PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THỊ THƠM PHÂN TÍCH MỘT SỐ THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT NHÓM PYRETHROID TRONG RAU BẰNG PHƢƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ Chun ngành: Hóa phân tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS.NGUYỄN VĂN RI Hà Nội - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời cho em gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Văn Ri tận tình hƣớng dẫn tạo điều kiện giúp đỡ em suốt trình thực viết luận văn Tôi xin đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới ban giám đốc Trung tâm Phân tích Chuyển giao Công nghệ Môi trƣờng anh chị, bạn cộng tác phịng Phân tích Mơi trƣờng tạo điều kiện thuận lợi cho đƣợc học tập nghiên cứu môi trƣờng đại Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo giảng dạy khoa Hóa, đặc biệt thầy mơn Hóa Phân tích, cho em kiến thức quý giá trình học tập thực đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn anh chị, bạn bè tập thể lớp cao học hóa k23, đặc biệt ngƣời bạn nhóm hóa phân tích k23 giúp đỡ, chia sẻ khó khăn suốt q trình tơi học tập thực đề tài Cuối xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè ln động viên, chia sẻ khó khăn tơi Hà Nội, tháng 01 năm 2015 Học viên Nguyễn Thị Thơm MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Phân loại 1.1.3 Tác hại hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.4 Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật rau 1.1.5 Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật 1.2 Giới thiệu hóa chất thực vật nhóm pyrethroid 1.2.1 Giới thiệu chung 1.2.2 Cấu tạo tính chất số pyrethroid 1.3 Các phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc BVTV 14 1.3.1 Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 14 1.3.2 Phƣơng pháp sắc ký khí 15 CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Đối tƣợng, mục tiêu nội dung nghiên cứu 18 2.1.1 Đối tƣợng mục tiêu nghiên cứu 18 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 18 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 19 2.2.1 Phƣơng pháp tách chiết mẫu 19 2.2.2 Phƣơng pháp sắc ký khí 20 2.2.3 Định lƣợng hoạt chất pyrethroid GC- ECD 25 2.3 Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 26 2.3.1 Thiết bị dụng cụ 26 2.3.2 Hóa chất 26 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Khảo sát điều kiện sắc ký tối ƣu việc phân tích hoạt chất thuốc BVTV nhóm pyrethroid 28 3.1.1 Lựa chọn cột tách 28 3.1.2 Nhiệt độ cổng bơm mẫu, nhiệt độ detector, kiểu bơm 28 3.1.3 Khảo sát chƣơng trình nhiệt độ cột tách 29 3.1.4 Khảo sát tốc độ khí mang 34 3.1.5 Khảo sát thể tích bơm mẫu 36 3.1.6 Tổng kết điều kiện chạy sắc ký 39 3.2 Đánh giá phƣơng pháp phân tích 41 3.2.1 Khảo sát khoảng tuyến tính xây dựng đƣờng chuẩn 41 3.2.2 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lƣợng (LOQ) 46 3.2.3 Đánh giá phƣơng trình đƣờng chuẩn 47 3.2.4 Khảo sát độ lặp lại phép đo 51 3.3 Khảo sát điều kiện xử lý mẫu 52 3.3.1 Khảo sát dung môi chiết thể tích dung mơi chiết 53 3.3.2 Lựa chọn điều kiện làm 55 3.3.3 Quy trình phân tích dƣ lƣợng pyrethroid rau 59 3.4 Ứng dụng qui trình phân tích mẫu rau 61 KẾT LUẬN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc trừ sâu