Thông tin tài liệu
Ch ng 8: H p ch t d vòng http://www.ebook.edu.vn Ch Trang 145 ng 8: H P CH T D VÒNG 8.1 Khái ni m H p ch t d vòng nh ng h p ch t h u c có vịng kín phân t , nh ng vịng ngồi C cịn có m t vài nguyên t c a nguyên t khác đ vòng quan tr ng th c g i d t Nh ng h p ch t d ng ch a d t nit , oxi l u hu nh Tuy v y, ng i ta c ng g p d vòng ch a d nguyên t selen, telu, photpho, silic nguyên t khác Trong ch ng ch xét ch y u h p ch t d vòng c nh có ch a d t , c th furan, pirol, thiophen piridin: 4 H-C C-H H-C C-H H C H-C C-H HC H - C5 H - C5 C-H C-H H - C5 N1 H Pirol O Furan Các d vòng c nh nh CH C-H HC6 S CH N Piridin Thiophen furan, pirol thiophen có th coi nh nh ng d n xu t c a xiclopentadien nhóm metylen CH2 có th thay th b ng d t O, NH S N u d vòng c nh đ trên, m t nhóm CH đ c thay th b ng m t d t N ta s c nh ng d vòng d t oxazol isooxazol; thiazol isothiazol; imidazol pirazol: H C H C HC H C CH H C N CH HC & H C HC N O Furan O Oxazol O Isoxazol H C H C H C H C HC CH N CH HC & H C HC N S Thiophan S Thiazol S Isothiazol H C H C H C H C CH HC N H Pirol HC N CH N H Imidazol & H C N HC N H Ti p theo n u t pirazol, ta thay th m t nhóm – CH = b ng m t d t nit – N = th ba ta s có triazol: DeThiMau.vn Ch ng 8: H p ch t d vòng H C http://www.ebook.edu.vn N H C N HC N N H 1,2,3- Triazol Trang 146 N N H 1,2,4- Triazol HC N u m t d t nit th t – N = th cho m t nhóm – CH = ta có m t tetrazol: N N HC N N H 1,2,3,4- Tetrazol Ng ng dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên vịng c nh, ý khơng nên i ta th nh m v i đuôi “ol” dành cho nhóm OH c a ancol Ngồi d vịng c nh, ng i ta c ng bi t d vịng c nh có m t d t , hai, ba, b n d t Piridin d vòng c nh m t d t N Ng i ta th ng coi d vòng piridin nh m t nhân benzen có hình l c giác đ u v i c nh m t m t ph ng, m t nhóm – CH = đ c thay th b ng m t nguyên t nit – N =: H C HC CH HC6 hay: CH N N Piridin hai vòng piridin đ N u m t nhóm – CH = th đ c thay th b ng m t d t nit ta s c nh ng điazin: N N N N Piridin N Piridazin N Pirimidin (o-diazin) N Pirazin (m-diazin) (p-diazin) N u nhóm – CH = th ba nhân benzen đ ba, ta s đ c thay th bàng m t d t nit – N = th c nh ng triazin: N N N N N N N 1,2,3- Triazin N 1,2,4- Triazin DeThiMau.vn N 1,3,5- Triazin Ch ng 8: H p ch t d vịng http://www.ebook.edu.vn Trang 147 Theo lí thuy t ta ph i có đ ng phân triazin nh đây, nh ng th c t ch m i bi t đ c m t s h p ch t c a chúng mà i ta c ng bi t đ Ngoài ra, ng c h p ch t d vòng c nh m t d t : Azepin N H 8.2 D vòng c nh m t d t 8.2.1 Tính th m Các d vòng c nh bi u l tính th m s liên h p c a h l c t th m Thí d d vịng pirol, s hình thành h l c t ch a s d ng c a nit th m s liên h p c a electron pi v i m t c p electron i v i d vòng furan thiophen c ng v y: hay: N H N H hay: N H 8.2.2 Hố tính c a h p ch t d vòng c nh a) Ph n ng thé electrophin pirol i v i pirol s th electrophin ch y u vào v trí 2, c ng c n ý có th nitro hóa, sunfo hóa vịng pirol nh ng ch mơi tr ng ph n ng khơng có axit, b i n u có axit pirol s b trùng h p M t khác pirol có th ti p nh n ph n ng halogen hóa axyl hố mà khơng c n xúc tác Tuy v y, n u phân t lúc kh n ng ph n pirol mà có ch a nhóm th hút electron (nhóm – NO2 – COOH) ng s h n pirol khơng có nhóm th địi h i ph i có xúc tác ph n ng m i x y ra: CH3COO NO2 NO2 (CH3CO)2O, 5oC N H 2-nitro pirol SO3, piridin, 90oC SO3H N H N H (CH3CO)2O, 250oC COCH3 N H DeThiMau.vn Ch ng 8: H p ch t d vòng http://www.ebook.edu.vn Trang 148 b) Ph n ng th electrophin furan V kh n ng ph n ng furan t furan ng t pirol, nh ng có ph n m nh h n pirol KHi clo hóa o -40 C có th d n t i 2-clofuran 2,5-điclofuran: (-) (+) CH3COO NO2 NO2 O 2-nitrofuran SO3, piridin SO3H O O (CH3CO)2O, BF3 COCH3 O c) Ph n ng th electrophin thiophen Kh n ng ph n ng c a thiophen h n furan pirol (nh t tác d ng v i axit m nh) có th ti p nh n ph n ng nitro hóa, sunfo hóa u ki n đ axit cao Clo hóa thiophen dãn t i h n h p ph c t p c a s n ph m t ng h p, nh ng brom hóa i t hóa có th dãn t i s t o thành 2-brom 2-iotthiophen: (-) (+) CH3COO NO2 (CH3CO)2O NO2 S 2-nitrothiophen H2SO4 SO3H S S Br2, benzen Br S d) Ph n ng c ng h p theo inx – Anđ (Diels – Alder) Trong s d vòng th m c nh, ch có furan có đ c tính liên h p đien, ngh a có th tham gia vào ph n ng c ng 1,4: C=O O + Anhidrit maleic DeThiMau.vn CH O O C=O Furan CH HC O CH HC CH C=O C=O Ch ng 8: H p ch t d vòng http://www.ebook.edu.vn Trang 149 e) Ph n ng chuy n hóa l n gi a d vòng c nh m d t (Iurep, 1936) nhi t đ kho ng 300oC, v i s có m t c a ch t xúc tác Al2O3, s x y ph n ng sau: N H NH3 H2S NH3 H2O H2S H2O O S 8.2.3 i u ch a) Furan: Decacboxyl hóa axit furoic - CO2 CHO COOH O O O b) Pirol i u ch t axetylen NH3 CH CH CH CH Al2O3 450oC O H N H H 8.3 D vòng c nh m t d t - Piriđin 8.3.1 C u trúc c a piriđin C u trúc c a piriđin làm ta nh l i c u trúc c a benzen T t c liên k t C – C n m m t m t ph ng, có đ dài gi ng 1,39A0 (đ dài liên k t c a C – C 1,54A0 C = C 1,34A0) Hai liên k t C – N c ng có đ dài gi ng 1,37A0 (ng n h n đ dài c a liên k t đ n CN 1,4A0 dài h n liên k t C = N 1,28A0) N Các thông s c a phân t piriđin đ b n th m đ c bi t c a nói lên s electron p - π (c a nguyên t C c a N) 8.3.2 Tính ch t c a piriđin DeThiMau.vn gi i to Ch ng 8: H p ch t d vịng http://www.ebook.edu.vn Trang 150 đốn đ D a c s c u trúc c a piriđin, ta có th d c tính ch t c a Ph n nhân tham gia ph n ng th (th electrophin th nucleophin) nguyên t N có nh h ng rõ r t đ n ph n ng Ngoài ra, piriđin tác d ng nh m t baz ho c tác nhân nucleophin Các ph n nit tr c ti p tham gia ph n ng đ ng c gây c p electron ch a s d ng c a a) Ph n ng th electrophin Ph n ng th electrophin nhân piriđin th c hi n r t khó kh n, ph n tác d ng vơ ho t hóa c a d t lên nhân, ph n mơi tr ng axit, nitro hóa sunfo hóa, vịng cịn b ho t hóa t o thành ion piriđin C ng v y mà u ki n th c hi n ph n ng th kh t khe, đa s tr ng h p cho hi u su t th p: NO2 KNO3 - H2SO4 370oC H2SO4 N(+) H N(+) H SO3H SO3, H2SO4, HgSO4 220oC, 24h N(+) H Br Br2 300oC N N 300 Br2 - 500oC N Br b) Ph n ng th nucleophin Ph n ng th quan tr ng nh t nhân piriđin ph n ng th nucleophin Piriđin có th đ c amin hóa (b ng natri amiđua đun nóng), hyđroxyl hóa (v i tác d ng c a KOH), c ng nh ankyl hóa aryl hóa: Na(+)NH2(-), 100oC H2O N NH2 - Aminopiridin KOH 320oC, O N N H OH - Hidroxipiridin Piridon N 110oC, toluen N + LiH + LiH C6H5 - Phenylpiridin n - C4H9Li 100oC N C4H9-n - n - Butylpiridin DeThiMau.vn O Ch ng 8: H p ch t d vòng http://www.ebook.edu.vn Trang 151 BÀI T P 8.1: H p ch t d vịng ? Trình bày s phân lo i h p ch t d vòng kèm theo thí d minh ho ? 8.2:Vi t cơng th c c u t o c a d vịng furan, thiophen, pirol piriđin Vì nh ng d vịng có tính th m? c m chung v c u t o c a h p ch t th m gì? 8.3: So sánh hố tính c a pirol, piriđin benzen ? DeThiMau.vn ... axit m nh) có th ti p nh n ph n ng nitro hóa, sunfo hóa u ki n đ axit cao Clo hóa thiophen dãn t i h n h p ph c t p c a s n ph m t ng h p, nh ng brom hóa i t hóa có th dãn t i s t o thành 2-brom... nhân piriđin th c hi n r t khó kh n, ph n tác d ng vơ ho t hóa c a d t lên nhân, ph n mơi tr ng axit, nitro hóa sunfo hóa, vịng cịn b ho t hóa t o thành ion piriđin C ng v y mà u ki n th c hi n ph... piriđin ph n ng th nucleophin Piriđin có th đ c amin hóa (b ng natri amiđua đun nóng), hyđroxyl hóa (v i tác d ng c a KOH), c ng nh ankyl hóa aryl hóa: Na(+)NH2(-), 100oC H2O N NH2 - Aminopiridin
Ngày đăng: 01/04/2022, 12:48
Xem thêm:
