghiên cứu ) và phức của Niken ( Halcon và Rhône – Palans) là

có triển vọng hơn cả

3.2.3 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng :

Bản chất hoá học của cả hai quá trình BASF và Monsato là tơng tự nhaunhng động học thì khác nhau , biểu hiện ở sự xác định giữa giai đoạn xúc táctốc độ Trong cả hai quá trình này có hai quá trình xúc tác quan trọng , mộtKhoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4227

liên quan đến xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạtiođua.

Qúa trình BASF sử dụng chất xúc tác cacbonyl Coban làm xúc tác với chấtkích động iođua Coban (II) iođua (CoI2) đợc dùng để tái sinh hơi tại chỗ

Co2(CO)8 và HI Nh đã đề cập ở trên , để đạt đợc tốc độ phản ứng mong muốn

để đa vào sản xuất thơng mại đòi hỏi điều kiện phản ứng rất khắc nghiệt Tốc

độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon

monoxyt (CO) và nồng độ cảu methanol ( CH3COH) Hiệu suất thu axitaxetic đạt 90% đối với methanol và 70% đối với Co

Phơng trình (1) có thể coi là phản ứng chuyển hoá khí than ớt (ptr 9) trong đó

CO2(CO)8 Là chất xúc tác và hydro đợc tạo ra bằng cách phân ly phứchydrocacbonyl Sau đó metyl iođua bị tấn công nuclêofin bởi anion

[ Co(CO)4 } theo phơng trình (4) hợp chất iođua làm cho phản ứng xẩy

ra dễ dàng hơn vì nó có khả năng tách tốt hơn nhóm OH- , CH3I phản ứng vớimột phức chất bão hoà phối chí d10[Co(CO)4}- quá trình này khó xẩy ra hơn

so với quá trình cộng hợp CH3i vào [Rh (CO)2I2}- Là phức bão hoà phối trí d8 Sản phẩm cộng đầu tiên của Co, CH3 – Co(CO)4 là một loại phức d8 nằm phốitrí , là dạng cấu hình hoàn thiện hơn của Co(I) Vì vậy phản ứng chuyển vịnhóm metyl ở (5) không thuận tiện bằng quá trình xẩy ra với phức của Rh(III)

Nhóm axit đính với Co trong sản phẩm trung gian ở phơng trình 6 không thểtách ra để tạo thành axetyl iođua vì iođua không tạo phối trí với Co , trong cơchế trên nếu sử dụng Rh thì tốc độ của tất cả các bớc đều lớn hơn so với sửdụng Co Điều này giải thích tại sao quá trình của BASF cần nhiệt độ cao.Thêm vào đó cũng cần có ấp suất riêng phần của Co cao để ổn định phức[ Co(CO)4}- ở nhiệt độ phản ứng cao,

Sản phẩm phụ trong quá trình BASF là CH4, CH3CHO , C2H5OH , CO2 ,

C2H5COOH , ankyl axetat và 2- metyl – 1- butyl Khoảng 3,5% metanolnguyên liệu tách khỏi hệ phản ứng ở dạng mêtan 4,5% ở dạng các sản phẩmphụ lỏng và 2% thât thoát ở dạng khí thải Khoảng 10% CO nguyên liệu bịchuyển hoá thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí than ớt :

CO + H2O → CO2 + H2 (9)

Qúa trình monsato với xúc tác cacbonyl Rh là chất hoạt hoá iođua xẩy ratrong điều kiện êm hơn so với quá trình của BASF Hiệu suất của quá trìnhtheo methanol đạt 99% và theo Co đạt xấp xỉ 90% Hệ phản ứng ở đây ít nhạyvới H2 hơn so với quá trình của BASF vì vậy ít tạo ra các sản phẩm phụ không

có hiệu quả kinh tế

Những nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá methanol xúc tácbởi Rh cho thấy phản ứng là bậc O với cacbon monoxyl và methanol và là bậcmột đối với Rôđi là chất hoạt hoá iođua Nhiều dạng khác nhau của hợp chấtRôđi hoạt động xúc tác có hiệu quả ở khoảng nhiệt độ phản ứng từ 150 –

2000 C Chất hoạt hoá iođua thờng là metyl iodua nhng hợp chất iodua cũng

có thể sử dụng ở nhiều dạng khác nhau mà không làm thay dổi tốc độ củaphản ứng

Bằng phơng pháp nghiên cứu quang phổ ngời ta thấy rằng trong môi trờngnớc hoặc rợu, Rh(III) , halogenua có thể bị khử tạo thành