pyrethroid số quốc gia 13 Bảng 2.1: Một số detector thơng dụng dùng cho sắc ký khí 22 Bảng 3.1: Thời gian lƣu hợp chất theo chƣơng trình nhiệt độ .30 Bảng 3.2: Vị trí chất sắc ký đồ 32 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng tốc độ khí mang đến trình tách chất 34 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng thể tích bơm mẫu đến q trình phân tích 37 Bảng 3.5: Điều kiện chạy tối ƣu cho phân tích đồng thời hợp chất nhóm pyrethroid .40 Bảng 3.6: Nồng độ diện tích pic trung bình chất 41 Bảng 3.7: Phƣơng trình đƣờng chuẩn hoạt chất 46 Bảng 3.8: Giới hạn phát giới hạn định lƣợng chất 47 Bảng 3.9: Kết so sánh giá trị a phƣơng trình đƣờng chuẩn λcyhalothrin với giá trị 48 Bảng 3.10: Chuẩn F-tính chất BVTV 49 Bảng 3.11: Kết so sánh b b’ phƣơng trình hồi quy 50 Bảng 3.12: Các giá trị để so sánh chuẩn t phía .50 Bảng 3.13: Sai số độ lặp lại phép đo nồng độ khác 52 Bảng 3.14: Kết khảo sát thể tích dung môi diclomethane (DCM) hoạt chất pyrethroid 54 Bảng 3.15: Kết khảo sát loại dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 56 Bảng 3.16: Khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 57 Bảng 3.17: Kết khảo sát tỉ lệ dung môi rửa giải hoạt chất pyrethroid 58 Bảng 3.18: Kết khảo sát thể tích dung mơi rửa giải hoạt chất pyrethroid .59 Bảng 3.19: Kết phân tích mẫu rau 62 Bảng 3.20: Kết phân tích mẫu rau thêm chuẩn 63 DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Mơ hình thiết bị sắc ký khí thơng thƣờng 22 Hình 2.2: Sắc ký đồ cấu tử 23 Hình 3.1: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 30 Hình 3.2: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 31 Hình 3.3: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 31 Hình 3.4: Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid theo CT 32 Hình 3.5 Sắc đồ hoạt chất nhóm pyrethroid tốc độ khí mang giảm dần36 Hình 3.7: Sắc đồ hoạt chất pyrethroid chuẩn nồng độ λ-cyhalothrin 0,5mg/l, cypermethrin 1,0mg/l, deltamethrin 1,0mg/l permethrin 1,0mg/l theo điều kiện sắc ký tối ƣu 40 Hình 3.8: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ λ-cyhalothrin đƣờng chuẩn λ -cyhalothrin 42 Hình 3.9: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ permethrin 43 đƣờng chuẩn permethrin 43 Hình 3.10: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ cypermethrin .44 đƣờng chuẩn cypermethrin 44 Hình 3.11: Sự phụ thuộc diện tích pic vào nồng độ deltamethrin 45 đƣờng chuẩn deltamethrin 45 Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào thể tích dung mơi chiết DCM 55 Hình 3.13: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi pyrethroid rửa giải toluen, hexan, aceton, DCM 56 Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn hiệu suất thu hồi kết hợp hai loại dung môi khác .57 Hình 3.15: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất chiết pyrethroid vào .58 tỉ lệ dung môi rửa giải 58 Hình 3.16: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất thu hồi pyrethroid vào thể tích dung mơi rửa giải 59 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm MỞ ĐẦU Trong thời gian gần đây, tƣợng ô nhiễm mơi trƣờng gây hố chất nơng nghiệp trở thành vấn đề đƣợc đề cập đến nhiều Các loại thuốc trừ dịch hại, thuốc bảo vệ thực vật nguyên nhân làm giảm số