Ch ng 3: S tác d ng t Ch ng 3: S ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 24 TÁC D NG T NG H CÁC NGUYÊN T TRONG PHÂN T Các liên k t c ng hoá tr phân t ch t h u c b thay đ i nhi u so v i lúc chúng m iđ t c hình thành ó nguyên t , nhóm nguyên t ng h l n đ s p x p l i m t đ n t phân t luôn tác d ng liên k t, đ t o m t phân t có c u trúc thích ng v i thành ph n khác t o Các tính ch t lý hoá, kh n ng ph n h ng m nh b i tác d ng t ng h Ng ng hoá h c c a m I h p ch t h u c i ta bi t đ t nghiên c u hi u ng tác d ng t nh ng h nh qua ng), hi u ng siêu liên h p, … Sau hi u ng: hi u ng c m ng, hi u ng liên h p (c ng h l n l c s tác d ng t đ ub ng h n i phân t h p ch t h u c 3.1 Hi u ng c m ng Hi u ng c m ng s tác d ng t ng h nguyên t , nhóm nguyên t phân t h p ch t H – Cno ho c H - Ckhông no không liên h p gây H p ch t H – C khơng no có liên k t pi liên h p v i liên k t xích ma s tác d ng t ng h h ph c t p, đ tìm m t s qui lu t tác d ng c m ng ta ch xét h h p ch t H – C no ch a no không liên h p Tr c h t ta xét m t s thí d sau: CH3 – CH2 – CH2 – CH3 : n – butan HCOOH có pKa = 3,7 ; CH3 – COOH có pKa = 4,7; HO – CH2 – COOH có pKa = 3,0; Trong phân t Cl – CH2 – COOH có pKa = 2,9 butan ch có hai nguyên t C H Hai nguyên t có đ âm n g n b ng Cho nên liên k t xíchma phân t khơng gây hi u ng Ng C2H5 COOH có pKa = 4,9 i ta l y hi u Các thí d thay th nguyên t H h u nh không phân c c Nguyên t ng c a H b ng không đ so sánh v i tr H ng h p axit fomic b ng nhóm nguyên t khác s nh n axit có đ axit khác Thay H b ng nhóm -CH3 –C2H5 Tính axit gi m so v i axit fomic Theo lý thuy t n t nhóm –CH3 –C2H5 khơng ph i nhóm đ y n t hố tr kh i v phía nhóm –COOH, làm cho liên k t O – H gi m s phân c c so v i nhóm O – H HCOOH H khó phân ly nên tính axit gi m H H C H C O H H O H H C C C H H O pKa c a axit propionic l n h n pKa c a axit axetic O H i u ch ng t nhóm etyl đ y m nh h n nhóm metyl Hai axit cu i phân t có nguyên t Oxy Clo hai nguyên t có đ âm n DeThiMau.vn Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 25 l n Chúng có kh n ng hút n t liên k t khác v Do c p n t liên k t O – H b l ch v phía Oxy nhi u h n, liên k t O – H tr nên phân c c m nh h n so v i axit fomic, … S phân ly H m nh h n nên đ axit t ng lên Qua thí d có th tìm m t s quy lu t tác d ng t ng h phân t nh sau: 3.1.1 Khái ni m hi u ng c m ng Hi u ng c m ng: s tác d ng c a nguyên t , nhóm nguyên t có đ âm n l n làm chuy n d ch n t d ng t liên k t xích ma, gây s phân c c phân t Hay nói cách khác s tác ng h gây t m t trung tâm nguyên t ho c nhóm nguyên t có đ âm n l n truy n d c theo m ch cacbon, làm nh h ng đ n nguyên t , nhóm nguyên t khác phân t g i tác d ng c m ng, gây hi u ng c m ng 3.1.2 Phân lo i hi u ng c m ng Hi u ng c m ng c a nguyên t hay nhóm ngun t có th có giá tr d kí hi u b ng ch (-I) dùng đ ch hi u I D u tr ng c m ng ho c âm ng gây b i nguyên t hay nhóm nguyên t hút n t , g i hi u ng c m ng âm Ng c l i, nguyên t hay nhóm nguyên t t , hi u ng đ ng c m ng d gây hi u ng b ng cách nh ng (+I) Chi u chuy n d ch m t đ n t ng (đ y) n theo hi u ng c m c mô t theo b ng m i tên th ng: → C δ+ // C δ+ C δ+ / X δ− / X có đ âm n l n trung tâm gây hi u d ng c m ng đ ng c m ng: δ + > δ +/ > δ +// , chi u c a tác c bi u th b ng m i tên d c theo liên k t S phân c c c m ng đ t c u trúc phân t gây c mơ t ó s ln ln có s n phân t y u phân c c t nh (Is) Bên c nh đó, cịn có s phân c c đ ng hi u ng c m ng đ ng (Iđ) Tuy nhiên liên k t xích ma nh ng liên k t b n, ta g p hi u ng Iđ th c t ng i ta th ng dùng hi u hi u ng v ph ng di n t nh Các nhóm nguyên t gây hi u ng c m ng âm (-I) nh ng nguyên t , nhóm nguyên t có đ âm n l n, ion d ng có kh n ng hút n t liên k t xích ma v phía Thí d : (-I): CN > NO2 > F > Cl > Br > I > OCH3 > C6H5 Hi u ng c m ng d ng (+I) g m g c ankyl, iion âm, có kh n ng đ y n t liên k t kh i Thí d : (+I): (CH3)3 > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3 > H 3.1.3 c m c a hi u ng c m ng Hi u ng c m ng phát sinh truy n d c theo liên k t xích ma t y u d n t t c ng nhanh, ch qua đ 4, liên k t xích ma h u nh m t DeThiMau.vn ng đ i nhanh, nh ng Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 26 3.2 Hi u ng liên h p 3.2.1 nh ngh a Khác v i hi u ng c m ng, hi u ng liên h p th hi n nh ng phân t có h th ng liên k t pi xích ma liên h p Ngh a có liên k t pi luân phiên liên k t xích ma h liên h p “m r ng” Nó g m nh ng phân t có nguyên t có c p n t ho c nhóm ngun t khơng liên k t (:) liên k t tr c ti p v i h liên h p C p n t s liên k t v i liên k t pi c a h liên h p h liên h p đ c kéo dài thêm, đ c g i h liên h p “m r ng” Thí d : CH2 = C - CH = CH2 CH2 = CH - CH = CH2 CH2 = CH - Cl vinyl clorua CH3 isopren butadien-1,3 napthalen cyclohexandien benzen OH NH2 N p-quinon anilin piridin phenol c m c a h liên h p: khơng có liên k t xích ma liên k t pi thu n tuý Các n t pi h liên h p không đ nh c không thu c m t nguyên t m t ch , chúng đ c gi i to toàn h Các n t cacbon Chúng có kh n ng ph n olefin m c dù h liên h p v m t n ng l ng cao h n n t pi pi ng b n h n h không liên h p th hi n chi u c a d ch chuy n n t pi, c ng nh s phân b l I m đ n t pi h có th dùng hai cách sau: Bi u di n b ng m i tên cong: CH2 = CH - Cl CH2 = CH - CH = CH2 O :OH Bi u di n b ng ph :NH2 ng pháp c ng h C-H ng (mesome): Ph ng pháp d a vào đ c m c a h liên h p n t pi không đ nh c t i m t ch , khó dùng m t cơng th c c n th hi n đ c đ y đ tr ng thái th c c a h Ph DeThiMau.vn ng pháp c ng h ng cho r ng m t phân Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 27 t c a h liên h p ph i đ c bi u di n nh t hai cơng th c c n tr lên (cịn g i cơng th c gi i h n hay công th c c ng h ng) công th c th c công th c trung gian gi a cơng th c Ph ng pháp đ ch s d ng ph - + CH2 = CH - CH = CH2 CH - CH = CH - CH2 - + CH = CH - CH - CH2 c áp d ng nhi u đ gi i thích c ch ph n ng Trong ph n ta ng pháp m i tên công ti n l i h n 3.2.2 Hi u ng liên h p Các quy lu t tác d ng t c m ng h h liên h p có nhi u m khác quy lu t tác d ng ng h không liên h p Nhi u tr ng h p không th gi i thích đ c n u ch s d ng m t hi u ng c m ng Hai thí d sau ph n cho th y s khác Thí d 1: R - CHO + CH3 - CHO R - CH = CH - CHO + H2O (1) R - CHO + CH3 - CH = CH - CH =CH - CHO R - CH = CH - CH = CH - CH = CH - CHO + H2O (2) M c dù, trung tâm gây hi u ng nhóm CHO