(LUẬN văn THẠC sĩ) nghiên cứu tổng hợp hạt nano kim loại ứng dụng tăng cường tín hiệu raman

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN THỊ BÍCH VÂN NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN Mã số: 8440104 Ngƣời hƣớng dẫn: TS LÊ THỊ NGỌC LOAN download by : skknchat@gmail.com LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, chưa công bố cơng trình khác Học viên Nguyễn Thị Bích Vân download by : skknchat@gmail.com LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến cô giáo TS Lê Thị Ngọc Loan, ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn tận tình, hỗ trợ, định hƣớng động viên tơi suốt q trình thực nghiệm, giúp thực tốt luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo NCS Nguyễn Văn Nghĩa có đóng góp định hƣớng giúp tơi hồn thiện tốt luận văn Tôi xin cảm ơn bảo giảng dạy thầy cô khoa Vật Lý Trƣờng Đại Học Quy Nhơn; thầy Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện ITIMS, Đại Học Huế Những kiến thức mà thầy cô dạy tảng cho thực đề tài luận văn Cảm ơn Trƣờng ĐH KU Leuven thầy TS Lê Xn Hùng, phịng thí nghiệm Quang phổ Trƣờng ĐH Duy Tân giúp thực phép đo…, phép đo Raman Trong q trình thực luận văn, tơi nhận đƣợc nhiều quan tâm tạo điều kiện tốt từ thầy cô giáo khoa Vật Lý, khoa Hóa Trung tâm thí nghiệm thực hành A6 – Trƣờng Đại Học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy, Cơ Cuối tơi xin cảm ơn đến gia đình, ngƣời thân, bạn bè anh chị lớp Vật Lý Chất Rắn – K20 động viên, tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ suốt trình học tập nghiên cứu khoa học Quy Nhơn, ngày …tháng ….năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Bích Vân download by : skknchat@gmail.com MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu Phƣơng pháp nghiên cứu CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN KIM LOẠI NANO VÀNG, BẠC 1.1.1 Vật liệu nano vàng 1.1.2 Vật liệu nano bạc 1.1.3 Các phƣơng pháp chế tạo nano kim loại 12 1.2 TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2 13 1.2.1 Vật liệu TiO2 13 1.2.2 Tính chất nano TiO2 14 1.3 PLASMON BỀ MẶT VÀ HIỆN TƢỢNG CỘNG HƢỞNG PLASMON BỀ MẶT 15 1.3.1 Khái niệm Plasmon bề mặt 15 1.3.2 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt 15 1.4 QUANG PHỔ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT 18 1.4.1 Tán xạ Raman 18 1.4.2 Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy – SERS ) 19 download by : skknchat@gmail.com 1.4.3 Nguyên lý tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 20 1.4.4 Ứng dụng SERS 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU 23 2.1.1 Hóa chất 23 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 23 2.2 CÁC QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 24 2.2.1 CHẾ TẠO SỢI NANO TiO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP ELECTROSPINNING 24 2.2.1.1 Chuẩn bị đế kính 24 2.2.1.2 Chuẩn bị dung dịch TiO2 24 2.2.1.3 Quá trình phun 25 2.2.2 CHẾ TẠO HẠT NANO VÀNG (Au) 25 2.2.2.1 Quy trình 25 2.2.2.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên hạt nano Au dung dịch nano Au 27 2.2.3 CHẾ TẠO HẠT NANO BẠC (Ag) 28 2.2.3.1 Quy trình 28 2.2.3.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên hạt nano Ag dung dịch nano Ag 29 2.2.4 LẮNG ĐỌNG HẠT NANO Au/TiO2 30 2.2.4.1 Quy trình 30 2.2.4.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Au 31 2.2.5 GẮN HẠT NANO Ag LÊN ĐẾ KÍNH CÓ DÂY TiO2 32 2.2.5.1 Quy trình 32 2.2.5.2 Gắn phân tử hữu 4-MBA lên đế TiO2 chứa hạt nano Ag 33 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 33 2.3.1 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD 33 2.3.2 Phƣơng pháp chụp ảnh TEM ( transmission electron microscopy)…… 34 2.3.3 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM 36 2.3.4 Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ 39 download by : skknchat@gmail.com 2.3.5 Phƣơng pháp đo phổ tán xạ Raman 41 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43 3.1 MÀU SẮC CÁC MẪU ĐÃ CHẾ TẠO 43 3.1.1 Dây TiO2/kính 43 3.1.2 Dung dịch hạt nano Au khả ứng dụng làm cảm biến màu sắc 43 3.1.3 Dung dịch nano Ag 45 3.1.4 Au/TiO2/kính 48 3.1.5 Ag/TiO2/kính 49 3.2 KẾT QUẢ HÌNH THÁI BỀ MẶT .50 3.2.1 Kết ảnh SEM dây TiO2 50 3.2.2 Ảnh SEM nano Au/TiO2 50 3.2.3 Kết ảnh SEM nano Ag/TiO2 51 3.3 ĐẶC TÍNH CẤU TRÚC 52 KẾT QUẢ ẢNH TEM CỦA DUNG DỊCH Au .52 3.3.2.KẾT QUẢ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X CỦA TiO2 53 3.4 TÍNH CHẤT QUANG 53 3.4.1 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch nano Au, Ag dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA 53 3.4.2 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis đế rắn nano Au/TiO2 dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA/Au/TiO2 58 3.4.3 Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis nano Ag/TiO2 dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA/Ag/TiO2 61 3.5 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN BỀ MẶT 64 3.5.1 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 Ag/TiO2 64 3.5.2 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 có –MBA 65 3.5.3 Kết phổ Raman TiO2 , Ag/TiO2 có –MBA 68 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 71 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 73 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (bản sao) download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT SEM : Kính hiển vi điện tử quét TEM : Kính hiển vi điện tử truyền qua UV : Bức xạ vùng tử ngoại UV-Vis : Phổ hấp thụ quang học XRD : Phổ nhiễu xạ tia X SPR : Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy – Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt TiO2 : Titanium oxide PVA : Poly (vinylancohol) PVP : Poly (vinylpyrrolidone) 4MBA : – Mercaptobenzoic acid AgNO3 : Bạc nitrat EG : Ethylene glycol HAuCl4.3H2O : Gold chloride trihydrate Na3C6H5O7 : Tri sodium citrate dehydrate download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1 Số nguyên tử bạc đơn vị thể tích [12] Bảng Số nguyên tử lƣợng bề mặt nano hình cầu [38] 10 Bảng Độ dài đặc trƣng số tính chất vật liệu nano Ag 12 Bảng 2.1 Tỉ lệ thể tích AgNO3 : PVP/EG 29 Bảng Kết đo phổ hấp thụ UV-Vis hạt nano Au có 4-MBA 55 Bảng Kết đo UV-Vis hạt nano Ag chế tạo hai phƣơng pháp 56 Bảng 3 Vị trí đỉnh phổ độ dịch chuyển đỉnh hạt Au/TiO2 có 4-MBA 60 Bảng Vị trí đỉnh phổ độ dịch chuyển đỉnh hạt Ag/TiO2 có 4-MBA 63 Bảng Bảng tổng hợp dao động có tín hiệu Raman phân tử MBA 66 download by : skknchat@gmail.com DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1 Cấu trúc lập phƣơng tâm mặt tinh thể Au Hình Màu sắc hạt nano Au theo kích thƣớc khác Hình Màu sắc hạt nano Ag theo kích thƣớc khác Hình Các dạng thù hình TiO2: a) rutile, b) anatase, c) brookite 14 Hình Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt 16 Hình Phổ hấp thụ điển hình hạt nano Au (a) , nano Ag (b) 14 Hình Sơ đồ điều chế sợi nano TiO2 24 Hình 2 Quá trình phun sợi TiO2 theo phƣơng pháp electronspinning 25 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Au 27 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Ag 31 Hình Quy trình chế tạo hạt nano Ag/TiO2 33 Hình Cấu tạo máy ghi tín hiệu nhiễu xạ đầu thu xạ 34 Hình 2 Kính hiển vi điện tử truyền qua 34 Hình Sơ đồ nguyên lý tƣơng tác điện tử vật liệu 37 Hình Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 38 Hình Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 hãng Horiba… 42 Hình Dây TiO2/kính trƣớc sau nung: (a) Mẫu sau phun thành sợi TiO2 đế kính, (b) Mẫu dây TiO2 sau đƣợc ủ nhiệt 80oC giờ, sau nung nhiệt độ 500oC 43 Hình Dung dịch nano Au 43 Hình 3 Sự thay đổi màu sắc hạt nano Au có 4-MBA 44 Hình (a) Dung dịch nano Ag chế tạo phƣơng pháp khử hóa học 45 Hình Sự thay đổi màu sắc hạt Ag có 4-MBA (a) bánh xe màu sắc (b) 47 Hình Sự liên kết hạt nano Au Ag với phân tử 4MBA 47 download by : skknchat@gmail.com Hình Dung dịch HAuCl4/dung dịch PVP trƣớc chiếu UV 48 Hình Au/TiO2 trƣớc (a) sau ngâm 4-MBA (b) 48 Hình 9.Đế TiO2 đƣợc gắn hạt nano Ag phƣơng pháp chiếu vi sóng thời gian 3,5 phút 49 Hình 10 Ag/ TiO2 trƣớc (a) sau ngâm 4-MBA (b) 49 Hình 11 Ảnh SEM TiO2/kính chế tạo cách phun điện 50 Hình 12 Ảnh SEM Au/TiO2(a, b, c) với độ phóng đại khác 51 Hình 13 Ảnh SEM (a,b,c) hạt nano Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM thời gian vi sóng 3,5 phút với độ phóng đại khác 52 Hình 14 Ảnh TEM dung dịch nano Au 52 Hình 15 Phổ XRD cấu trúc dây TiO2 53 Hình 16 (a) Phổ hấp thụ UV-Vis dung dịch nano Au, (b) Phổ hấp thụ UVVis Au- 4- MBA theo tỉ lệ 2:1 54 Hình Phổ UV-Vis hạt nano Ag chế tạo theo phƣơng pháp khác 56 Hình Phổ UV-Vis Ag có 4-MBA 57 Hình 3.19 Phổ UV-Vis rắn đế kính có dây TiO2 hạt nano Au gắn dây TiO2/kính 59 Hình 3.20 Phổ hấp thụ UV-Vis rắn TiO2, Au/ TiO2, 4-MBA/Au/ TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1mM, 0,01M 60 Hình 3.21 Phổ UV-Vis rắn TiO2/kính Ag/TiO2 với nồng độ AgNO3 10mM; 5mM chiếu sáng với thời gian 3,5 phút 62 Hình 3.22 Phổ UV-Vis Ag/TiO2 4-MBA/Ag/TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1 mM, 0,01 Mm 63 Hình 3.23 Phổ tán xạ Raman TiO2/kính, nano Au, Ag/TiO2 SERS 64 download by : skknchat@gmail.com 63 1.4 10 10 TiO2 Ag/TiO2 1.2 4-MBA/Ag/TiO2(1mM) 4-MBA/Ag/TiO2(0,1mM) 1.0 Intensity (a.u) 4-MBA/Ag/TiO2(0,01mM) 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 200 300 400 500 700 600 wavelength (nm) Hình 3.22 Phổ UV-Vis Ag/TiO2 4-MBA/Ag/TiO2 với nồng độ 4-MBA từ 1mM, 0,1 mM, 0,01 mM Tƣơng tự nhƣ hạt Au/TiO2, mẫu 4-MBA/Ag/TiO2 vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon TiO2 bị dịch chuyển phía bƣớc sóng dài Tuy nhiên, hạt Ag bám dây TiO2 có kích thƣớc phân bố đồng nên phổ UV-Vis Ag/TiO2 xuất đỉnh vị trí 442 nm Khi cho phân tử hữu 4MBA lên Ag/TiO2 đỉnh phổ hấp thụ có dịch chuyển từ 2†6 nm Độ dịch chuyển so với hạt Au/TiO2 có 4-MBA Bảng Vị trí đỉnh phổ độ dịch chuyển đỉnh hạt Ag/TiO2 có 4-MBA Tên mẫu Ag/ TiO2 Ag/TiO2-4MBA(1mM) Ag/TiO2-4MBA(0,1mM) Ag/TiO2-4MBA(0,01mM) Vị trí đỉnh phổ (nm) 442 444 435 429 Độ dịch chuyển đỉnh phổ (nm) download by : skknchat@gmail.com 64 3.5 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN BỀ MẶT 3.5.1 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 Ag/TiO2 Sau chế tạo thành cơng dây TiO2 đế kính, gắn hạt nano Au, Ag lên dây TiO2 này, tiến hành đo phổ tán xạ Raman với bƣớc sóng lade kích thích 785 nm Sở dĩ chúng tơi sử dụng nguồn lade có bƣớc sóng kích thích 785 nm với bƣớc sóng kích thích lƣợng lade thấp, không đốt cháy phân tử hữu Hình 3.23 Phổ tán xạ Raman TiO2/kính, nano Au, Ag/TiO2 SERS Từ phổ Raman hình 3.23, vị trí đỉnh phổ TiO2 dây chế tạo đƣợc đế kính vị trí 144 cm-1, 197 cm-1, 399 cm-1, 519 cm-1 641 cm-1 Kết hoàn toàn trùng khớp với phổ tán xạ Raman chuẩn TiO2 [36] Điều chứng tỏ, chế tạo thành cơng dây TiO2 đế kính Phổ Raman download by : skknchat@gmail.com 65 Au/TiO2 Ag/TiO2 cho thấy vị trí đỉnh phổ khơng thay đổi nhƣng đƣờng Au/TiO2 Ag/TiO2 so với TiO2 đƣợc dịch lên Au Ag phát phổ huỳnh quang làm đƣờng đƣợc nâng lên mở rộng 3.5.2 Kết phổ Raman TiO2 , Au/TiO2 có –MBA Sau chế tạo thành cơng đế SERS (Au/TiO2 Ag/TiO2) ngâm đế dung dịch 4-MBA để khô tự nhiên, cuối tiến hành khảo sát phổ Raman chúng Kết vị trí đỉnh tán xạ Raman bột 4-MBA nguyên chất nhƣ hình 3.24 SERS Au Ag nhƣ hình 3.25 Hình 3.24 Phổ Raman 4-MBA (bột) nguyên chất/kính Phổ Raman chất 4-MBA nguyên chất gồm đỉnh phổ sau: 216, 272, 340, 630, 803, 1096, 1180, 1290, 1593 1617 cm-1 Điều phù hợp với số công bố phổ Raman 4-MBA (theo Bảng 3.5) download by : skknchat@gmail.com 66 Bảng Bảng tổng hợp dao động có tín hiệu Raman phân tử MBA [35] Theo tính Theo thực toán ngiệm cm-1 cm-1 Thực nghiệm Thực nghiệm đế Au cm-1 1747 Loại dao động/liên kết đế Ag cm-1 1787 C=O symmetric stretching 1587 1587 1587 1587 CC stretching 1480 1452 1483 1481 Ring bending 1407 1407 1384 1384 COO- symmetric stretching 1191 1185 1185 1185 CH bending 1158 1137 1141 1141 CH bending 1088 1094 1077 1077 CH in-plane bending 1070 1073 1012 1012 Ring breathing 772 805 845 845 COO- bending 699 719 719 525 525 367 367 298 340 234 Ring out-of-plane bending Au-S Hình 3.25 mô tả phổ SERS phân tử 4-MBA bề mặt đế Au/TiO2 Phổ gồm đỉnh 347, 518, 1074, 1585 cm-1 Đỉnh phổ 214 cm-1 đặt trƣng cho dao động S-H, nhiên dao động bị MBA liên kết với Au, thấy phân tử 4-MBA liên kết với Au thơng qua nhóm S-H, liên kết bị đứt gãy để tạo thành liên kết S-Au Ngoài vị trí đỉnh 1357 cm-1 yếu nên dao động nhóm COOH xa bề mặt Au Các dao động 1074 cm-1 1585 cm-1 đƣợc cho dao động thở dao động kéo C=C vòng benzene nên mạnh Đồng thời dao động vị trí 518 cm-1 dao động C-H bẻ cong mạnh nên vòng benzene gần với bề mặt Au download by : skknchat@gmail.com 67 Hình 3.25 Phổ SERS 4-MBA đế Au/TiO2 Từ phổ SERS hình 3.26 chúng tơi thấy cƣờng độ tín hiệu Raman giảm dần nồng độ chất 4-MBA giảm, điều đƣợc giải thích cƣờng độ tín hiệu phụ thuộc số phân tử chất 4MBA gắn bề mặt Au Hình 3.26 Phổ tán xạ SERS 4-MBA/Au/TiO2 với bƣớc sóng lade 785nm download by : skknchat@gmail.com 68 3.5.3 Kết phổ Raman TiO2 , Ag/TiO2 có –MBA Tƣơng tự nhƣ Au/TiO2, tiến hành khảo sát Ag/TiO2 cho 4-MBA vào đế ngâm Kết tán xạ Raman nhƣ hình 3.27 Hình 3.27 Phổ SERS 4-MBA đế Au/TiO2 Hình 3.28 Phổ tán xạ Raman 4-MBA/Ag/TiO2 với bƣớc sóng laze kích thích 785nm download by : skknchat@gmail.com 69 Kết phổ tán xạ SERS Ag/TiO2 có 4-MBA cho thấy dao động 1377 cm-1 mạnh nên dao động nhóm COO- gần bề mặt Ag, nhóm chức hoạt động hóa học mạnh nên đƣa phân tử 4MBA lại gần với Ag nhóm liên kết với Ag Ngồi dao động 1074 cm-1 1579 cm-1 đƣợc cho dao động thở dao động kéo C=C vòng benzene nên mạnh, đặc biệt đỉnh 1574 cm-1 cao Đỉnh phổ 214 cm-1 đặt trƣng cho dao động S-H không quan sát rõ chứng tỏ liên kết xa bề mặt Ag Đỉnh dao động vị trí 1180 cm-1 mạnh, dao động dao động bẻ cong C-H vòng benzene Tƣơng tự nhƣ 4MBA hấp thụ Au, cƣờng độ đỉnh phổ 4-MBA hấp thụ Ag giảm dần theo nồng độ 4-MBA (Hình 3.29) (a) (b) aa) Hình 3.29 (a) Phổ tán xạ Raman Au/TiO2 Ag/TiO2 có 4-MBA 1mM, (b) hình vẽ mơ tả phân tử 4-MBA liên kết với hạt Au hạt nano Ag Hình 3.29a so sánh phổ SERS phân tử 4-MBA hấp thụ bề mặt Au/TiO2 Ag/TiO2 cho thấy đỉnh phổ mạnh 1074 cm-1 1579 cm-1, dao động vòng benzene Tuy nhiên Ag, đỉnh phổ 1579 cm-1 mạnh nhiều, đồng thời xuất thêm đỉnh phổ mạnh 1180 cm-1 1377 cm-1 Điều cho thấy phân tử 4-MBA liên download by : skknchat@gmail.com 70 kết với Ag có xu hƣớng nằm phắng (lying flat) bề mặt kim loại Ag thơng qua nhóm liên kết COOH, có xu hƣớng dựng thẳng liên kết với Au thơng qua nhóm SH (Hình 3.29b 3.30) [37] a) 4-MBA/Au/TiO2 b) 4-MBA/Ag/TiO2 Hình 3.30 Sự định hƣớng 4-MBA/ SERS HÌnh 3.31 cho thấy phổ SERS 4-MBA vị trí khác ngẫu nhiên đế SERS mà chế tạo Điều chứng tỏ đế SERS cho tín hiệu ổn định đồng Hình 3.31 Phổ tán xạ Raman 4-MBA/Au/TiO2 vị trí khác đế Au download by : skknchat@gmail.com 71 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Đã chế tạo thành công dây TiO2 đế kính phƣơng pháp phun điện electronspinning Các dây TiO2 đƣợc chế tạo có đƣờng kính từ 150nm đến 200nm, dây TiO2 có chiều dài liên tục Đã tổng hợp thành công dung dịch nano Au phƣơng pháp khử hóa học, với chất khử Na3C6H5O7.2H2O, hạt nano Au có dạng hình cầu, kích thƣớc đồng từ 16,5nm đến 19,8nm Đã tổng hợp thành công hạt nano Ag từ dung dịch AgNO3 phƣơng pháp khử hóa học phƣơng pháp lị vi sóng Các hạt nano Ag chế tạo đƣợc hai phƣơng pháp có dạng hình cầu, có kích thƣớc phân bố đồng Khảo sát thành công tƣợng cộng hƣởng Plasmon thông qua phổ hấp thụ UV-Vis Au-4MBA Ag-4MBA, đỉnh cộng hƣởng plasmon dịch chuyển phía bƣớc sóng dài Phổ hấp thụ hạt chuyển mức điện tử mức lƣợng mà cộng hƣởng tần số sóng ánh sáng chiếu tới phù hợp với tần số dao động điện tử tự bề mặt hạt nano Au, Ag Vị trí hình dạng đỉnh hấp thụ plasmon phụ thuộc hình dạng, kích thƣớc, số điện môi thân vật liệu, phụ thuộc vào số điện môi môi trƣờng xung quanh Chúng khảo sát dịch chuyển đỉnh cộng hƣởng plasmon Au-4MBA Ag-4MBA với tỉ lệ 1:2 Tổng hợp thành công vật liệu Au/TiO2 có cấu trúc nano phƣơng pháp phun tĩnh điện electronspinning kết hợp chiếu UV Các kết đƣợc khảo sát ảnh SEM, UV-Vis, Raman Tổng hợp thành cơng vật liệu Ag/TiO2 có cấu trúc nano phƣơng pháp phun tĩnh điện electronspinning kết hợp chiếu sáng lị vi sóng Các kết đƣợc khảo sát ảnh SEM, UV-Vis, Raman download by : skknchat@gmail.com 72 Khảo sát phổ tán xạ Raman mẫu TiO2, Au/TiO2, Ag/TiO2, 4MBA/Au/TiO2 , 4-MBA/Ag/TiO2 Kết cho thấy, đế SERS chế tạo đƣợc có tính ổn định độ lặp lại cao KIẾN NGHỊ Luận văn này, tiến hành chế tạo hạt nano Au, Ag phƣơng pháp khử hóa học, khảo sát đỉnh cộng hƣởng plasmon có 4-MBA Đây phƣơng pháp chế tạo đơn giản, độ lặp lại tính ổn định cao Với ứng dụng rộng rãi hạt nano Au, Ag nên cần có nhiều nghiên cứu phƣơng pháp chế tạo nano Au, Ag Vận dụng thay đổi màu sắc hạt nano Au, Ag cho 4-MBA vào dung dịch hạt nano Au Ag, hi vọng cịn có nhiều nghiên cứu tƣợng cộng hƣởng plasmon, thay đổi màu sắc hạt nano kim loại quý, để ứng dụng rộng rãi lĩnh vực cảm biến màu sắc để phát chất độc hại có thực phẩm, sữa,… Chúng tơi thành công việc chế tạo đế SERS với chất Au/TiO2 Ag/TiO2 với độ ổn định tính lặp lại cao Tăng cƣờng tín hiệu Raman tốt Cần có nhiều nghiên cứu đế SERS để phát thành phần thuốc, hay chất độc hại có nƣớc, thực phẩm,… download by : skknchat@gmail.com 73 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”, vietscienes.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm [2] Hoàng Thị Hiến (2010), “Chế tạo hạt nano vàng, bạc nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano”, Khóa luận tốt nghiệp trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGHN [3] Dƣơng Đình Thắng (2008), “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang hạt kim loại có kích thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGHN [4] Phùng Thị Thơm (2009), “Chế tạo nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vàng kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGN [5] Nguyễn Xuân Văn (2011), “Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 nhằm cho mục tiêu ứng dụng quang xúc tác”, Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ quy trƣờng Đại Học Quốc Gia Hà Nội Trƣờng Đại Học Công Nghệ [6] Lê Thị Lành (2015), “Nghiên cứu chế tạo vàng nano số ứng dụng”, Luận án tiến sĩ trƣờng Đại Học Huế [7] Nguyễn Ngọc Hùng (2011), “Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc khả sát khuẩn nó”, Khóa luận tốt nghiệp đại học hệ quy trƣờng ĐHCN-ĐHQGHN [8] Huỳnh Thị Mỹ Linh (2013), “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano bạc từ dung dịch bạc nitrat tác nhân khử dịch chiết nước bàng”, Luận văn thạc sĩ khoa học trƣờng Đại học Đà Nẵng [9] Hồ Thị Thanh Nhàn (2015), “Tổng hợp nano vàng dạng que ứng dụng phương pháp quang phổ nghiên cứu gắn kết que vàng với tác nhân sinh học hướng đến ứng dụng cảm biến QCM”, Luận văn thạc sĩ vật lý trƣờng ĐHKHTN-ĐHQGTPHCM [10] Vũ Thị Khánh Thu (2011), “Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt download by : skknchat@gmail.com 74 hạt nano kim loại quý”, Luận văn thạc sĩ khoa học trƣờng ĐHKHTNĐHQGHN [11] Trần Thu Hà (2011), “Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt hạt nano kim loại”, Luận văn thạc sĩ trƣờng ĐHKHTN [12] Nguyễn Ngọc Tú (2009), “Nghiên cứu gel nước thơng minh nhạy pH lai nano bạc”, Khóa luận tốt nghiệp đại học quy trang 8-9 [13] Vũ thị Hạnh Thu (2008), "Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 TiO2 pha tạp N (TiO2: N)”, Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh [14] Bai L Y., Dong C X., Zhang Y P., Lic W., Chen J (2011), “Comparative Studies on the Quick Recognition of Melamine Using Unmodified Gold Nanoparticlesand p-NitrobenzenesulfonicGraftedSilverNanoparticles”, Journal of the Chinese Chemical Society, 58, pp.846-852 [15] Busbee B D., Obare S O., Murphy K J (2003), “An Improved Synthesis of Hight-Aspect-Ratio Gold Nanorods”, Advanced Materials, 15 (5), pp 414418 [16] Bhumkar D R., Joshi H M., Sastry M., Pokharkar V B (2007), “Chitosan reduced gold nanoparticles as novel carriers for transmucosal delivery of insulin”, Pharmaceutical Research, 24 (8), pp.1415-1426 [17] A Kumar, R Jose, K Fujihara, J Wang, and S Ramakrishna (2007), “Structural and Optical Properties of Electrospun TiO2 Nanofibers,” Chem Mater., vol 19, no 26, pp 6536–6542 [18] C yi Wang, J Rabani, D W Bahnemann, and J K Dohrmann (2002), “Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts,” J Photochem Photobiol A Chem., vol 148, no 1–3, pp 169–176 [19] L Ge, M Xu, M Sun, and H Fang (2006), “Low-temperature synthesis of photocatalytic TiO2 thin film from aqueous anatase precursor sols,” J SolGel Sci Technol, vol 38, no 1, pp 47–53 download by : skknchat@gmail.com 75 [20] B Li, X.Wang, M Yan and L Li (2002), “Preparation and characterization of nano-TiO2 powder,” Mater Chem Phys., vol 78, pp 184–188 [21] O.K.Varghese and C.A.Grimes (2008), “Appropriate strategies for determining the photoconversion efficiency of water photoelectrolysis cells: A review with examples using titania nanotube array photoanodes,” Sol Energy Mater Sol Cells, vol 92, no 4, pp 374–384 [22] R.R.Bacsa and J Kiwi (1998), “Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p-coumaric acid,” Appl Catal B Environ., vol 16, no 1, pp 19–29 [23] D.F.S Faculty A Mike Schmotzer (Grad Student) (2004), “Photocatalytic Degradation of Organics,” Dep Chem Enviroment Eng Univ Arizona [24] Rastar A., Yazdanshenas M E., Rashidi A., Bidoki S M (2013), “Theoretical Review of Optical Properties of Nanoparticles”, Journal of Engineered Fibrers and Fabrics, 8, pp.85-97 [25] W.E Smith, G Dent (2005), “Modern Raman Spectroscopy - a Practical Approach” , ch.5, pp.210 [26] Fleischmann M, Hendra P J and McQuillan A J (1974), “Raman-spectraof-pyridine-adsorbed at a silver electrode” (Phổ Raman pyridine hấp thụ điện cực bạc), Chem Phys.Lett., 26 (2), 163-166 [27] P C Lee and D Meisel (1982), “Adsorption and surface-enhanced Raman of dyes on silver and gold sols ‟‟, Phys Chem., 86 (17), 3391-3395 [28] J Zhang, X Li, X Sun, and Y Li (2005), “Surface-Enhanced-RamanScattering-Effects-of Silver Colloids with Different Shapes”, J Phys Chem B, 109 (25), 12544-12548 [29] C Zhang, B.Y Man, S.Z Jiang, C Yang, M Liu, C.S Chen, S.C Xu, H.W.Qiu, Z.Li (2015), “SERS detection of low-concentration adenosine by silver nanoparticle on silicon nanoporous pyramid arrays structure‟‟, Appl Surf Sci., 347 (10), 668–672 download by : skknchat@gmail.com 76 [30] L.T Quynh-Ngan, D.T Cao, C T.Anh;L.V.Vu(2015),“Improvement-ofRaman-enhancement factor due to the use of silver nanoparticles-coatedobliquely-aligned-silicon-nanowire-arrays in SERS measurements‟‟, Int J of Nanotechnology, 12 ( 5/6/7), 358 – 366 [31] Z.hiyun.Li, M.Jamal Deen, Shiva Kumar and Ravi Selvaganapathy,(2014) „„ Raman Spectroscopy for In-Line Water Quality MonitoringInstrumentation and Potential ‟‟, 14, 17257-17303 [32] A.Michota and J.Bukowska (2003), „„ Suface – enhanced Raman Scattering (SERS) of 4-mercaptobenzoic acid On Silver and Gold Substrates‟‟, www.interscience.wily.com [33] Weiqing Zhang, Jie Liu, Wenxin Niu, Heng Yan, Xianmao Lu ang Bin Liu, (2018), „„ Tip – Selective Growth of Silver on Gold Nanostars for Surface – Enhanced Raman Scattering‟‟,10, 14850-14856 [34] Min Yang, Ling Zhang, Bin Chen, Zheng Wang, Chao Chen anh Heping Zeng (2017), „„ Silver Nanoparticle Decorated Nanopoous gold for Suface – enhand Raman Scattering‟‟, Stack.iop.org/NANO/28/055301/mmedia [35] Wen-qiang Ma, Yan Fang, Gang-ling Hao, Wei-guo Wang, „„Adsorption Behaviors of 4-Mercaptobenzoic Acid on Silver and Gold Films‟‟, Chin J Chem Phys., Vol 23, No 6, 659-663 [36] Toshiski Ohsaka, (1980), „„Temperature Dependence of the Raman Spectrum in Antase TiO2‟‟, J Phys Soc Jpn 48, pp 1661- 1668 [37] A Michota and J Bukowska, (2003) „„Surface-enhanced Raman scattering (SERS) of 4-mercaptobenzoic acid on silver and gold substrates‟‟, J Raman Spectrosc; 34: 21–25 [38] S J A Moniz, S A Shevlin, D J Martin, Z X Guo, and J Tang (2015), “Visible-light driven heterojunction photocatalysts for water splitting-a critical review” Energy Environ Sci., vol 8, no 3, pp 731– 759 download by : skknchat@gmail.com 77 [39] Benito Rodríguez-González, Paul Mulvaney, and Luis M Liz-Mazán (2007), “An electrochemical model for gold colloid formation via citrte reduction”, Z Phys Chem, 221, pp 415-426 [40] Raveendran P., Fu J., Wallen S L (2006), “A simple and green method for the synthesis of Au, Ag, and Au–Ag alloy nanoparticles”, Green Chemistry, 8, pp 34 –38 Một số trang web [41] http://www.nanophuckhang.com/2016/01/vat-lieu-nano-va-tinh-chat-dacbiet-cua-no.html download by : skknchat@gmail.com ... khả ứng dụng chúng nhằm tăng cƣờng tín hiệu Raman để phát chất cần phân tích, lựa chọn nghiên cứu đề tài “NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT NANO KIM LOẠI ỨNG DỤNG TĂNG CƢỜNG TÍN HIỆU RAMAN? ?? Mục tiêu nghiên. .. nghiên cứu a Đối tƣợng nghiên cứu - Hạt nano vàng - Hạt nano bạc - Đế SERS dựa vật liệu nano vàng, bạc b Phạm vi nghiên cứu Hạn chế nhóm vật liệu nano kim loại quý: Au, Ag Phƣơng pháp nghiên cứu. .. Tổng hợp thành công hạt nano bạc từ muối bạc AgNO3 - Khảo sát tính plasmonic hạt nano vàng nano bạc, nghiên cứu phụ thuộc tần số cộng hƣởng plasmon vào nồng độ hạt - Khảo sát tăng cƣờng tín hiệu