lƣợng nhiều sinh vật có ích, làm giảm đa dạng sinh học, ảnh hƣởng có hại tới sức khoẻ ngƣời Hàng năm, nƣớc ta có khoảng 300 ngƣời chết nhiễm độc thuốc trừ sâu, số ngƣời bị nhiễm độc mãn tính cao khoảng triệu ngƣời, tỉ lệ ngƣời bị bệnh rối loạn thần kinh thực vật, xảy thai, đẻ non… bị nhiễm độc thuốc bảo vệ thực vật không nhỏ Thuốc bảo vệ thực vật xâm nhập vào thể ngƣời chủ yếu qua đƣờng ăn uống thông qua sản phẩm nông sản nhƣ rau, củ, quả, ngũ cốc… Ngƣời bị nhiễm độc chủ yếu ăn sản phẩm nông sản mà dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật tồn lƣu sản phẩm mức cho phép Tuy nhiên, thƣ̣c tế vì nhiề u lý khác mà tin ̀ h tra ̣ng la ̣m du ̣ng thuố c BVTV sản xuấ t rau gây ô nhiễm dƣ lƣợng thuốc BVTV diễn phổ biế n Cùng với phát triển kinh tế mức sống nhân dân, yêu cầu sản phẩm nông sản an tồn nói chung, rau an tồn nói riêng vệ sinh mơi trƣờng tồn xã hội ngày cao Do đó, việc ứng dụng phát triển phƣơng pháp phân tích dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật nhằm đánh giá thực trạng dƣ lƣợng thuốc sản phẩm rau nƣớc ta cần thiết Để đóng góp thêm phƣơng pháp phân tích cho đối tƣợng này, tiến hành nghiên cứu điều kiện tách nhƣ xác định hợp chất thuốc bảo vệ thực vật nhóm pyrethroid rau λ-cyhalothrin, permethrin, cypermethrin, deltamethrin phƣơng pháp sắc ký khí (GC) sử dụng detector bắt điện tử (ECD) Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm Mục tiêu thực đề tài luận văn là: Xây dựng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng hóa chất bảo vệ thực vật pyrethroid rau, bao gồm: + Khảo sát điều kiện tách chiết mẫu phân tích + Thẩm định phƣơng pháp xây dựng Áp dụng phƣơng pháp xác định dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật pyrethroid để khảo sát số mẫu rau địa bàn Hà Nội Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu hóa chất bảo vệ thực vật 1.1.1 Định nghĩa [10] Hóa chất bảo vệ thực vật hợp chất có nguồn gốc tự nhiên tổng hợp hóa học đƣợc dùng để phòng trừ sinh vật gây hại trồng nơng sản Hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều nhóm khác nhau, gọi theo tên nhóm sinh vật gây hại nhƣ: thuốc trừ sâu để trừ sâu hại, thuốc trừ bệnh dùng để trừ bệnh cây… 1.1.2 Phân loại [10] Các loại hóa chất bảo vệ thực vật gồm nhiều loại, chủ yếu nhóm chính: - Nhóm clo hữu (organnochlorine) dẫn xuất clo số hợp chất hữu nhƣ diphenyletan, cyclodien, benzen, hexan Nhóm bao gồm hợp chất hữu bền vững môi trƣờng tự nhiên thời gian bán phân hủy dài (ví dụ DDT có thời gian bán phân hủy 20 năm, chúng bị đào thải tích lũy vào thể sinh vật qua chuỗi thức ăn) Đại diện nhóm aldrin, dieldrin, DDT, heptachlo, lindan, methoxychlor - Nhóm lân hữu (organophosphorus) este, dẫn xuất hữu acid photphoric Nhóm có thời gian bán phân hủy ngắn so với nhóm clo hữu đƣợc sử dụng rộng rãi Nhóm tác động vào thần kinh côn trùng cách ngăn cản tạo thành men Cholinestaza làm cho thần kinh hoạt động kém, làm yếu cơ, gây choáng váng chết Nhóm bao gồm số hợp chất nhƣ parathion, malathion, diclovos, chlopyrifos… - Nhóm carbamat dẫn suất hữu acid cacbamic, gồm hóa chất bền vững môi trƣờng tự nhiên, song có độc tính cao nguời động vật Khi sử dụng, chúng tác động trực tiếp vào men Chlinestraza hệ thần kinh có chế gây độc giống nhƣ nhóm