Bài giảng Hóa học hưu cơ Chương 6: Hợp chất hữu cơ đơn chức và đa chức56829

Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch ng 6: H P CH T H U C N CH C VÀ Trang 77 A CH C 6.1 D n xu t halogen 6.1.1 Khái ni m chung Khi thay th halogen s thu đ m t ho c vài nguyên t H phân t H – C b ng nguyên t c h p ch t h u c ch a halogen, g i d n xu t halogen Công th c t ng quát có d ng sau: R – X (v ii R: g c H – C, X: halogen) Can c vào đ c m c u t o phân t có th phân lo i d n xu t halogen theo nhi u cách khác nhau: - D a vào b n ch t c a halogen: có lo i d n xu t halogen (d n xu t florua, clorua, bromua, iôtua) - D a vào b n ch t m ch C phân t : d n xu t halogen no, d n xu t halogen không no, d n xu t halogen vòng no, d n xu t halogen th m, - D a vào s l ng nguyên t halogen: d n xu t monohalogen d n xu t polihalogen (đihalogen, trihalogen, , polihalogen) Danh pháp: - Tên thông th ng: đ c tên g c H – C (R) r i thêm tên halogen t - Tên qu c t IUPAC: V trí c a hal – tên hal + tên c a H – C t ng ng ng ng B ng 6.1: Danh pháp c a m t s d n xu t hal Công th c Danh pháp thông th ng Danh pháp qu c t CH3 – Cl Metyl clorua Clo metan C2H5 – Cl Etyl clorua Clo etan CH3 – CH2 – CH2 – I n – propyl iotua - i t propan CH3 izo – propyl iotua – i t propan C6H5 – Br Phenyl bromua Brom benzen CH2 = CH – Cl Vinyl clorua Clo eten CH CH3 I 6.1.2 Tính ch t v t lý Tính ch t v tlý c a d n xu t hal ph thu c vào thành ph n c u t o c a g c H – C c ng nh vào hal Các ankyl halogenua có kh i l ng phân t th p nh ng ch t khí, trung bình ch t l ng, cao ch t r n Các d n xu t hal đ u h p ch t c ng hố tr nên th c t khơng tan n c, chúng tan dung môi h u c b n thân d n xu t hal c ng dung môi h u c t t B ng 6.2 d n tính DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Trang 78 ch t v t lý c a m t s d n xu t hal B ng 6.2: H ng s v t lý c a m t s d n xu t halogen CTPT Tên t nc0 d t s0 CH3 – Cl Clometan (metyl clorua) -97,00 -23,70 0,920 CH3 – Br Brom metan -93,00 4,600 1,932 CH3 – I Iôt metan -66,00 42,30 2,280 C2H5 – Cl Clo etan -139,0 12,00 0,898 CH3 – CH2 – CH2 – Cl – clo propan -122,8 47,20 0,890 CH2 = CH – Cl Vinyl clorua (clô eten) -154,0 -14,00 0,911 CH2 = CH – CH2 – Cl 3-clo propen - -136,0 45,70 0,938 C6H5 – Cl Clo benzen -45,20 132,0 1,107 C6H5 – Br Brom benzen -30,60 155,1 1,499 CHCl3 Clorofom -63,50 61,20 1,500 CCl4 Cacbon tetraclorua -22,90 77,00 1,600 6.1.3 i u ch d n xu t hal a) Tác d ng tr c ti p hal v i H – C t ng ng Thí d : - Halogen hố anken CH3 – CH2 – CH3 + Cl2 as CH3 – CHCl – CH3 + HCl ⎯⎯→ - Halogen hoá anken CH3 – CH = CH2 CH2 = CH2 + Br2 ⎯⎯→ CH3 – CHBr – CH2Br + Cl2 ⎯⎯⎯→ CH2 = CH – Cl + HCl 300 C - Halogen hoá H – C th m + C6H6 + Fe Br2 Br + HBr 3Cl2 ⎯⎯→ C6H6Cl6 as b) i t ancol Khi đun nóng ancol v i HX (HCl, HBr, HI) có m t c a xúc tác ZnCl2, ancol s chuy n hóa DeThiMau.vn ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch d dàng thành d n xu t hal t R – OH ng ng + HX Thí d : C2H5 – OH Trang 79 ZnCl ⎯⎯ ⎯→ R – X + H2O + HCl ZnCl ⎯⎯ ⎯→ C2H5 – Cl + H2O c) C ng HX vào anken R – CH = CH2 + HX ⎯⎯→ R – CHX – CH3 Thí d : CH3 – CH = CH2 + HBr ⎯⎯→ CH3 – CHBr – CH3 6.1.4 Tính ch t hoá h c ♦ B n ch t c a liên k t C – X Trung tâm ph n ng c a d n xu t hal liên k t C – X Do χX > χC, nên liên k t C – X liên k t c ng hoá tr phân c c: ♦ + − C C Kh n ng ph n ng c a d n xu t hal Kh n ng ph n ng c a d n xu t hal , tr c h t ph thu c vào b n ch t c a liên k t hal Tu theo b n ch t c a hal, kh n ng ph n ng c a d n xu t hal đ c s p x p nh sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Nh v y d n xuât i t ho t đ ng nh t, lo i k m nh t d n xu t flo i u đ c gi i thích đ phân c c l n c a liên k t C – I l n nh t so v i liên k t C – X khác M t khác kh n ng liên k t c a d n xu t hal ph thu c vào đ c m c a g c H – C liên k t v i hal ng v m t này, d n xu t hal có th đ - Lo i có kh n ng ph n c chia thành lo i: ng cao: g m d n xu t hal, nguyên t nguyên t C bê c nh nguyên t C mang n i đôi, ho c v i nguyên t C CH2 CH CH2 CH2 Cl hal đính v i c nh nhân th m Thí d : Cl benzyl clorua Alyl clorua - Lo i có kh n ng ph n ng trung bình: g m ankyl xicloankyl hal Thí d CH3 CH CH3 CH2 Cl Cl 2-clo propan Metyl clorua xiclophenyl - Lo i có kh n ng ph n ng g m ankenyl aryl halogenua, hal n i tr c ti p v i Csp2 Kh n ng phân c t liên k t C – X gi m phân t cịn có hi u ng liên h p +C c a c p electron p c a hal v i electron pi c a liên k t đôi ho c v i h th ng electron pi c a nhân th m Thí d : DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn CH2 Cl Cl CH Clobenzen Vinyl clorua Nh ng ph n Trang 80 ng quan tr ng c a d n xu t hal th , tách tác d ng v i kim lo i Ngoài ra, h p ch t cịn có th tham gia ph n ng g c H – C (th nhân th m, c ng vào g c không no, ) 6.1.4.1 Ph n ng th Ph n ng th nguyên t hal d n xu t hal x y ch y u theo c ch SN R – X + KOH ⎯⎯→ R – OH + KX R – X + R1ONa ⎯⎯→ R – O – R1 + NaX R – X + 2NH3 d ⎯⎯→ R – NH2 + NH4X R – X + KCN ⎯⎯→ R – CN + KX R – X + R1COONa Thí d : CH3 – Cl + KOH + NaX ⎯⎯→ CH3 – OH + KCl C2H5 – Cl + CH3ONa C2H5 – Br + 2NH3 d C2H5 – I + KCN ⎯⎯→ R1COOR ⎯⎯→ C2H5 – O – CH3 + NaCl ⎯⎯→ C2H5 – NH2 + NH4Br ⎯⎯→ C2H5 – CN + KI C2H5 – Cl + CH3COONa ⎯⎯→ CH3COOC2H5 + NaCl S đ di n nh sau: Y(-) + R–X ⎯⎯→ R – Y + X(-) Tác nhân nucleophin Y(-) có th g i anion hay phân t u trung hồ có c p e t - -, - - m t - nguyên t Cl , Br I , OH , CN , H3N:, Nguyên t hay nhóm nguyên t X b thay th nhóm hút e (-Cl, -Br, -I, -OH, -NR3, -SR2, ) Tu theo s phân t tham gia vào giai đo n quy t đ nh t c đ ph n ng, ta phân bi t ph n ng th SN2 S1N Các k t qu kh o sát b ng th c nghi m c ng nh lý thuy t đ u đ n k t lu n r ng: “b c c a g c ankyl R cao kh n ng tham gia ph n kh n ng ph n ng SN t ng” Thí d 1: ph n ng th theo c ch SN : DeThiMau.vn ng SN gi m, Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn CH3 CH3 CH3 Trang 81 C Cl + OH - CH3 C OH + Cl - CH3 CH3 C ch : CH3 CH3 cham Cl- + CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + C nhanh + C + Cl - C+ CH3 - nhanh + OH CH3 C HO Thí d 2: Ph n ng th l CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ng phân t OH CH3 SN2 ⎯ ⎯→ CH3OH + Cl- CH3 – Cl + OHC ch : H OH- + + H C H HO- Cl H H Cl + C HO H + Cl - H H (TTCT) H C 6.1.4.2 Ph n ng tách HX Khi đun nóng d n xu t hal v i dung d ch ki m etanol s x y ph n ng tách HX đ t o thành H – C khơng no Thí d : KOH,ancol ⎯⎯ ⎯ ⎯→ CH2 = CH2 + HBr CH3 – CH2 – Br c m c u t o c a d n xu t hal có nh h ng rõ r t đ n kh n ng ph n ng tách i v i d n xu t hal có g c R, nh ng có hal khác kh n ng tách theo tr t t sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F Ph n ng tách d n xu t hal b c th xu t hal b c b c t ng ng ch t o m t olephin, d n ng có th tham gia ph n ng tách theo hai ho c ba h ng khác nhau, t o hai ho c ba olephin đ ng phân khác H ng c a nh ng ph n ng tách HX tuân theo qui t c chung g i qui t c Zaixep: Trong ph n ung tách nucleophin, hal b tách v i H h n, t o olefin có t ng đ i nhi u nhóm th h n Thí d : DeThiMau.vn ngun t C có b c t hai nguyên t C mang n i đôi ng đ i cao Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn CH3 CH3 CH2 CH CH KOH CH3 CH Trang 82 CH3 + HBr CH2 + HBr 81% etanol Br CH3 CH2 CH 19% 6.1.3.3 Ph n ng v i kim lo i D n xu t hal ph n ng v i kim lo i t o thành h p ch t c kim: C2H5 – Br + 2Li etekhan ⎯⎯ ⎯ ⎯→ C2H5 – Li + LiBr C2H5 – Br + Mg etekhan ⎯⎯ ⎯ ⎯→ C2H5 – Mg – Br V i kim lo i natri ta thu đ 2C2H5 – Br + c ankan (ph n ng Wurtz): etekhan ⎯⎯ ⎯ ⎯→ C2H5 – C2H5 + 2NaBr 2Na Ph n ng x y ra: 2C2H5Br + • C2 H5 → 2Na → • C2 H5 + 2NaBr C2H5 – C2H5 Kh n ng tách theo tr t t sau: R – I > R – Br > R – Cl > R – F 6.1.5 Gi i thi u ch t tiêu bi u a) Metyl clorua, CH3Cl Là ch t khí khơng màu, có th u ch v i d n xu t clo khác c a metan b ng cách clo hoá tr c ti p H – C CH4 + Cl2 as ⎯⎯→ CH3 – Cl + HCl Metyl clorua tinh t có th đ c u ch b ng cách cho ancol metylic tác d ng v i HCl áp su t cao CH3 – OH ng d ng: CH3Cl đ + HCl p,cao ⎯⎯ ⎯→ CH3 – Cl + H2O c dùng làm ch t sinh hàn cho t l nh, làm dung môi tác nhân metyl hóa b) Vinyl clorua, CH2 = CH – Cl Vinyl clorua ch t khí, đ c u ch b ng cáhc c ng HClkhí vào axetylen hay clo hoá etylen: CH2 = CH2 + Cl2 ⎯⎯⎯→ CH2 = CH – Cl + HCl 300 C 120 C,Cu Cl 2 CH ≡ CH + HCl ⎯⎯ ⎯ ⎯ ⎯→ CH2 = CH – Cl D i tác d ng c a ch t kh i mào, vinyl clorua trùng h p theo c ch g c t t o thành polivinyl clorua (PVC): DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn n CH2 CH CH2 Trang 83 CH Cl Cl n ng d ng: Dùng làm v i gi da, v t li u cách n, c) Clo benzen, C6H5 – Cl Clo benzen ch t l ng, đ + Cl2 c đieefu ch b ng cách clo hoá tr c ti p benzen: Fe Cl + HCl ng d ng: dùng đ t ng h p phenol, anilin nh t dùng đ s n xu t th c tr sâu DDT: + Cl Cl CHO + Cl CCl3 Clobenzen Cl + H2O CH Cl3 (DDT) Cloral BÀI T P 6.1: G i tên h p ch t sau theo danh pháp IUPAC: CH2 a) CH3 CH CH2 CH CH3 Cl CH3 b) Br I Cl CH3 Br c) I 6.2: un nóng m i d n xu t sau v i dung d ch NaOH đ m đ c n a) CH3 – CH2 – Cl b) (CH3)2CH – Cl c) (CH3)3C – Cl Hãy vi t ph ng trình ph n ng so sánh t c đ ph n ng i ta chuy n hố h p ch t A có CTPT C4H9Br theo s đ : 6.3: Ng KOHñ , e ta no l (1) A KOH lo a õ n g , nư ù c (2) Mg , e te kha n (3) B C D B s n ph m có c u hình trans DeThiMau.vn c Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn a) Vi t CTCT c a A, B, C, D b) Cho bi t (1) (2) thu c lo i ph n ng nào? (c ng, th , tách) 6.4: T C2H5Br hoá ch t c n thi t, vi t ptp u ch ancol sau: a) CH3 – CH2 – CH2 – OH b) CH3 – CH2 – CH(OH) – CH3 c) (CH3)2 – C(OH) – CH2 – CH3 DeThiMau.vn Trang 84 Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Trang 85 6.2 H p ch t c nguyên t C nguyên t ngành hoá h c hchc c a h u h t nguyên t BTH tr (oganogen) c n nh nguyên t h u c H, O, N, S, hal Trong phân t c a h p ch t c nguyên t , nguyên t c a nguyên t liên k t tr c ti p v i nguyên t cacbon Ph n l n nguyên t BTH kim lo i h n n a h p ch t c nguyên t h p ch t c kim Gi a kim lo i phi kim khơng có gi i h n rõ ràng, v y ng i ta v n chia h p ch t c nguyên t thành c kim c phi kim 6.2.1 H p ch t c magie Nhi u kim lo i nh nhóm III nh kim lo i ki m Li, Na, K; kim lo i nhóm II nh Al; nhóm IV nh thành h p ch t c Sn, Pb kim lo i chuy n ti p nh kim t ng ng Các g c h u c Mg, Ca; kim lo i Zn, Cd, Hg, có th t o liên k t v i kim lo i có th ankyl, ankenyl, ankinyl ho c aryl Các h p ch t c kim đ c g i theo tên g c H – C v i tên kim lo i hal C2H5Na CH3MgBr C6H5HgCl etyl natri metyl magie bromua phenyl thuyngan clorua 6.2.1.1 i u ch - T ankyl halogenua: cho kim lo i tác d ng v i d n xu t alkyl halogenua môi tr ng ete khan (tránh đ thu phân) R–X + 2Li ete,khan ⎯⎯ ⎯⎯→ R – Li + LiX R–X + Mg ete,khan ⎯⎯ ⎯⎯→ R – MgX 3R – X + 2Al ete,khan ⎯⎯ ⎯⎯→ R – AlX2 + R2AlX - Tác d ng kim lo i v i h p ch t c kim có s n: Các kim lo i n ng ho t đ ng y u không tác d ng tr c ti p v i h p ch t hal, song h p kim c a chúng v i kim lo i Na cho ph n ng v i hi u su t cao 2CH3 – I ⎯⎯→ CH3 – Hg – CH3 + 2NaI + Hg(Na) 6.2.1.2 Hố tính H p ch t c magie thu c lo i có kh n ng ph n ng cao, liên k t C – Mg d đ t đ tham gia nhi u lo i ph n ng khác nhau: a) Ph n ng v i h p ch t có H linh đ ng S đ chung: + − H⎯ A + − + R ⎯ Mg X ⎯⎯→ R ⎯ H + A ⎯ MgX Thí d : N c: H – OH Ancol: H – OR1 + + RMgX RMgX ⎯⎯→ R – H + HO – MgX ⎯⎯→ R – H + R1O – MgX DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Amin: H – NHR1 Axit: H – OCOR1 D a c s + ph n RMgX + iođua CH3MgI đ đ nh tính đ nh l ⎯⎯→ R – H + R1NH – MgX ⎯⎯→ R – H + R1COO – MgX RMgX ng trên, ng Trang 86 i ta đ a ph ng pháp dùng metyl magie ng H linh đ ng h p ch t h u c theo th tích khí metan thoát ra: H – OH Ph + CH3MgX ⎯⎯→ CH4↑ + HO – MgX ng pháp có th dùng đ đo đ m dung môi b) Ph n ng c ng v i h p ch t cacbonyl nitrin H p ch t magie c ng h p d dàng vào liên k t b i phân c c nh C = O (hay C ≡ N) đ hình thành liên k t C – C m i Cacbanion Rδ- t n công vào Cδ+ c a nhóm C = O (ho c C ≡ N) O (hay N) mang n tích âm, sau thu phân ti p theo đ cho Mg2+ k t h p v i nguyên t s n ph m S đ chung c a ph n ng c ng v i h p ch t cacbonyl nh sau: XMgR R1 R1 + C O R R2 Magie ancolat đ C R2 C Magie ancolat c thu phân thành ancol: R1 R OMgX R1 OMgX + H2O R R2 C OH + XMgOH R2 Ancol N u R1 = R2 = H ta có fomandehit HCHO s n ph m c a ph n ng ancol b c môt, R– CH2OH N y R1 ho c R2 = H ta có m t andehit đ ng đ ng c a HCHO R1 – CHO s n ph m c a ph n ng m t ancol b c hai, R – CH(OH) – R2 N u R1 R2 đ u g c H – C, ta có xeton R1 – CO – R2 s n ph m c a ph n ung m t ancol b c ba (RR1R2)– OH 6.2.2 H p ch t c ph tpho H p ch t c c photpho Nó đ phi kim đ c nghiên c u nhi u có ng d ng th c t r ng rãi h p ch t c dùng làm thu c tr sâu có hi u l c cao, làm thu c ch a b nh, h p ch t cao phân t không cháy, chát ph gia d u nh n, ch t n n i qu ng, Các h p ch t c photpho đ c chia thành hai nhóm: - H p ch t có liên k t C – P, g m ankyl (aryl) photphin; ankyl (aryl) th c a axit photphin , axit photphon , axit photphonic, axit photphoric photphinoxit DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Trang 87 - H p ch t có liên k t gián ti p c a C v i P: C – O – P g m d n xu t c a axit photphorow, axit photphoric 6.2.2.1 H p ch t c photpho có liên k t C – P Trong s h p ch t có liên k t C – P, đáng ý h p ch t đó, photpho t o liên k t c ng hố tr đ ng nh t Thí d 1: pentaphenylphotphoran (Wittig, 1949): C6H5 C6H5 P C6H5 C6H5 C6H5 c, có nhi t đ nóng ch y th p c tính: tan dung mơi h u c khơng tan n Thí d đ n d n xu t có ch a nhóm ch c c a axit ankyl 2: Ngoài c ng c n ph i k photphonic, ch ng h n nh : HO OH OH OH P C P O CH3 O OH 1-hidroxi etylidenphotphonic c tính: có kh n ng t o ph c b n v i nguyên t ki m th , chuy n ti p hi m 6.2.2.2 H p ch t c photpho có liên k t C – O – P Thu c vào lo i h p ch t d n xu t c a axit photphor hoàn toàn c a axit photphor nh n đ axit photphoric Este c cho ancol tác d ng v i photpho triclorua v i s có m t c a baz hay ancolat: 3C2H5 OH + PCl3 bazo C2H5O P O C2H5O C2H5 trietyl photphit PCl3 C2H5O P C2H5O Cl Dietyclophotphit Cịn etyl este hồn tồn c a axit photphoric (trietyl photphat) thu đ etylic tác d ng v i photphotriclorua v i s este c a axit photphoric b ng m t l c b ng cách cho ancol có m t c a baz ho c natri etylat Khi thu phân trietyl ng NaOH v a đ s thu đ DeThiMau.vn c natri đietylphotphat: Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn C2H5O 3C2H5 OH + POCl3 O P -3HCl Trang 88 O C2H5O C2H5 trimetyl photphat +NaOH -C2H5OH C2H5O P ONa Natri dietylcltphat C2H5O Nhi u h p ch t c photpho lo i có ho t tính sinh lý m nh, chúng đ d ng r ng rãi làm ch t phòng tr d ch h i, nh t l nh v c ch t tr sâu so v i d n xu t hal (hexacloran, DDT, ) b phân hu t môi tr c ng u m c a chúng ng đ i nhanh, gây nhi m ng, có tính ch n l c cao Chúng có th tiêu di t trùng gây h i mà không nh h ng đ n sinh v t có ích khác 6.2.2.3 M t s h p ch t tr sâu c ph tpho a) Vophatoc [o,o – đimetyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat] ây ch t r n có nhi t đ nóng ch y 420C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, b o v tr ng nh lúa, ngơ, mía, cafe, bơng, rau, CH3O CTCT: S P CH3O O NO2 Vophatoc (metyl parathion) c tính: r t đ c, đ c x p vào nhóm hố ch t b o v th c v t ch đ Th i gian ng ng phun thu c tr c dùng h n ch c thu ho ch 20 ngày Thu c gi i đ c Vophatoc: atropin, PAM, b) Parathion [o,o – đietyl – o-(4-nitrophenyl) photphothioat] ây ch t r n có nhi t đ ch p cháy 1740C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, tác d ng m nh h n vophatoc C2H5O CTCT: S P C2H5O O NO2 Parathion (thiophot) c tính: Parathion thu c lo i ch t r t đ c nguy hi m, ch đ c dùng h n ch Thu c gi i đ c Parathion: atropin, PAM, c) ipterex Là ch t r n, nhi t đ nóng ch y kho ng 81 – 820C, di t nhi u lo i côn trùng gây h i, b o v tr ng nh lúa, ngơ, mía, lo i qu d r ng, đ c bi t ch ng côn trùng cánh nh b gián, b chét, r p gi ng, DeThiMau.vn n, ru i, Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn CH3O CTCT: CH3O O OH P CH Trang 89 CCl3 Dipterex Clorophot) c tính: ipterex thu c lo i ch t đ c c) Tuban, Sarin, Soman ây nh ng lo i ch t đ c mà c qu c xã s n xu t dùng chi n tranh th gi i th hai, nh ng âm m u c a chúng ch a k p th c hi n chúng b đ ng minh đánh b i N O C CTCT: Tabun CH3 P O F OCH(CH3)2 F OC2H5 O CH3 P P (CH3)2N O CH3 Sarin Soman CH C CH3 CH3 CH3 c tính: gây h i th n kinh BÀI T P 6.5: Xu t phát t n – propyl magie bromua nh ng hoá ch t c n thi t khác, u ché h p ch t sau b ng ph n ng Grignard (Victor Grignard, 1900: R – X + Mg ⎯⎯ ⎯ ⎯→ R – MgX) ete,khan a) 2-metyl pentanol – b) 4-metyl pentanol – c) R 6.6: it u n-butylic d n xu t hal có s nguyên t khác, u ch h p ch t d a) b) CH3 CH3 C h n hay b ng ba nh ng hoá ch t c n thi t i đây: CH CH2OH CH3 OH CH2 C OH c) CH3 CH2 C C2H5 CH3 CH3 DeThiMau.vn CH2 CH3 ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch Trang 90 6.3 Ancol phenol 6.3.1 Khái ni m chung Khi thay th nguyên t H phân t H – C b ng nhóm hiđroxyl (hay hiđroxi) OH ta đ nh ng d n xu t hiđroxyl, g i ancol (r c u) ho c phenol tu theo b n ch t c a g c H – C n i v i nhóm hiđroxi Phenol khác v i ancol ch phân t phenol nhóm OH liên k t tr c ti p v i vòng th m, phân t ancol nhóm OH có th liên k t v i m t g c no, g c không no hay m ch nhánh c a vòng th m Thí d : OH H CH2 OH CH2OH CH2OH Ancol thom R benzylic Ancol no (R alylic) Ancol no (Xiclo hexanol) D a vào s CH nhóm hiđroxi có phân t , có th phân bi t monophenol, điphenol, poliphenol ho c monoamcol (monol), điol, poliol Thí d : OH OH OH CH3 HO Monophenol (m-Crezol) OH Triphenol (Phlorogluxinol) Diphenol (Hidrquinol) CH3 OH Monoancol (metanol) OH CH2 CH2 CH2 CH CH2 OH OH OH OH OH Triol (Propatriol - 1,2,3) Diol (Etylenglicol) i v i ancol ng i ta phân bi t ancol b c 1, b c ancol b c tu theo nhóm OH liên k t v i C b c hay hay Thí d : CH3 C2H5 OH CH3 Ancol b-1 (etanol) CH CH3 CH3 OH Ancol b-2 C CH3 OH Ancol b-3 (Propanol-2) (2-metyl Propanol-2) 6.3.2 Tính ch t v t lý Khi so sánh tính ch t v t lý c a ancol phenol v i H – C nhi u d n xu t khác có kh i l ng phân t t ng đ ng, ta th y có nhi u m khác bi t, nh t ch t đ u dãy đ ng đ ng Ch ng h n ancol phenol có nhi t đ sơi nhi t đ nóng ch y cao h n r t nhi u: H p ch t C2H5OH CH3 – O – CH3 CH3 – CH2 – CH3 M 46 46 44 DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Trang 91 ts(oC) 78 -25 -42 tnc(oC) 114 -140 -189 S d có s khác bi t nh phân t nh ng liên k t hiđro (bi u di n b ng đ ancol phenol k t h p v i b ng ng ch m): R R O : H O : H O : H H O: R R Ancol phenol c ng có th t o liên k t v i H v i n c: R O: H O : H R ó nguyên nhân ch y u làm cho ancol d tan n tan vô h n n c) Khi s nguyên t nhanh ph n g c H – C k n Liên k t O – H m nh h n ancol, th hi n C phân t c (CH3OH, C2H5OH, C3H7OH t ng lên, đ tan n c gi m r t c t ng lên phenol phân c c m nh h n ancol Do đó, phênol t o liên k t hiđro ch phenol có nhi t đ sơi cao h n đ tan n c l n h n Phenol khác v i ancol cao tan t t dd ki m, có kh n ng tách kh i dd ki m tác d ng v i CO2 6.3.3 Tính ch t hố h c Trong phân t ancol phenol, nhóm ch c đ c tr ng có vai trị quy t đ nh đ n tính ch t c a phân t nhóm OH Vì oxi có đ âm n l n h n C H, liên k t C – O O – H phân c c m nh v phía oxi Tu theo đ c m c u t o c a g c H – C, s phân c c c a liên k t C – O có th t ng ho c gi m, đ phân c c c a liên k t O – H c ng bi n đ i theo nh ng h khác C – O phân c c O – H phân c c m nh ng ng ng c l i Nói cách c l i Thí d : Trong phenol, nhóm OH n i v i Csp2 c a nhân th m, c p ep Oxi liên h p v i eπ c a nhân, n proton c a nhóm OH d tách phenol có tính axit M t khác, có hi u ng liên h p p - π mà m t đ e c a nhân th m đ t ng thêm phenol d ti p nh n ph n ng th electrophin h n so v i benzen :O 6.3.3.1 H i v i ancol DeThiMau.vn c ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch a) Ph n ng ♦ Trang 92 liên k t O – H S t o thành ancolat phân c c c a liên k t O – H (O ← H), ancol có th tách proton t o thành ion Do s ancolat Nói chung, ancol nh ng axit y u (y u h n n c) Thí d : pKa (CH3OH) = 16 Tính axit ph thu c vào c u t o R, tính axit t ng g c R hút đ ên t (hi u ng –I), gi m R đ y n t (+I) So sánh tính linh đ ng c a H nhóm OH gi a ancol b c ta có: Ancol b c I > Ancol b c II > Ancol b c III Ancol có th ph n ng v i kim lo i ki m (Na, K, ) mãnh li t h n so v i n c, gi i phóng H2 t o thành ancolat kim lo i: 2R OH + 2Na 2R ONa + H2 Natri ancolat Các ancolat nh ng ch t r n d tan etanol t o dung d ch ancolat etanol có tính baz m nh Vì ancol nh ng axit y u nên ancolat nh t ancolat kim lo i ki m r t d b thu phân: R ONa + H2O R ♦ S OH + NaOH Ancolat Natri ancolat t o thành este: ancol có th tác d ng v i axit cacboxylic, có m t ch t xúc tác axit t o thành este: R1COOH + R2OH H2SO4 R1COOR2 toC + H2O C ch ph n ng: OH R1 C OH + H+ R1 + C O OH R2OH OH R1 C OH R2 O+ H -H2O O R1 OH R1 C + C OR2 OR2 Thí d : CH3COOH + C2H5OH H2SO4 toC CH3COOC2H5 Etyl axetat (90%) Ph n ng nàu có tính thu n ngh ch H ng s cân b ng: K CB = [CH3COOC2H5 ] × [H2O] = [CH3COOH] × [C2H5OH] DeThiMau.vn + H2O ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch Trang 93 Hi u su t ph n ng đ t kho ng 66% t o thành este Ancol c ng tác d ng v i axit vô c t o thành este vô c : OR ROH + H2SO4 CH3OH + ROSO2OH -H2O H2SO4 ROH OR CH3OH CH3OSO2OH -H2O O2S -H2O -H2O OCH3 O2S OCH3 Metyl sunfat Dimetyl sunfat b) Ph n ng ♦ liên k t C – O S t o thành halogenua ankyl: Khi r u tác d ng v i HX ta thu đ R OH + H c RX: X R X + H2O u ph n ng thu n ngh ch x y v i t c đ l n Ph n ng t o thành R – X t HX r có m t c a c a axit vô c ho c dùng th a HX Kh n ng ph n ng: HI > HBr > HCl > HF Ancol b c I > b c II > b c III Có th dùng halogenua photpho (PX5, PX3) đ t o thành R – X: R R1 R1 OH + CH PCl5 R R2 + PCl5 Cl R1 CH Cl R3 R3 C OH + PCl5 R1 R2 C Cl + + POCl3 + HCl POCl3 + HCl R2 ehyđrat hoá ancol: Ph n ng lo i n tr POCl3 + HCl OH R2 ♦ + c t ancol x y đun nóng ancol có H2SO4 đ c làm xúc tác Có hai ng h p: - Lo i n c gi a hai phân t ancol t o ete: đun nóng ancol 1400C có m t H2SO4 đ c, ancol có th ph n ng v i t o thành ete Thí d : 2R OH H2SO4 R 140oC O R + H2O Ete 2C2H5OH - Lo i n H2SO4 140oC c n i phân t C2H5OC2H5 + H2O Dietyl ete (80%) t o thành olefin: đun nóng ancol DeThiMau.vn 1700C có m t H2SO4 ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch đ c ancol s tách n R1 Ph n Al2O3 Trang 94 c (tuân theo quy t c Maccopnhicop) t o thành olefin: CH CH H OH R2 H2SO4 170oC R1 CH CH R2 + H2O c ancol t o thành anken có th x y cho h i ancol qua xúc tác ng lo i n 375 C: R1 CH CH H OH R2 Al2O3 375oC R1 CH CH R2 + H2O c) Ph n ng oxy hố đehiđrơ hố ancol ♦ Ph n ng oxy hóa: Ancol có th b oxy hoá d i tác d ng c a nh ng ch t oxy hóa m nh nh Cr2O7 + H2SO4 K2MnO4 + H2SO4) trình oxh th ng h v i nhóm OH Tu theo c u t o c a ancol mà s n ph m thu đ R CH2OH R1 CH R R2 OXH CHO OXH R1 C OH C liên k t COOH OXH R1COOH + R2COOH O i v i ancol b c III: ancol b c nguyên t chúng r t khó b oxh Tr ng vào nguyên t c khác R R2 h n h p (K2- C mang nhóm OH khơng cịn H ng h p dùng ch t oxh m nh s cho h n h p xêton axit: CH3 CH3 C OH oxh CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 + HCOOH O Kh n ng ph n ng: Ancol b c I > ancol b c II > ancol b c III Tu theo b c C mà cho s n ph m oxy hóa khác Vì v y có th s d ng ph n ng đ phân đ nh c u t o hchc ♦ Ph n ng đ hiđro hóa: 200 – 300oC t ancol b c I thu đ Khi cho h i ancol qua kim lo i Cu nung nóng anđehit, ancol b c II thu đ n c xeton Cịn ancol b c III khơng cho ph n ng t c t o anken: Ancol b c I: R – CH2OH Cu R – CHO + H2 ⎯⎯→ Ancol b-II: R1 R2 CH Cu 200 - 300oC OH R1 C O DeThiMau.vn R2 Xeton + H2 c ng t , mà l i lo i ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch R2 Ancol b-III: R1 Trang 95 R2 C CH2 R3 Cu 200 - 300oC R1 C CH R3 + H2O OH Các ph n ng đ 6.3.3.2 c dùng đ phân bi t lo i ancol i v i Phenol a) Hoá tính c a nhóm OH ♦ Tính axit: Phenol có tính axit m nh h n ancol nên có kh n ng t o mu i v i Na ho c NaOH: ONa OH + 2 2Na + H2 Natri phenolat ONa OH + NaOH + H2O Natri phenolat Phenol khác v i ancol cao tan t t dd ki m, có kh n ng tách kh i dd ki m tác d ng v i CO2 OH ONa + CO2 + H2O + NaHCO3 Phenol Natri phenolat Khi so sánh giá tr pKa c a phenol phenol th ta d th y r ng, nhóm th hút e làm t ng đ axit c a nhóm OH ng OH pKa = 9,98 ♦ i l i: OH OH NO2 pKa = 7,15 CH3 pKa = 10,14 Ph n ng t o ete: i v i phenol s phân c t liên k t C – O x y khó h n ancol nên ete c a phenol đ c u ch b ng cách cho phenolat natri tác d ng v i ankyl halogenua, điankyl sunfat, C6H5ONa + R C6H5ONa + CH3 I ROC6H5 I + CH3OC6H5 NaI + NaI Metoxibenzen (anisol) ♦ Ph n ng t o este: Khơng th este hố tr c ti p phenol b ng axit cacboxylic có xúc tác nh t o este ng i ta cho phenolat tác d ng v i anhyđrit axit h u c Thí d : DeThiMau.vn ancol mà mu n ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch ONa O + R C C R + O Cl Trang 96 NaCl O ♦ Ph n ng t o aryl halogenua: Cl OH + 2 PCl5 + POCl3 + H2O b) Hố tính c a nhân benzen Phenol ch a nhóm OH nhóm th lo i m t, nên s đ nh h ng nhóm th sau vào v trí o, p làm cho nhân ho t hoá h n ♦ Halogen hóa: Clo hố phenol s nh n đ c h n h p o, p - clo phenol Ti p t c clo hoá s nh n đ c 2,4-điclo phenol cu i 2,4,6-triclo phenol: OH OH OH Cl2 AlCl3 Cl OH OH Cl2 AlCl3 & Cl Cl Cl2 AlCl3 Cl Cl Cl Cl Phenolat ho t tính cao h n phenol phân t , v y cho dd n c brom dd phenolat natri tác d ng v i cho k t t a tr ng t c kh c: ONa ONa + 3Br2 Br Br + 3HBr 2,4,6- tribrom phenol Br ♦ Nitro hoá: Nitro hoá phenol b ng HNO3 loãng thu đ đ c o,p-nitro phenol Ti p t c nitro hóa s thu c đinitro trinitro phenol (axit picric): OH OH HNO3 H2SO4 OH OH NO2 HNO3 H2SO4 NO2 HNO3 H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 2,4,6- trinitro phenol c) Ph n ng ng ng t Phenol d dàng tham gia ph n ng ng ng t v i andehit axit ♦ Ng ng t v i anđehit fomic: Khi có m t c a xúc tác axit ho c ki m, phenol s tham gia ph n ng v i HCHO cho nh a DeThiMau.vn ... nóng ancol v i HX (HCl, HBr, HI) có m t c a xúc tác ZnCl2, ancol s chuy n hóa DeThiMau.vn ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn Ch d dàng thành d n xu t hal t R – OH ng... cacbonyl nitrin H p ch t magie c ng h p d dàng vào liên k t b i phân c c nh C = O (hay C ≡ N) đ hình thành liên k t C – C m i Cacbanion Rδ- t n cơng vào Cδ+ c a nhóm C = O (ho c C ≡ N) O (hay N)... liên k t đôi ho c v i h th ng electron pi c a nhân th m Thí d : DeThiMau.vn Ch ng 6: H p ch t h u c đ n ch c đa ch c http://www.ebook.edu.vn CH2 Cl Cl CH Clobenzen Vinyl clorua Nh ng ph n Trang