[ Rh( CO)2X2}- Hơn nữa khi các loaị khác nhau của Rh (I) cùng có mặt trongmôi trờng phản ứng thì phức [Rh(CO)2I2}- Tỏ ra chiếm u thế , chứng tỏ anionnày là loại xúc tác có hoạt tính mạnh

Chu kỳ xúc tác chỉ ra trong hình 1 dựa trên các nghiên cứu động học vàquang phổ Rh(CO)2I2}- [phản ứng với metyl iođua theo phản ứng oxy hoácộng hợp tạo thành hợp chất trung gian metyl iođua Sự thế chỗ của CO haychính xác hơn là sự chuyển vị nhóm metyl tạo ra hợp chất axyl 5 phối trí Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4229

Hợp chất trung gian axyl tách axetyl iotđua và tái sinh [Rh(CO)2I2}- Axetyliotđua phản ứng với nớc để tái sinh [Rh(CO)2I2}- và sản xuất axit axetic.Hidro iotđua phản ứng với methanol để tạo ra metyl iotđua Theo phơng phápnày , cả Rh và chất hoạt hoá metyl iotđua ban đầu đều đợc tái sinh.

Những sản phẩm phụ chủ yếu cảu quá trình này là cacbon điaxit và hdrothu đợc từ phản ứng ( 9 ) , dới xúc tác của hợp chất Rh

[Rh(CO)2I2}- + 2 HI → [ Rh ( CO)I4}- + H2 + CO[ Rh ( CO)I4}- + 2CO + H2O → [Rh(CO)2I2}- + CO2 + 2HI

CO + H2O → CO2 + H2

Ngời ta cũng nghiên cứu hoạt tính của các kim loại chuyển tiếp cho quátrình cacbonyl hoá nhng vẫn cha đa vào sản xuất trong thơng mại Trong số đócác phức chất indi do Monsato nghiên cứu và phức chất của niken do Halcon

và Rhone – Poulenc nghiên cứu có triển vọng nhất

10 bar ) trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng đợc đavào tháp rửa , phần lỏng đợc đa sang buồng giãn nở ( f) Khí từ buồng này đisang thiết bị rửa khí (p) Khí từ thiết bị rửa khí và tháp rửa bị loại bỏ thành khíthải , cả thiết bị rửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metylKhoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4231

Hình 2: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit axetic của hãng BASF

a) Thiết bị gia nhiệt; b) Lò phản ứng; c) Thiết bị làm lạnh;

d) Thiết bị phân ly áp suất cao; e) Thiết bị phân ly áp suất

o a

iôtđua và các hợp chất iôtđua dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này đợc đatrở về thiết bị phản ứng Thành phần khí thải theo % thể tích là : 65- 75%

CO , 15 – 20 % CO2 , 3-5 % CH4 , và CH3OH

Axit thô thu đợc từ buồng giãn nở chứa 45% TL axit axêtic , 35% H2O và

20 % este , chủ yếu là metyl axetat Axit đợc làm sạch trong 5 tháp chng cất Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô ; khí thoát ra đợc gửi tới thiết bịrửa khí Chất xúc tác đợc tách ra khỏi dung dịch axit axetic ở tháp xúc tác (i).Phần axit thu đợc đợc sấy khô bởi quá trình chng đẳng phí trong tháp làm khô( k ) , sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic , axit formic , nớc , sảnphẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc Sản phẩm đỉnh là một hệ haipha , nó đợc tách ở buồng (g) Một phần của pha hữu cơ , chứa chủ yếu este đ-

ợc đa trở lại (k) , ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại

đợc đa tới tháp hấp thụ (n) , ở đây phần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phầnnhẹ ở đỉnh tháp đợc đa tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu ởtrong tháp làm khô đợc đa tới tháp làm sạch lần cuối , ở đó axit axetic đợc lấy

ra ở đỉnh tháp , sản phẩm đáy đợc đa tới tháp chng cặn (m) Sản phẩm đỉnhcủa tháp này đợc đa tới tháp tách nớc, sản phẩm đáy chứa 50% khối lợng axitpropionic đợc đa đi thu hồi

c Sơ đồ công nghệ của hãng Monsanto:

Cacbon monoxit và metanol phản ứng trong (a) để tạo thành axit axetic.Khí trong các ống của hệ thống phản ứng và làm sạch đợc tập hợp lại và rửatrong tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm iốtđua hữu cơ, sau đó tuần hoàn lại

a) Thiết bị phản ứng: b) Tháp tách cặn nhẹ: c) Tháp làm khô; d) Tháp tách cặn nặng; e) Tháp làm sạch lần cuối; f) Hệ thống rửa; g) Bể chứa.