lân hữu Đại diện cho nhóm nhƣ: carbofuran, carbonyl, carbosulfan, isoprocarb… Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm - Nhóm pyrethroid thuốc trừ sâu có nguồn gốc tự nhiên, hỗn hợp este khác có cấu trúc phức tạp đƣợc tách từ hoa giống cúc Đại diện nhóm gồm cypermethrin, permethrin, deltamethrin, λcyhalothrin… Ngồi ra, cịn có số nhóm khác nhƣ: chất trừ sâu vơ (nhóm asen), nhóm thuốc trừ sâu sinh học có nguồn gốc từ vi khuẩn, nấm, virus (thuốc trừ nấm, trừ vi khuẩn…), nhóm hợp chất vô (hợp chất đồng, thủy ngân…) 1.1.3 Tác hại hóa chất bảo vệ thực vật [10] Hầu hết hóa chất bảo vệ thực vật độc với ngƣời động vật máu nóng mức độ khác Theo đặc tính hóa chất bảo vệ thực vật đƣợc chia làm hai loại: chất độc cấp tính chất độc mãn tính - Chất độc cấp tính: Mức độ gây độc phụ thuộc vào lƣợng thuốc xâm nhập vào thể Ở dƣới liều gây chết, chúng không đủ khả gây tử vong, bị phân giải tiết Loại bao gồm hợp chất pyrethroid, hợp chất phốt hữu cơ, carbamat, thuốc có nguồn gốc sinh vật - Chất độc mãn tính: Có khả tích lũy lâu dài thể chúng bền, bị phân giải tiết Thuốc loại gồm nhiều hợp chất chứa clo hữu cơ, chứa thạch tín (Asen), chì, thủy ngân, loại nguy hiểm cho sức khỏe Hóa chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào thể ngƣời động vật qua nhiều đƣờng khác nhau, thơng thƣờng qua 03 đƣờng chính: hơ hấp, tiêu hóa tiếp xúc trực tiếp Khi tiếp xúc với hóa chất bảo vệ thực vật, ngƣời bị nhiễm độc cấp tính mãn tính, tùy thuộc vào phạm vi ảnh hƣởng thuốc Nhiễm độc cấp tính: nhiễm độc tức thời lƣợng đủ lớn hóa chất bảo vệ thực vật thâm nhập vào thể Những triệu chứng nhiễm độc tăng tỉ lệ với việc tiếp xúc số trƣờng hợp nặng dẫn đến tử vong Biểu bệnh lý nhiễm độc cấp tính: mệt mỏi, ngứa da, đau đầu, lợm giọng, buồn nôn, hoa mắt Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm chóng mặt, khơ họng, ngủ, tăng tiết nƣớc bọt, yếu cơ, chảy nƣớc mắt, sảy thai, nặng gây tử vong Nhiễm độc mãn tính: nhiễm độc gây tích lũy dần thể Thơng thƣờng, khơng có triệu chứng xuất lần nhiễm Sau thời gian dài, lƣợng chất độc lớn tích tụ thể gây triệu chứng lâm sàng Biểu bệnh lý nhiễm độc mãn tính: kích thích tế bào ung thƣ phát triển, gây đẻ quái thai, suy giảm trí nhớ khả tập trung, suy nhƣợc nghiêm trọng, ảnh hƣởng đến hệ thần kinh, gây tổn hại cho gan, thận não 1.1.4 Tình hình tồn dƣ hóa chất bảo vệ thực vật rau Theo kết kiểm tra Bộ Nông nghiệp phát triển nông thôn năm 2009, 25 mẫu rau tỉnh phía Bắc, có tới 44% mẫu rau có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, 4% có hoạt chất độc vƣợt giới hạn cho phép Kiểm tra 35 mẫu rau tỉnh phía Nam, Cục bảo vệ thực vật phát tới 54% mẫu có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, 8,6% mẫu đƣợc phát có hàm lƣợng thuốc bảo vệ thực vật đủ khả gây độc cho ngƣời sử dụng [5] Theo thông tin từ Cục trƣởng Cục Bảo vệ thực vật (BVTV) Nguyễn Xuân Hồng, tháng 10/2012, Cục BVTV đạo đơn vị tiến hành lấy 50 mẫu rau sống (xà lách, rau diếp, rau húng rau mùi) TP Hồ Chí Minh Hà Nội để kiểm nghiệm tiêu dƣ lƣợng thuốc BVTV kim loại nặng 11 hoạt chất sử dụng phổ biến có nguy nhiễm chì asen Kết có 29/50 mẫu (58%) phát có dƣ lƣợng thuốc BVTV; 20 mẫu (chiếm 40%) phát có kim loại nặng Đối với rau tƣơi, có khoảng 6-7% lƣợng rau xanh thị trƣờng có dƣ lƣợng thuốc BVTV vƣợt ngƣỡng cho phép, 40% mẫu rau, giá đỗ có thành phần vi sinh vật vƣợt ngƣỡng cho phép Còn theo khảo sát Cục Quản lý chất lƣợng nông, lâm, thủy sản, 500 mẫu rau mà Cục kiểm tra có 6% nhiễm thuốc BVTV bị cấm sử dụng [3] Trong khoản thời gian từ tháng 12/2011 đến 11/2012, Trung tâm Kỹ thuâ ̣t Đo lƣờng Thƣ̉ nghiê ̣m Quảng Bình đã tiế n hành điề u tra , khảo sát tình hình sản Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm xuấ t, tiêu thu ̣ và lấ y 360 mẫu rau loại 08 chợ đầu mối 09 vùng trồng rau địa bàn tỉnh Quảng Bình phát hiện: 169 mẫu tồn dƣ thuốc BVTV Vùng trồng rau phát 27/58 mẫu (chiếm 47%), chợ phát 142/302 mẫu (chiếm 47%); có 57 mẫu rau phát có dƣ lƣợng thuốc BVTV thuộc danh mục cấm, gồm: Gama-BHC: phát 1/360 mẫu; Heptachlor epoxide: phát 5/360 mẫu; Endosulfan I: phát 1/360 mẫu; Metyl parathion: phát 50/360 mẫu, 21/360 mẫu phát hiê ̣n Diclovos , 28/360 mẫu phát hiê ̣n Prothiofos , Phát 02 mẩu rau có hàm lƣợng Metyl parathion vƣợt 1,5 - 1,6 lần giới hạn cho phép Tại hội nghị cơng tác vệ sinh an tồn thực phẩm ngành nông nghiệp vừa diễn hôm 25/8/2009 Cục Bảo vệ thực vật (BVTV – Bộ NN&PTNT) công bố kết kiểm tra 25 mẫu rau tỉnh phía Bắc, có tới 44% mẫu rau có dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật, 4% có hoạt chất độc hại vƣợt giới hạn cho phép [12] Thông tin từ hội thảo “Quản lý an toàn thực phẩm sản xuất kinh doanh rau quy mơ nhỏ” Viện Chính sách Chiến lƣợc phát triển nông nghiệp nông thôn tổ chức ngày 19/12/2012 : khảo sát tỉnh cho thấy, có đến 51,24% mẫu rau phát tồn dƣ lƣợng thuốc bảo vệ thực vật kim loại nặng, 47% mẫu rau tồn dƣ vƣợt ngƣỡng NO3, nguyên nhân gây vụ ngộ độc nƣớc ta thời gian qua [14] Trên giới, Ấn độ, điều tra đƣợc Bộ Nông nghiệp Ấn độ tiến hành năm từ tháng 11 năm 2007 đến tháng 10 năm 2008 toàn đất nƣớc Ấn Độ Kết 18% rau 12% hoa nội địa nhập Ấn Độ có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu, kể loại thuốc trừ sâu bị cấm, 4% lƣợng rau 2% lƣợng hoa có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu cao mức cho phép Khoảng 18% (664 mẫu) tổng số 3.648 mẫu rau nhƣ mƣớp, cà chua, bắp cải súp lơ có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu Các loại rau nhƣ bắp cải, súp lơ cà chua có dƣ lƣợng thuốc trừ sâu lớn Các loại thuốc trừ sâu tìm thấy loại chủ yếu chlorpyrifos, monocrotophos, profenophos cypermethrin [4] Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.1.5 Tình hình ngộ độc hóa chất bảo vệ thực vật Theo thống kê Tổ chức Lao động Quốc tế ILO, giới, hàng năm có 40.000 ngƣời chết ngộ độc rau tổng số triệu nguời ngộ độc Tại Việt Nam, số ngƣời bị ngộ độc không nhỏ Từ năm 1993 – 1998, hàng chục ngàn ngƣời bị nhiễm độc ăn phải rau ăn dƣ lƣợng thuốc trừ sâu Nặng Đồng song Cửu Long, năm 1995 có 13.000 ngƣời nhiễm độc, 354 ngƣời chết [9] Thống kê Cục An toàn vệ sinh thực phẩm thuộc Bộ Y tế, từ năm 2000 - 2007 có tới 205 vụ ngộ độc, với 3.637 ngƣời mắc, 23 ngƣời chết thực phẩm gây ngộ độc rau, củ, Tính riêng năm 2007 có 37 vụ ngộ độc, 555 ngƣời mắc ngƣời tử vong Mặc dù số liệu tổng hợp từ báo cáo chƣa đầy đủ tỉnh gửi nhƣng cảnh báo thực trạng đáng lo ngại [15] Thống kê Bộ Y tế, năm 2012 xảy 112 vụ ngộ độc thực phẩm với 3.000 ngƣời mắc phải, nhiều trƣờng hợp tử vong, riêng tháng đầu năm 2013 nƣớc xảy 67 vụ ngộ độc thực phẩm với 1.856 ngƣời mắc, 1.649 ngƣời nhập viện 18 trƣờng hợp tử vong Cũng theo khảo sát quan số 200.000 ngƣời/năm bị ung thƣ có 35% số liên quan đến thực phẩm ô nhiễm chất độc [1] Năm 1990, thống kê Tổ chức y tế giới (WHO) cho thấy có khoảng 25 triệu lao động ngành nơng nghiệp bị nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật năm Cho đến nay, chƣa có số ƣớc tính phạm vi tồn cầu, nhƣng có 1,3 tỷ lao động ngành nơng nghiệp hàng triệu ca nhiễm độc hóa chất bảo vệ thực vật xảy hàng năm [2] Năm 2000, Bộ y tế Braxin ƣớc tính năm nƣớc có 300.000 ca nhiễm độc 5.000 ca tử vong hóa chất bảo vệ thực vật Trong nghiên cứu Indonexia, 21% số ca liên quan đến hóa chất bảo vệ thực vật có dấu hiệu hay triệu chứng tâm thần, hơ hấp tiêu hóa Trong khảo sát Liên hợp quốc, 88% nông dân Campuchia sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật có triệu trứng nhiễm độc [2] Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2 Giới thiệu hóa chất thực vật nhóm pyrethroid 1.2.1 Giới thiệu chung Pyrethroid dẫn xuất este cacboxylat (còn gọi este pyrethrum este pyrethrin, có nguồn gốc tự nhiên từ hoa cúc Chrysanthemum cinerariaefolium C.roseum chứa nhiều hoạt chất pyrethrin độc côn trùng Các hoạt chất pyrethrin đƣợc chiết xuất từ hoa, khơ rễ dung mơi, chúng có tác dụng gây chết tức thời côn trùng Trong dịch chiết pyrethrin có sáu este hai axit cacboxylic với ba xyclopentenolon với tỷ lệ khác Công thức cấu tạo hoá học phức tạp nhƣng phân giải bị tách nhỏ thành hợp chất có cấu tạo đơn giản, chứa nguyên tố Nitơ, Brôm H3C CH CH CH CH2 O H3C C CH3 CH O H3C H3C CH O Cấu tạo hoá häc chÊt Pyrethrin Các hoạt chất pyrethroid tan mạnh chất béo, gần nhƣ không tan nƣớc, nên chúng có hiệu lực tiếp xúc mạnh hiệu lực vị độc Hầu hết thuốc trừ sâu pyrethroid có điểm sôi cao, dạng lỏng nhày, áp suất thấp (trừ allethrin, prothrin pyrethrin I) Pyrethrin có phổ trừ sâu rộng, hiệu lực diệt cao, độc tính thấp với động vật máu nóng, nhƣng dễ bị phân hủy quang hóa nên dùng để diệt loại trùng nhà Chính nhờ tình chất q báu pyrethrin, thúc đẩy trình nghiên cứu tổng hợp đồng đẳng với hiệu lực diệt cao độ bền quang hóa tốt nhằm đƣa vào sử dụng rộng rãi thay cho hợp chất diệt trùng nhóm clo hữu cơ, phốt hữu carbamat [7] Pyrethroid không tác động đến hệ men sống thể sinh vật, mà tác động trực tiếp đến hệ thần kinh cơng trùng động vật máu nóng Ở trùng, pyrethroid tác động đến hệ thần kinh trung ƣơng ngoại vi liều thấp Thuốc gây rối loạn dẫn truyền xung động kênh natri dọc sợi trục tế bào thần kinh côn trùng Tác động đến truyền xung động tế bào sợi trục thần kinh, Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm ngăn cản kìm hãm truyền xung động tế bào thần kinh Ở động vật máu nóng, pyrethroid tác động đến trung tâm hô hấp tuỷ sống hệ thần kinh kiểm soát chức tim Triệu chứng ngộ độc pyrethroid côn trùng động vật máu nóng giống nhau: Trƣớc tiên kích động, rùng mình, rối loạn tiếp sau bại liệt chết [7] Các chất chủ yếu nhóm bao gồm: allethrin, pyrethrin, permethrin, cypermethrin, cyfluthrin, cyhalothirn , bifenthirn, deltamethrin, fenpropathrin, ethofenprox… 1.2.2 Cấu tạo tính chất số pyrethroid 1.2.2.1 Lambda-cyhalothrin (λ-cyhalothrin) Tên tƣơng ứng: (1S,3S)-rel-3-[(1Z)-2-Chloro-3,3,3-trifluoro-1-propenyl]2,2-dimethylcyclopropanecarboxylic acid (R)-cyano(3-phenoxyphenyl) methyl ester; (±)-α-cyano-3-pheoxybezyl 3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop-1-enyl)-2,2dimethylcyclopropane carboxylate Tên thƣơng mại Demand, Karate, Warrior λcyhalothrin chất rắn không mùi màu trắng, độ tan nƣớc thấp không bay [23] Công thức phân tử: C23H19ClF3NO3 M = 449,86g/mol tnc = 49,2˚C ts = 275˚C λ-cyhalothrin làm gián đoạn hoạt động hệ thống thần kinh thể sinh vật Bằng cách phá vỡ hệ thống thần kinh trùng λ -cyhalothrin làm cho côn trùng tê liệt chết Khi tiếp xúc với λ-cyhalothrin có triệu chứng: ngứa da, cháy da, chóng mặt, nhức đầu, buồn nơn, chán ăn, mệt mỏi Những ca nhiễm độc nặng gây co giật mê Nó đƣợc xếp vào nhóm gây ung thƣ ngƣời [23] Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI λ-cyhalothrin 0,02mg/kg trọng lƣợng thể Đối với chuột liều gây chết trung bình qua đƣờng miệng LD50 với chuột đực 79mg/kg, chuột 56mg/kg liều chết trung bình qua da 632mg/kg [23] 1.2.2.2 Cypermethrin Cypermethrin đƣợc tổng hợp thành công vào năm 1974 đƣợc tung thị trƣờng lần vào năm 1977 (WHO, 1989) Cypermethrin chất bán rắn (sệt), khơng mùi, có màu vàng nâu tan nƣớc (khoảng 0,009 mg/L) Tuy nhiên, cypermethrin hịa tan tốt dung mơi hữu nhƣ aceton, cyclohexan, ethanol, hexan ( 103g/L), xylen ( > 450 g/L) Nó dạng bột tinh thể khơng màu, bền điều kiện thƣờng Dạng kỹ thuật có màu vàng nâu, nhớt Tên thƣơng mại Ammo TM Cyperkill CybushR….[21] Tên tƣơng ứng là: [Cyano-(3-phenoxyphenyl)methyl]3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2dimethylcyclopropane-1-carboxylate Công thức phân tử: C22H19Cl2NO3 M = 416,30 g/mol tnc = 60˚C - 80˚C ts = 220˚C Tác động chủ yếu cypermethrin tác động lên hệ thống thần kinh Cơ chế tác động cypermethrin gây ảnh hƣởng đến vận chuyển Na qua màng tế bào thần kinh Cypermethrin làm tăng độ thấm của Na qua màng tế bào thần kinh, kết gây nên lặp lặp lại kéo dài xung động thần kinh quan cảm giác làm đình trệ xung động sợi thần kinh Nó đƣợc xếp vào nhóm chất độc gây bệnh ung thƣ Triệu chứng ngƣời tiếp xúc ngứa, bỏng rát, chóng mặt [21] Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI cypermethrin 0,05mg/kg trọng lƣợng thể Liều gây chết trung bình qua đƣờng miệng LD50 187- 326mg/kg chuột đực 150- 500mg/kg chuột [21] 10 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2.2.3 Deltamethrin Deltamethrin đƣợc coi hoạt chất mạnh độc nhóm pyrethroid Nó có dạng tinh thể rắn màu trắng, bền điều kiện thƣờng Permethrin không tan nƣớc, tan nhiều dung môi hữu cơ: Dioxan: 900g/l; cyclohexanone: 750 g/l; dicloromethane: 700g/l; Acetone: 500g/l; Benzen: 450g/l Bền môi trƣờng acid môi trƣờng kiềm, tƣơng đối bền dƣới tác động khơng khí, nhƣng dƣới tác động ánh nắng mặt trời tia tử ngoại bị phân huỷ; khơng ăn mịn kim loại; thuộc nhóm độc II Tên thƣơng mại sản phẩm chứa hoạt chất deltamethrin gồm Butoflin, Butoss, Butox, Cislin, Crackdown, Cresus, Decis, Decis-Prime, K-Othrin and K-Otek [22] Tên tƣơng ứng: [(S)-Cyano-(3-phenoxyphenyl)-methyl](1R,3R)-3-(2,2dibromoethenyl) -2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylate Công thức phân tử: C22H19Br2NO3 M = 505,24g/mol tnc = 98- 101˚C ts = 300˚C Deltamethrin có tác dụng chọn lọc cao, độc hại với sinh vật có ích, diệt đƣợc côn trùng sâu kháng thuốc clo hữu cơ, phosphat hữu cacbamat Deltamethrin hòa tan nhanh lipit lipoprotein nên có tác dụng tiếp xúc mạnh, thuốc gây tƣợng chống độc nhanh có tác dụng xua đuỗi số lồi trùng Độ độc cấp tính ngƣời động vật máu nóng thấp nhiều so với hóa chất phosphat hữu cơ, nhanh chóng phân hủy thể sống mơi trƣờng, nhƣng độc với cá động vật thủy sinh [22] Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI deltamethrin 0,01mg/kg/ngày trọng lƣợng thể Liều gây chết trung bình LD50 chuột đực qua đƣờng miệng 128mg/kg, chuột 52mg/kg [22] 11 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm 1.2.2.4 Permethrin Các tên tƣơng ứng: 3-Phenoxybenzyl (1RS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate Permethrin có dạng bột tinh thể màu trắng, bền điều kiện bình thƣờng, phân hủy nhiệt độ > 1900C Nó hầu nhƣ không tan nƣớc (5,5.10-3 ppm), tan tốt dung môi hữu nhƣ hexan, xylene Bền môi trƣờng acid, thủy phân mơi trƣờng kiềm, thuộc nhóm độc III [27] Công thức phân tử: C21H20Cl2O3 M = 391,29g/mol tnc = 63- 65˚C ts = 220˚C Permethrin hóa chất diệt trùng thơng dụng, sinh vật ký sinh Hóa chất thuộc gia đình hóa chất tổng hợp pyrethroid có chức nhƣ chất gây độc tố cho thần kinh, làm tăng độ thấm của Na qua màng tế bào thần kinh, kết gây nên lặp lặp lại kéo dài xung động thần kinh quan cảm giác làm đình trệ xung động sợi thần kinh Hóa chất khơng gây hại nhanh động vật có vú chim, nhƣng hóa chất độc mèo cá Nói chung, permethrin có độ độc thấp với động vật có vú hầu nhƣ không bị hấp thụ da Permethrin diệt hầu nhƣ tất lồi trùng, gây hại lồi trùng có lợi nhƣ ong mật sinh vật sống dƣới nƣớc Triệu chứng gây độc tiếp xúc nhiều với permethrin nôn, đau đầu, yếu cơ, tiết nhiều nƣớc bọt, đau tim cấp co giật Theo quan bảo vệ mơi trƣờng Mỹ (EPA), có khả gây ung thƣ [27] Mức độ hấp thụ hàng ngày tối đa cho phép ADI permethrin 00,05mg/kg/ngày trọng lƣợng thể Liều gây chết trung bình LD50 chuột tiếp xúc qua đƣờng miệng 430- 470 mg/kg [27] 1.2.2.5 Giới hạn cho phép Dƣ lƣợng thuốc BVTV chất đặc thù tồn lƣu lƣơng thực thực phẩm, sản phẩm nông nghiệp thức ăn vật nuôi sử dụng thuốc 12 Luận văn Thạc Sĩ Nguyễn Thị Thơm BVTV gây nên Những chất đặc thù bao gồm hoạt chất phụ gia dạng hợp chất ban đầu, sản phẩm chuyển hoá trung gian sản phẩm phân giải dạng tự liên kết với chất thực vật có hại tới sức khoẻ ngƣời động vật máu nóng (gọi chung chất độc) Dƣ lƣợng đƣợc tính mg (miligam) g (microgam) 1kg nông sản Từng loại thuốc loại nông sản đƣợc qui định mức dƣ lƣợng tối đa cho phép mà không gây hại đến thể ngƣời vật nuôi ăn nông sản (maximum residue limited, viết tắt MRL) Mức dƣ lƣợng tối đa cho phép qui định khác nƣớc, tuỳ theo đặc điểm sinh lý, sinh thái đặc điểm dinh dƣỡng ngƣời dân nƣớc Bảng 1.1: Mức độ tối đa cho phép sử dụng thuốc trừ sâu pyrethroid số quốc gia λQuốc gia Đối tƣợng cyhalothrin Permethrin Cypermethrin Deltamethrin mg/kg Việt Nam - Cà chua, - 1,0 0,5 0,3 0,2 2,0 1,0 0,5 (Quyết định đậu đỗ 46/2007/QĐ- - Cải xoăn, BYT) [8] rau họ bắp cải, cải xanh Mỹ EU - Cà chua 0,2 0,04 - Đậu đỗ - - Bắp cải 0,2 - Cà chua - 0,3 - Đậu đỗ 0,5 - - Bắp cải 0,2 0,2 13