tr h p (2) cách nhóm CH3 b n nguyên t C, nh ng hi u ng h p (1) g n nhóm CH3, tr ng ng tác d ng khơng gi m, (th hi n kh n ng ph n ng (1) (2) nh nhau) Hi u ng c m ng kho ng cách xa nh v y xem nh khơng cịn tác d ng Thí d 2: Thay H H COOH Ka = 6,27.10-5 F COOH Ka = 7,20.10-5 Cl COOH Ka = 10,0.10-5 Br COOH Ka = 10,0.10-5 axit benzoic b ng nguyên t F, Cl, Br Tính axit đ u t ng lên dùng hi u ng c m ng gi thích đ i u có th c Vì F, Cl, Br có đ âm n l n kéo n t liên k t v phía làm cho liên k t phân c c, đ axit t ng lên so v I axit benzoic O F C O Nh ng đ m nh c a tính axit l i t ng ng H c l i so v i quy lu t tác d ng c m ng, axit p-flo DeThiMau.vn Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 28 benzoic axit m nh nh t, y u h n axit p-brom benzoic Nh v y h liên h p hi u ng c m ng cịn có hi u ng khác hi u ng liên h p O F C O Hi u ng liên h p có th hi u u s H tác d ng t ng h c a nguyên t , nhóm nguyên t h liên h p làm chuy n d ch n t liên k t pi gây s phân c c phân t Hi u ng liên h p c ng có hi u ng liên h p t nh đ ng Khi m t phân t liên h p tham gia ph n ng v i hi u ng liên h p t nh có th ch a n i đơi ng xuyên s xu t hi n hi u ng liên h p đ ng Nó bi u hi n b ng s phân b l i m t đ n t mà hi u ng t nh phân b Khi phân t tr ng thái bình th ng hi u ng đ ng khơng tốt Trong h ch có liên k t xích ma b n v ng, hi u ng c m ng đ ng khơng đáng k có th b qua, nh ng h liên h p pi, hi u ng đ ng đóng vai trị quan tr ng đ gi i thích c ch ph n ng Hi u ng liên h p g m hai lo i hi u ng liên h p d ng (+C) hi u ng liên h p âm (-C) (ch C: conjugation) Hi u ng +C: g m nguyên t , nhóm ngun t có c p n t khơng liên k t (:) s gây hi u ng liên h p d hi u ng liên h p d ng: Trong chu k phân nhóm theo chi u t ng c a n tích h t nhân, ng s gi m F > Cl > Br > I NH2 > OH > F OR > SR > SeR Các nguyên t Hi u nhóm nguyên t cho hi u ng +C c m ng liên h p âm (-C): g m nguyên t , nhóm nguyên t ng (-I) ng cho –C th c chi u ng nh ng nhóm có liên k t pi O HO C O H NO2, COOH, CHO, CONH, C ≡ N, COR, -SO3H Trong đó: C = O > C = NR > C = CR2 NO2 > CN > CHO > COOH Các nhóm có hi u ng –C hi u ng –I chi u nhau, tr đ c t ng c ng h p hi u ng ng C ng nh hi u ng c m ng, hi u ng liên h p m nh nh ng nguyên t l n, … nhóm nguyên t có đ âm n m nh h n s chi ph i chi u c a hi u ng DeThiMau.vn có đ âm n Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 29 +C NH2 NO2 CH3 - O - CH = CH2 -C +C -C -C +C c m c a hi u ng liên h p: Hi u - ng liên h p xu t hi n nhanh, lan truy n h c ng nhanh gi m không đáng k m ch kéo dài (xa trung tâm gây hi u ng) Hi u ng liên h p ph thu c vào y u t t p th , h gi m tính ch t liên h p (c u - t o ph ng) hi u ng liên h p c ng gi m theo Nó khơng có hi u l c h m t tính ch t đ ng ph ng 3.3 Hi u ng siêu liên h p ây hi u ng đ c bi t, có th nói tr ng h p riêng, tr ng h p m r ng c a h liên h p theo ki u δ⎯π Hi u ng ch cho tr ng h p liên k t C⎯H cách liên k t π m t liên k t δ (hi u ng c m ng δ - δ, liên h p π - π, n - π, siêu liên h p δ - π) Thí d : H H H C CH CH2 H H C CH CH2 CH3 H Tr ng h p iion d C C H O H H C C N H H C C H O H H C H ng c ng cacboni c ng có tác d ng nh n i đơi : H H C H H CH3 H H + C CH3 H C C+ H ch có liên k t C ⎯ H đ c vi t tách r i nh m I tham gia tác d ng siêu liên h p v i n t pi Obitan nguyên t H m t lúc xen ph v I obitan c a C liên k t obitan pi Các n t liên k t t ng tác v i n t pi gây hi u ng siêu liên h p Có th bi u di n s tác d ng siêu liên h p nh sau: DeThiMau.vn Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 30 H H H C CH CH2 H H K t qu t bình th H H C C H O H H C C N H C H H ng tác liên h p đ dài liên k t C⎯C g n liên k t pi ng n h n tr ng đ c bi t hiđro + C ng h p C⎯H tr nên linh đ ng th hi n ph n ng ancol hoá ph n ng khác ch ng minh s có m t t ng tác gây hi u ng siêu liên h p phân tích m t s thí d sau: CH3 ⎯ CH = CH ⎯ C2H5 + HCl → Theo hi u ng c m ng nhóm C2H5 cho hi u ng +I m nh h n nhóm CH3 v y s n ph m c ng h p là: CH3 ⎯ CH = CH ⎯ C2H5 + HCl → CH3 ⎯ CH2 ⎯ CHCl ⎯ C2H5 Nh ng th c nghi m nh n đ c nhóm CH3 > C2H5 nên: CH3 ⎯ CH = CH ⎯ C2H5 + HCl → CH3 ⎯ CHCl ⎯ CH2 ⎯ C2H5 Nh v y, nhóm ankyl g n liên k t pi gây hi u ng siêu liên h p ng c l i hi u ng c m ng 3.4 Hi u ng không gian Nguyên nhân gây h u Kích th ng khơng gian kích th c nhóm th l n nh h ng c nhóm, ion l n c ng k nh c n tr tác nhân khó ti p c n nhau, khó t o thành tr ng thái chuy n ti p ph n ng c bi t, ph n ng x y v trí octo c a nhân benzen, nh h ng khơng gian nhóm th ch ng nh ng gây khó kh n v trí th vào octo mà cịn làm m t tính c u t o ph ng nhóm th v i nhân benzen Do đó, ph n ng nhân benzen thay đ i CH3 N CH3 + IC2H5 + (1) IC2H5 (2) N Ph n ng (1) th c hi n khó h n ph n ng (2) mhóm CH3 án ng khơng gian CH3 DeThiMau.vn Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn Trang 31 BÀI T P 3.1 Hi u ng c m ng gì? Nêu đ c m quan tr ng nh t c a hi u ng c m ng ? 3.2 a) S p nguyên t nhóm nguyên t theo chi u t ng d n c a hi u ng c m ng âm m i dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) S p nhóm nguyên t theo chi u t ng d n c a hi u ng c m ng âm dãy sau đây: –CH3 ; –C(CH3)3 ; –CH2CH3 ; –CH(CH3)2 3.3 Hi u ng liên h p gì? Nêu đ c m quan tr ng nh t c a hi u ng liên h p? 3.4 a) S p x p theo chi u t ng d n c a hi u ng +C m i dãy sau đây: –F ; –Cl ; –Br ; –I –OH ; –NH2 ; –F b) S p x p theo chi u t ng d n c a hi u ng -C m i dãy sau đây: >C = O ; >C = NH ; >C = CH2 3.5 Cho ba h p ch t ch a oxi: CH3OH; C6H5OH; HCOOH Hãy cho bi t nguyên nhân c a tính axit m i tr ng h p sau So sánh tính axit c a ba ch t Gi i thích? 3.6 Cho ba h p ch t ch a nit : NH3; CH3NH2 ; C6H5NH2 So sánh tính baz c a ba ch t Gi i thích? 3.7 Gi i thích t i cho HCl tác d ng v i penten-2 sinh ch y u 2-clopentan? DeThiMau.vn ... s tác d ng c a nguyên t , nhóm nguyên t có đ âm n l n làm chuy n d ch n t d ng t liên k t xích ma, gây s phân c c phân t Hay nói cách khác s tác ng h gây t m t trung tâm nguyên t ho c nhóm nguyên. .. cacbon, làm nh h ng đ n nguyên t , nhóm nguyên t khác phân t g i tác d ng c m ng, gây hi u ng c m ng 3.1.2 Phân lo i hi u ng c m ng Hi u ng c m ng c a nguyên t hay nhóm nguyên t có th có giá tr... liên k t obitan pi Các n t liên k t t ng tác v i n t pi gây hi u ng siêu liên h p Có th bi u di n s tác d ng siêu liên h p nh sau: DeThiMau.vn Ch ng 3: S tác d ng t ng h nguyên t phân t http://www.ebook.edu.vn