Hình 3: Quá trình sản xuất axit axetic của hãng Monsanto

b

f

g g

g g

thiết bị phản ứng Axit axetic thô đợc đa tới tháp chng cất phần nhẹ (b) Sảnphẩm nhẹ ở đỉnh và phần cặn ở đáy tháp đợc đa trở lại hệ thống phản ứng (a),còn axit axetic lấy ra ở dạng dòng bên đa sang tháp sấy (c), tại đó nớc bị táchbởi quá trình chng cất Phần đỉnh tháp sấy, bao gồm hỗn hợp của axit axetic– nớc đợc đa trở lại thiết bị phản ứng (a) Axit axetic khô từ phần chính củatháp sấy đợc đa tới tháp (d) ở đó axit propionic tách ra ở phần nặng Axitaxetic ở đỉnh tháp đi tới tháp cuối (e) để sản xuất axit axetic có độ tinh khiếtcao và lấy ra ở dòng bên Phần đỉnh và đáy tháp cuối đợc tuần hoàn.

d Đánh giá phơng pháp BASF và Mosanto:

Điều kiện tiến hành quá trình Mosanto tiêu tốn ít năng lợng hơn, hệ thốngthiết bị của Mosanto đơn giản hơn nên đầu t ban đầu thấp hơn Sản phẩm củaMosanto lại có độ tinh khiết cao hơn do đợc lấy ra ở dòng bên (lẫn ít cấu tửnhẹ và nặng)

3.3 Quá trình oxyhoá trực tiếp các hydrocacbon no:

3.3.1 Giới thiệu:

Quá trình oxyhoá pha lỏng (LPO của nhiều hydrocacbon béo, đặc biệt lànhững hydrocacbon có cấu trúc mạch thẳng có thể sử dụng để sản xuất cácaxit cacbonxylic N-butan là nguyên liệu đặc biệt phù hợp cho quá trình sảnxuất axit axetic Có rất nhiều hãng trên thế giới đang sử dụng quá trình này

Cơ chế:

CH3- CH2- CH2- CH3 + R* → CH3CH2- C*H- CH3 + RH (1)

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4233

CH3 – CH2 – CH – CH3 + Mn+ → CH3 – CH2 – CH – CH3 + OH- +

M(n+1)+ (8)

OOH O*

RO* + RH → ROH + R* (9) O*

Phản ứng (4) chuyển hoá các gốc peroxy khả năng phản ứng yếu thành gốcalkoxy khả năng phản ứng cao hơn, nó có thể tách nguyên tố hydro ít hoạt

động (phơng trình 9) Tuy nhiên gốc alkoxy cũng có thể tham gia phản ứngtách ở vị trí β để tạo thành một hợp chất cacbonyl và một gốc alkyl (ptr 10).Những gốc alkyl lớn có xu hớng tách thành những gốc nhỏ hơn Nếu gốc alkyl

là bậc ba thì sản phẩm cacbonyl là xeton, nếu gốc bậc 2 thì sản phẩm làaldehyt, nếu gốc bậc một thì sản phẩm là formalin (formandehyt) Trong qúatrình LPO butan , các gốc alkoxy bậc 2 và bậc 3 ( tạo thành từ iso butan ) chủyếu tham gia vào phản ứng đứt mạch β , trong khi gốc alkoxy bậc một chủyếu bị chuyển hoá thành riệu theo qúa trình tách nguyên tử H

Phơng trình 5 còn gọi là cơ chế ngắt mạch Russell, giải thích sự chuyểnhoá của gai gốc peroxy, ở đây ít nhất một trong hai gốc phải là bậc hai hoặcbậc ba , tạo ra trực tiếp một riệu , một hợp chất cacbony và phân tử oxy Dới

điều kiện sản suất thơng mại , phản ứng đóng chuỗi trong qúa trình LPO butanxẩy ra rất nhanh , vì vậy phơng trình (5) cung cấp một lợng lớn 2-butan và 2- butanol

Tuy nhiên , thực tế thì 2- butanon không phải là nguồn nguyên liệu lý tởngnhất cho sản xuất axit axetic và ít quan trọng hơn so với axetaldehyt

Etyl alkol tăng đáng kể từ sự phân huỷ gốc butoxy bậc 2 tạo thành gốc etyl vàaxtat etyl ( phơng trình 10), gốc etyl đợc chuyển hoá một cách có hiệu quảthành etyl alkol, dới các điều kiện phản ứng này Trên 50% cacbon trongbutanđã sử dụng qua các gốc butoxy bậc 2 bị đứt liên kết β

Khoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4235

Oxy hoá 2- butanon cho rất ít etyl alkol nhng nó đợc hình thành nhanhchóng từ sự chuyển hoá nhóm etyl trong gốc butoxy bậc 2.

Axetaldehyt cũng đợc nhận từ qúa trình oxy hoá sâu etanol hay từ sự đứtliên kết β của các gốc butoxy bậc 2 Tuy nhiên Axetaldehyt là chất trung gianquan trọng trong qúa trình LPO butan Nó phản ứng nhanh chóng tạo thànhsản phẩm chính là axit axetic

Sản phẩm phụ chủ yếu là 2- butanon , mặc dù tạo ra 2- butanon chậm hơn

so với Axetaldehyt , một phần của nó bị oxy hoá sâu tạo thành axit axetic.Một lợng nhỏ các sản phẩm phụ là axit propionic ( đợc tạo ra từ gốc oxy hoápropionaldehyt nhờ đứt liên kết β của gốc butoxy bậc 2) và axit butyric ( từgốc n- butyl)

Iso-butan là trong toàn bộ butan thơng phẩm (1-5%) oxy hoá bằng một cơchế tơng tự n-butan với tác động khơi mào tập trung ở nguyên tử hydro trongcacbon bậc 3

Gốc butoxy bị đứt liên kết β tạo thành gốc metyl và axeton

n-Butan Chất oxyhoá

Dung môi

Axit axetic

axit propionic + cặn

Axit formic

b

là khống chế nồng độ nớc thấp hơn mức cực đại Chất xúc tác là các ion kimloại có hoá trị thay đổi nh Mn, Co, Cr ,… Qúa trình này cũng có thể xẩy ratrong điều kiện không có chất xúc tác

Hơi hdrocacbon trong khí thải (1) đợc thu hồi cho tuần hoàn Khí thải đợcgiãn nở qua tuốc bin (2) để thu hồi công ( điều này có thể sử dụng để nénkhông khí trong thiết bị phản ứng ) Kết quả là làm giảm nhiệt độ ngng tụhdrocabon Phần trên lới hữu cơ của tháp tách pha (4) giàu hdrocacbon đợctuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phía dới pha lỏng đợc chng cất dễ thu hồihdrocacbon cho tuần hoàn

Phần cặn , sản phẩm phi hdrocacbon gồm các dẫn xuất dễ bay hơi chứaoxy trung tích ( chủ yếu là các xeton, aldehyt, ete và rợu ), H2O ,các axitmonocacboxy dễ bay hơi ( formic ,axetic, propionic, butyric từ butan ) và đặcbiệt là vật liệu không bay hơi (axit 2 chức – butyrolacton , các sản phẩm ng-

ng tụ

Các vật liệu trung tính dễ bay hơi có thể đợc thu hồi ở dạng hỗn hợp hoặcriêng biệt Chúng đợc sử dụng tạo ra các dẫn xuất, hoặc để tuần hoàn về thiếtKhoa Công Nghệ Hoáhọc Lớp Hoá Dầu 2 – K4237

bị phản ứng Các cấu tử này tạo ra axit axetic oxyhoá sâu Trong trờng hợpoxyhoá butan, 2-butan thờng đợc tách ra ở dạng cấu tử tinh khiết.

Việc tách nớc có lẽ là khó khăn nhất và giai đoạn tinh chế là tốn kém Điềunày đợc thực hiện bằng cách chng đẳng phí có sử dụng tác nhân đẳng phí làcác ete hoặc các phơng pháp trích ly nh trích ly có sử dụng tác nhân trích ly Việc tách axit formic từ cặn than có thể đạt đợc bằng cách phân đoạn nhiềulần, nhng thờng sử dụng các tác nhân đẳng phí là các hydrocacbon thơm Axitcòn lại đợc tách ra nhờ việc tách phân đoạn

Sau khi xử lý hoá học sâu, axit axetic có chất lợng cao (độ tinh khiết trên90%) đợc tách ra với hiệu suất trên 60%

Đặc biệt, đối với oxyhoá naphta, một số diaxit (axit xucxilic) đợc thu hồi Cặn khó bay hơi sẽ đợc đốt nóng để thu hồi năng lợng

3.4 Các phơng pháp khác để sản xuất axit axetic:

ở trên là những phơng pháp sản xuất axit axetic đã đợc ứng dụng trongcông nghiệp một cách rộng rãi Các phơng pháp khác, hoặc là hiệu suất củaquá trình còn thấp hoặc là nồng độ của sản phẩm cha đáp ứng đợc nhu cầu,hay đang trong quá trình nghiên cứu và thử nghiệm Do nhu cầu sử dụng axitaxetic và vai trò của nó trong công nghiệp và trong đời sống nên hiện nay rấtnhiều hãng, công ty hoá học trên thế giới vẫn đang nghiên cứu, tìm kiếm vàphát triển các phơng pháp mới để sản xuất axit axetic Cho tới nay, một số h-ớng đã đợc nghiên cứu nh:

Quá trình oxyhoá n-buten trong pha hơi, oxyhoá pha lỏng sec-butyl axetat(từ n-buten), oxyhoá etylen trong pha hơi và oxyhóa pha hơi các hydrocacbon

đặc biệt là n-butan Tuy nhiên, vẫn cha có hớng nào đợc áp dụng trong thực tếngoại trừ quá trình oxyhoá của buten đã đợc phát triển ở quy mô nhà máy thửnghiệm

Dới đây là một số phơng pháp sản xuất axit axetic khác:

3.4.1 Phơng pháp Chemische Werke Huls:

Thực hiện dựa trên quá trình oxyhoá pha hơi của n-buten ở nhiệt độ 180 ữ

2450C và áp suất 200 ữ 300kPa trên xúc tác oxyt titan – vanadi Hiệu suất thuaxit axetic trong phơng pháp này chỉ đạt 40% Quá trình oxyhoá đợc thực hiệnvới sự có mặt của không khí và hơi nơc trong thiết bị tầng chặt hình ống

Nhiệt toả ra từ phản ứng đợc tận dụng để sản xuất hơi nớc Giai đoạn tinh chế

N-3.4.3 Quá trình lên men rợu:

Phơng pháp này sử dụng quá trình oxyhoá lên men hóa khí rợu để sản xuấtaxit axetic Nhiều quá trình lên men đều sử dụng enzim để hoạt hóa quá trìnhlên men etyl alkol Phản ứng lên men gồm 2 giai đoạn:

C2H5OH + 0,5O2→ CH3CHO + H2O

CH3CHO + 0,5O2→ CH3COOH

Giấm đợc sản xuất từ xỉ than, mạch nha và rợu là dung dịch axit axeticnồng

độ thấp khoảng 5%, nồng độ này có thể tăng lên 12 ữ 17% nếu sử dụng alkol.Hiện nay, trong thơng mại giấm đợc sản xuất chủ yếu bằng phơng phápOrleans hay còn gọi là phơng pháp lên men nhanh

ra và phần cặn của dung dịch canxi axetat đợc đem đi sấy khô Chng phân

đoạn canxi axetat với axit sunfuric đậm đặc thu đợc axit axetic có độ tinhkhiết cao

3.4.5 Quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổng hợp:

Năm 1974, tập đoàn Unicom Carbide (UCC) ở Mỹ đã đăng ký phát minhmới cho phơng pháp sản xuất trực tiếp các dẫn xuất oxy của C2 nh axit axetic,axetaldehyt, và etanol từ CO và H2 có sử dụng xúc tác Rôđi Trong phơngpháp này, metalol không xuất hiện vai trò chất trung gian

Phơng pháp trực tiếp này đơn giản hơn rất nhiều so với các phơng pháp đã

có và do đó nó đã tạo ra một cuộc cách mạng kỹ thuật trong ngành côngnghiệp hoá học Hiện nay, các công ty hoá học trên khắp thế giới đang tậptrung tìm những chất xúc tác mới cho quá trình với mục đích nâng cao tínhnăng của xúc tác Rh, xác định điều kiện phản ứng tối u, đạt hiệu quả kinh tếcao trong sản xuất thơng mại Trong đó, các xúc tác Rôđi đa cấu tử có tínhnăng cao đợc sử dụng cho quá trình tổng hợp axit axetic trực tiếp từ khí tổnghợp

Dây chuyền sản xuất thử nghiệm với công suất 1tấn / ngày đã đợc đa vàothử nghiệm và đã thu đợc những kết quả tốt về độ chọn lọc và hoạt tính củaxúc tác Dựa trên kết quả nghiên cứu, ngời ta đã đa ra thành phần xúc tác tốt,cho hiệu quả cao nhất đó là: Rh – (1/48) Mn – (1/16) Ir – (1/16) Li –(1/40) K/SiO2 (theo tỷ lệ mol) Phơng pháp này cho sản phẩm axit axetic có độtinh khiết cao và là phơng pháp có triển vọng

3.4.6 Sản xuất axit axetic từ propylen:

Quá trình gồm các giai đoạn sau:

a Hấp thụ propylen bằng axit sunfuric để tạo rợu isopropynic: