CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH

CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH, Hiện nay trên thế giới đang đặc biệt quan tâm đến năng lượng hyđrô, một loại nhiên liệu sạch và...

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2012 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học MÃ SỐ: 62 44 50 15 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS TS Lê Xuân Quế PGS TS Nguyễn Văn Tích HÀ NỘI - 2012 i LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn PGS TS Lê Xuân Quế PGS TS Nguyễn Văn Tích Các số liệu kết trình bày luận án trích dẫn từ báo tôi, công bố, trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả luận án ng Văn Vỹ ii LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Xuân Quế PGS TS Nguyễn Văn Tích, người thầy đáng kính tơi Các thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian thực luận án Tôi xin cám ơn sở đào tạo, Viện Khoa học Vật liệu, tạo điều kiện cho tơi hồn thành bảo vệ luận án Tôi xin cám ơn lãnh đạo Viện Kỹ thuật nhiệt đới, cám ơn đồng nghiệp Phòng Ăn mòn Bảo vệ kim loại – Viện Kỹ thuật nhiệt đới động viên, khích lệ, cổ vũ giúp đỡ tơi q trình tơi thực luận án Tơi xin cám ơn TS Vũ Hồng Kỳ cộng sự, Phòng vật liệu kim loại quý hiếm, PGS TS Nguyễn Huy Dân cộng sự, Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học Vật liệu nhiệt tình giúp đỡ tơi q trình chế tạo vật liệu chế tạo mẫu Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới người bạn Sự động viên giúp đỡ bạn nguồn động lực to lớn thiếu, giúp tơi vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Nhân dịp này, tơi muốn dành tình cảm sâu sắc đến người thân yêu gia đình, bố mẹ tơi, người sinh nuôi dạy khôn lớn, tạo điều kiện thuận lợi cho ăn học, anh chị em động viên, giúp đỡ, chia sẻ khó khăn gánh vác công việc đỡ Cuối tơi xin dành tình cảm đặc biệt tới vợ gái vô thân yêu tôi, người cho tơi nghị lực tinh thần để hồn thành luận án iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN MỞ ĐẦU CHƯƠNG HỢP KIM LaNi5 ỨNG DỤNG TRONG ĂC QUY Ni-MH 1.1 Ăc quy Ni-MH 1.1.1 Giới thiệu ăc quy Ni-MH 1.1.2 Cấu tạo ăc quy Ni-MH 1.1.3 Nguyên lý hoạt động 1.1.4 Đặc trưng nạp điện 1.1.5 Đặc trưng phóng điện 1.1.6 Hiện tượng nạp phóng q 1.1.7 Đặc tính tự phóng 1.2 Hợp kim hấp thụ hyđrô gốc LaNi5 1.2.1 Cấu trúc tinh thể hợp kim LaNi5 Trang i ii iii vi viii xv 4 10 11 12 13 13 1.2.2 Khả hấp thụ thuận nghịch hyđrơ 14 1.2.3 Vai trị ngun tố thành phần hợp kim 15 1.2.4 Ăn mòn phá hủy hợp kim LaNi5 1.2.5 Tính chất từ hợp kim LaNi5 19 21 1.2.6 Ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất hợp kim LaNi5 1.2.7 Các phương pháp chế tạo hợp kim LaNi5 22 25 1.2.8 Các hướng nghiên cứu nước hợp kim LaNi5 1.3 Kết luận chương – nội dung nghiên cứu luận án 26 28 CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29 2.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu điện cực 2.1.1 Phương pháp nấu luyện hồ quang 2.1.2 Phương pháp thiết bị nghiền 29 29 31 iv 2.1.3 Chế tạo điện cực nghiên cứu 34 2.2 Các phương pháp phân tích vật lý 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 2.2.2 Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X 2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 35 35 37 37 2.2.4 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất điện hóa 2.3.1 Hệ đo điện hóa 2.3.2 Phương pháp qt vịng 2.3.3 Phương pháp tổng trở điện hoá 39 40 40 41 45 2.3.4 Phương pháp dòng tĩnh galvanostatic 2.3.5 Phương pháp tĩnh potentiostatic 51 51 CHƯƠNG CHẾ TẠO HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.1 Chế tạo hợp kim khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.1.1 Các điều kiện quy trình chế tạo 53 53 53 3.1.2 Phân tích thành phần pha cấu trúc tinh thể hợp kim 3.1.3 Phân tích thành phần hóa học hợp kim 3.2 Chế tạo hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 3.2.1 Nghiền vật liệu thiết bị nghiền hành tinh Fritsch P-6 57 59 63 63 3.2.2 Nghiền vật liệu thiết bị nghiền lượng cao Spex 8000D 68 3.2.3 Biến đổi cấu trúc tinh thể vật liệu trình nghiền 71 3.3 Kết luận chương CHƯƠNG NGHIÊN CỨU ĂN MÒN HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4 Al0,3 TRONG DUNG DỊCH KOH 72 74 4.1 Nghiên cứu ăn mòn điện cực khối LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 74 4.2 Nghiên cứu ăn mòn hợp kim bột LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 4.3 Kết luận chương 79 82 CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TÍNH CHẤT ĐIỆN HĨA CỦA HỢP KIM LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 83 5.1 Ảnh hưởng kích thước hạt hợp kim đến q trình hoạt hóa 5.1.1 Ảnh hưởng kích thước hạt hợp kim đến phổ CV hoạt hóa 83 83 v 5.1.2 Ảnh hưởng kích thước hạt hợp kim đến hiệu suất hoạt hóa 5.1.3 Ảnh hưởng kích thước hạt hợp kim đến điện mạch hở 5.1.4 Ảnh hưởng kích thước hạt hợp kim đến biến thiên dòng trao đổi điện trở phân cực 5.2 Ảnh hưởng kích thước hạt đến dung lượng bề mặt 5.3 Ảnh hưởng kích thước hạt đến phổ tổng trở điện hóa 5.4 Kết luận chương CHƯƠNG ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT HỢP KIM GỐC LaNi5 ĐẾN KHẢ NĂNG PHÓNG NẠP CỦA ĐIỆN CỰC 6.1 Nghiên cứu phóng nạp phân cực dòng tĩnh 85 87 89 92 93 96 97 97 6.1.1 Ảnh hưởng kích thước hạt đến q trình nạp điện 6.1.2 Ảnh hưởng kích thước hạt đến q trình phóng điện 6.2 Nghiên cứu xác định hệ số khuếch tán hyđrô 98 100 102 6.2.1 Ảnh hưởng kích thước hạt đến hệ số khuếch tán 6.2.2 Ảnh hưởng điện phân cực đến hệ số khuếch tán 104 106 6.3 Kết luận chương DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 107 108 110 TÀI LIỆU THAM KHẢO 113 KẾT LUẬN vi DANH MỤC CÁC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU Các chữ viết tắt Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại Ag/AgCl: Điện cực bạc clorua V/SCE: Vôn so với điện cực calomen bão hòa MH: Hyđrua kim loại TEM: Hiển vi điện tử truyền qua SEM: Hiển vi điện tử quét XRD: Nhiễu xạ tia X XPS: Phổ quang điện tử tia X CV: Quét vòng đa chu kỳ EIS: Phổ tổng trở điện hóa EDS: Phổ tán sắc lượng tia X GS: Phương pháp dòng tĩnh Galvanostatic PS: Phương pháp tĩnh Potentiostatic PANi: Polyanilin Các ký hiệu C: Dung lượng danh định icorr: Dòng ăn mòn QS : Dung lượng bề mặt D: Hệ số khuếch tán Cdl: Điện dung lớp điện tích kép R: Hệ số tương quan Rp : Điện trở phân cực Rct : Điện trở chuyển điện tích Ecorr: Điện ăn mòn Q n: Điện lượng nạp, dung lượng nạp Q p: Điện lượng phóng, dung lượng phóng i: Mật độ dòng điện i0: Dòng trao đổi vii DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN Trang Hình 1.1 So sánh kích thước ăc quy chì ăc quy Ni-MH Hình 1.2 Các dạng cấu tạo ăc quy Ni–MH, a: vng, modul; b: viên hình trụ, c: viên hình khuy áo Hình 1.3 Lưới Ni xốp (a) sau trát chất hoạt động điện cực (b) Hình 1.4 Mơ hình điện hố ăc quy Ni-MH Hình 1.5 Biến thiên nhiệt độ theo điện lượng tốc độ nạp điện Hình 1.6 Ảnh hưởng tốc độ phóng điện (a) nhiệt độ (b) đến 10 dung lượng ăc quy Ni-MH Hình 1.7 Đặc tính tự phóng ăc quy Ni-MH 13 Hình 1.8 Cấu trúc mạng tinh thể hợp kim LaNi5 13 Hình 1.9 Sự hình thành hyđrua từ pha khí (a) từ phản ứng điện 14 hóa (b) Hình 1.10 Ảnh hưởng nguyên tố thay đến thể tích mạng 17 sở Hình 1.11 Cấu trúc lục giác kiểu UCl3 La(OH)3 hướng chiếu trục 20 Hình 1.12 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 ban đầu 21 (a), sau 23 ngày ngâm dung dịch KOH 5M (b) Hình 1.13 Ảnh SEM bề mặt mẫu LaNi2,49Al1,98Mn0,49Co0,08 chưa 21 phóng nạp (a), phóng nạp 200 chu kỳ CV (b) Hình 2.1 Cấu tạo buồng nấu hệ thống nấu luyện hồ quang 29 Hình 2.2 Máy nghiền bi dạng có cánh khuấy sơ đồ tang nghiền 31 Hình 2.3 Máy nghiền hành tinh cối 32 Hình 2.4 Máy nghiền hành tinh Fritsch P-6 chuyển động cối 32 bi viii Hình 2.5 Máy nghiền lượng cao SPEX 8000D 33 Hình 2.6 Cấu tạo điện cực LaNi5 35 Hình 2.7 Nguyên lý máy nhiễu xạ tia X vịng trịn thiết bị D8 – 36 ADVANCE Hình 2.8 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 38 Hình 2.9 Hệ thống FESEM S-4800 38 Hình 2.10 Khối phổ kế plasma cảm ứng Agilent 7500 39 Hình 2.11 Thiết bị Autolab PG.STAT 30 41 Hình 2.12 Biến thiên điện cực theo thời gian 42 Hình 2.13 Biến thiên dịng điện theo phân cực 42 Hình 2.14 Qua hệ dịng điện qt vịng 42 Hình 2.15 Qt tuyến tính cho hệ bất thuận nghịch 43 Hình 2.16 Đường CV điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 44 Hình 2.17 Mạch điện tương đương bình điện phân 46 Hình 2.18 Tổng trở mặt phẳng phức 47 Hình 2.19 Tổng trở trình điện cực nhiều giai đoạn 47 Hình 2.20 Tổng trở có hấp phụ (a) có thụ động (b) 48 Hình 2.21 Sơ đồ mạch điện tương đương điện cực MHx với Zdi 49 tổng trở khuếch tán Hình 2.22 Sơ đồ mạch điện tương đương điện cực MHx 49 Hình 2.23 Phổ tổng trở Nyquist điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 49 E = -1,2 V/SCE Hình 2.24 Phổ tổng trở Bode điện cực LaNi3,8Co0,5Mn0,4Al0,3 E 50 = -1,2 V/SCE Hình 2.25 Sơ đồ mạch tương đương điện cực gốc LaNi5 50 Hình 3.1 Giản đồ pha hệ La-Ni 55 Hình 3.2 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3 56 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Thị Quỳnh Anh, Phan Thị Ngọc Bích, Vũ Duy Hiển, Phạm Văn Lâm, Phạm Gia Ngữ, Ngô Quốc Quyền, Nguyễn Tiến Tài (2001), “Nghiên cứu vật liệu nguồn điện LaNi5”, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ, Hà Nội, tr 596 – 604 [2] Vũ Đình Cự, Nguyễn Xuân Chánh, (2004), “Công nghệ nanô điều khiển đến nguyên tử, phân tử”, Nhà xuất Khoa học kỹ thuật [3] Đỗ Trà Hương, (2005), Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia Co, polianilin đến tính chất điện hố điện cực âm gốc LaNi5, Luận án tiến sĩ Hoá học, Viện Hố học, Viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam [4] Phạm Luận (2001), Các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tử, Nhà xuất Đại Học Quốc Gia - Hà Nội [5] Trương Ngọc Liên, (2000), Điện hoá lý thuyết, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà Nội [6] Lê Xuân Quế, Nguyễn Hữu Tình, Nguyễn Thị Nụ, Lưu Tuấn Tài, (2001), "Nghiên cứu tác động phụ gia polyme dẫn đến điện cực âm pin nạp Ni-MH", Tạp chí Hố học, số T39, tr 95-101 [7] Lê Xuân Quế, Đỗ Trà Hương, Uông Văn Vỹ, (2006), "Đánh giá tác động phụ gia PANi đến khả hoạt hố điện cực tích hyđrơ gốc LaNi5", Tạp chí Hố học, tập số 44, Tr 579-584 [8] Ngô Quốc Quyền, Nguyễn Tiến Tài, (2003), "Khảo sát đường đẳng nhiệt hấp thụ hyđrô vật liệu điện cực AB5", Tạp chí Hố học, T41 số 2, tr 11-15 [9] Ngô Quốc Quyền, Nguyễn Quỳnh Anh (2004), "Tổng hợp hoá học mềm hợp kim bột siêu mịn AB5 cho nguồn điện Ni-MH", Tạp chí Hố học, T42 số 2, tr 241-249 [10] Ngơ Quốc Quyền (1996), Phổ tổng trở điện hoá ứng dụng nghiên cứu vật liệu, giảng báo cáo chuyên đề, T1, tr 1-13 114 [11] Ngô Quốc Quyền (2006), Tích trữ chuyển hố lượng hố học, vật liệu công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt nam [12] Trịnh Xuân Sén (2002), Điện hoá học, Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà Nội [13] Lưu Tuấn Tài, Trần Bảo Trung, Vũ Xuân Thăng Uông Văn Vỹ, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2006), “Ảnh hưởng kích thước hạt vật liệu đến q trình phóng nạp điện cực âm gốc LaNi5”, Tuyển tập cơng trình khoa học hội nghị tồn quốc điện hoá ứng dụng (lần thứ 2), tr 175-179 [14] Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế (2004), “Hiện tượng ăn mòn vật liệu LaNi5 làm điện cực âm cho ăc quy Ni-MH tác động q trình phóng nạp”, Tạp chí Hố học, số 42, tr 167-171 [15] Bùi Tiến Trịnh, Đỗ Trà Hương, Lê Xuân Quế, Phạm Thị Phượng, Uông Văn Vỹ, Nguyễn Văn Trung (2005), “Tác động môi trường điện ly KOH đến vật liệu LaNi5 ăc quy Ni-MH”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, tập 43, số 2B, tr 8-13 [16] Trần Bảo Trung (2006), Ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất vật liệu điện cực âm pin nạp lại Ni-MH, Luận văn Thạc sỹ khoa học vật liệu, Viện ITIMS, Đại học Bách Khoa Hà Nội Tiếng Anh [17] Ambrosic R C., E A Ticianelli, (2003), “Electrochemical and X-ray absorption spectroscopy studies of cobalt coatings on a hydrogen storage alloy”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 150 (9), pp 438 - 443 [18] Adzic G D., J R Johnson, S Mukerjce, J Mebreen, J J Reilly, (1997), “Function of cobalt in AB5Hx electrodes", Journal of Alloys and Compounds, Vol 253 - 254, pp 579 - 582 [19] Ayari M., V Paul-Boncour, J Lamloumi, H Mathlouthi and A Percheron-Guộgan, (2006), "Study of the structural, thermodynamic and 115 electrochemical properties of LaNi3.55Mn0.4Al0.3(Co1−xFex)0.75 (0 ≤ x ≤ 1) compounds used as negative electrode in Ni-MH batteries", Journal of Alloys and Compounds, Vol 420, (1-2), pp 251-255 [20] Blach T P., E Mac, A Gray (1997), "Magnetic properties of the LaNi5 - H system”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 253 - 254, pp 336 - 338 [21] Bard A J., Falkner L R (2001), Electrochemical methods fundamentals and applications, Second edition, Printed in the United States of America [22] Barnes R G., W.C Harper, S.O Nelson, D.K Thome and D.R Torgeson, (1976), “Investigation of the systems LaNi5Hx and LaNi5Dx by proton and deuteron nuclear magnetic resonance”, Journal of the Less Common Metals, Volume 49, pp 483-502 [23] Blach T P., E Mac, A Gray H H Uchid, K Moriai, K Aoyama, H Kondo, H Uchida, (1997), "Effect of alkaline pre-treatment on the initial activation of LaNi5 and LaNi2,5Co2,5 in the H2 gas and electrochemical reactions", Journal of Alloys and Compounds, Vol 253 - 254, pp 525 - 528 [24] Boonstra A H., G J M Lippits and T N M Bernards, (1989), “Degradation processes in a LaNi5 electrode”, Journal of the Less Common Metals, Vol 155, pp 119 - 131 [25] Bowman R C., Jr Dieter, M Gruen and Marshall H Mendelsohn, (1979), “NMR studies of hydrogen diffusion in β-LaNi5−yAly hydrides”, Solid State Communications, Vol 32(7), pp 501-506 [26] Broom D P (2011), Hydrogen Storage Materials, Green Energy and Technology, Springer-Verlag London Limited [27] Cocciantelli J M., P Bernard, S Fernandez, J Atkin, (1997), "The influence of Co and various additives on the performance of MmNi4,3xMn0,3Al0,4Cox hydrogen storage alloys and Ni-MH prismatic sealed cells", Journal of Alloys and Compounds, Vol 253 -254, pp 642-647 116 [28] Corie S., D Fruchrt, G Adchi (1998), "Effect of mechanical grinding on the hydrogen storage properties of LaNi5 Observation of the intermediate hydride LaNi5H3 stabilise by Co surface treatment", Journal of Alloys and Compounds, Vol 264, pp 164-166 [29] Corre´ Ste´phanie, Mohamed Bououdina, Nobuhiro Kuriyama, Daniel Fruchart, Gin-ya Adachi, (1999), “Effects of mechanical grinding on the hydrogen storage and electrochemical properties of LaNi5”, Journal of Alloys and Compounds Vol 292, pp 166–173 [30] Chartouni D., F Meli, A Zuttel, K Gross, L Schapbach (1996), "The influence of cobalt on the electrochemical cycling stability of LaNi5 - based hydride forming alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 241, pp 160 - 166 [31] Chen J., S X Dou, D H Bradhurst and H K Liu (1998), “Studies on the diffusion coefficient of hydrogen through metal hydride electrodes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 23(3), pp 177-182 [32] Chen Z., Y Su, M Lyz, D Zhou and P Huang (1998), “Nanocrystalline AB5 compounds prepared by mechanical alloying”, Materials Research Bulletin, Vol 33(10), pp 1449-1455 [33] Fiorino M E., R Lopina, K Konstadinidas, W C Fang (1996), “Electrochemical and X-Ray photoelectron spectroscopy characterization of surface films on MmNi3,5Al0,8Co0,7”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 143, (8), pp 2422 - 2428 [34] Fujiia H., S Munehirob, K Fujiib, S Orimoa, (2002), “Effect of mechanical grinding under Ar and H2 atmospheres on structural and hydriding properties in LaNi5”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 330–332, pp 747–751 117 [35] Gamboa S A., P J Sebastian (2001), “Electrochemical characterization of a MmNi5-xMx electrode for rechargeable Ni/MH battery, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26, pp 117 - 121 [36] Gamboa S A., P J Sebastian, F Feng, D O Northwood (2002), "Cyclic voltammetry investigation of a metal hydride electrode for nickel metal hydride batteries”, Journal of The Electrochemical Society, V 149, (2), pp 137-139 [37] Geng M., F Feng, J Han, A J Matchett and D O Northwood, (2001), “Anodic polarization and galvanostatic investigation of a metal hydride alloy electrode”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26(2), pp 133 – 137 [38] Geng M., F Feng, P J Sebastian, A J Matchett, D O Nothwood (2001), "Charge transfer and mass transfer reaction in the metal hydride electrode”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26, pp 165 - 169 [39] GREENWOOD N N and A EARNSHAW, (1997), Chemistry of the ements, Second Edition, U.K Butterworth-Heinemann [40] Halstead T K., (1974), “Proton NMR studies of lanthanum nickel hydride: Structure and diffusion”, Journal of Solid State Chemistry, Vol 11, (2), pp 114-119 [41] Hang W., M P Sridhas Kurma, S Srinivasan (1995), “Ac impedance studies on metal hydride electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, V 142, (9), pp 2935 - 2943 [42] Hanh Mai Duc, (2001), "The influence of the race - earth elements (R: Ce, Nd, Pr) on the properties of LaNi5 compound as negative electrode of rechargeable Ni - MH battery", M.Sc thesis ITIMS [43] Haran B S., Branko N Popov and Ralph E White, (1998), “Determination of the hydrogen diffusion coefficient in metal hydrides by 118 impedance spectroscopy”, Journal of Power Sources, Vol 75, (1), 1, pp 5663 [44] Heikonen J M., Harry J Ploehn and Ralph E White, (1998), “The Effect of Particle Size on the Discharge Performance of a Nickel-Metal Hydride Cell”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, (6), pp 1840-1848 [45] Huang J S., Z X Zhou, W K Hu, F Y Yao and D Y Song, (1995), “Short communication: Hydrogen diffusion studies of microcrystalline LaNi3.94Si0.54 films using the electrochemical permeation technique”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 20, (10), pp 849-851 [46] Ikoma M., K Komori, S kaida, C Iwakura (1999), “Effect of alkaline treatment of hydrogen storage alloy on the degradation of Ni - MH batteries”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 284, pp 92 - 98 [47] Ikoma M., Y Hoshina, I Matsumoto, C Iwakura (1996), “Selfdischarge mechanism of type Nickel/metal hydride battery”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 143, (6), pp 1904 - 1907 [48] Ise Tadashi, Tetsuyuki Murata, Yohei Hirota, Mitsuzo Nogami, Shinsuke Nakahori, (2000), “The effect of particle size on the electrochemical properties of hydrogen absorbing alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 298, pp 310–318 [49] Iwakura Chiaki, Takafumi Oura, Hiroshi Inoue, Masao Matsuoka and Yoshifumi Yamamoto, (1995), “Effect of alloy composition on hydrogen diffusion in the AB5-type hydrogen storage alloys”, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol 398, (1-2), pp 37-41 [50] Iwakura C., K Fukuda (1998), “Electrochemical characterization of MmNi4,0-xMn0,75Al0,25Cox electrodes as a function of cobalt content", Electrochimica Acta, Vol 43, pp 2041 - 2046 119 [51] Iwakura C., K Ikoma, S Nohara, N Furukawa (2003),“Charge Discharge and capacity retention characteristics of new type Ni/MH batteries using polymer hydrogen electrolyte”, Journal of The Electrochemical Society, V 151, (2), pp A265-A 272 [52] Joubert J M., R Cerny, M Latroche, A P Guégan, K Yvon (1998), "Powder diffraction line broadening in hydrogen activated LaNi3,55Mn0,4Al0,3Co0,75 and its hydride studied by synchrotron radiation", Journal of Alloys and Compounds, Vol 265, pp 311 - 314 [53] Joubert J M., R Cerny, M Latroche, E Leroy, A P Guégan, K Yvon (2002), “A structural study of the homogeneity domain of LaNi5”, J Solid State Chemistry, Vol 166, pp - [54] Jurczyk M., L Smardz and A Szajek (2004), “Nanocrystalline materials for Ni–MH batteries”, Materials Science and Engineering B, Vol 108, 1-2, pp 67-75 [55] Jurczyk M., W Majchrzycki, (2000), “Electrochemical behaviour of nanostructured Mm(Ni,Al,Co)5 alloy as MH electrode”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 311, pp 311–316 [56] Jurczyk M., M Nowak, E Jankowska, (2002), “Nanocrystalline LaNi4xMn0.75Al0.25Cox electrode materials prepared by mechanical alloying (0 ≤ x ≤ 1.0), Journal of Alloys and Compounds, Vol 340, pp 281–285 [57] Jurczyk M., M Nowak, E Jankowska, J Jakubowicz, (2002), “Structure and electrochemical properties of the mechanically alloyed La(Ni,M)5 materials, Journal of Alloys and Compounds, Vol 339, pp 339–343 [58] Jurczyk M., L Smardz, K Smardz, M Nowak, and E Jankowska, (2003), “Nanocrystalline LaNi5-type electrode materials for Ni-MHx batteries”, Journal of Solid State Chemistry, Vol 171, pp 30–37 120 [59] Jurczyk M., L Smardz, A Szajek, (2004), “Nanocrystalline materials for Ni–MH batteries”, Materials Science and Engineering B, Vol 108, pp 67–75 [60] Jurczyk M., L Smardz, M Makowiecka, E Jankowska, K Smardz, (2004), “The synthesis and properties of nanocrystalline electrode materials by mechanical alloying”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol 65, pp 545–548 [61] Jurczyk M., W Maijchrzycky (2000), “Electrochemical behaviour of nano-structure Mm(Ni, Al, Co)5 alloys as MHx electrode”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 311, pp 311 - 316 [62] Kronberger H., (1997), “Nanocrystalline hydrogen storage alloys for rechargeable batteries”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 253-254, 20 May, pp 87-89 [63] Kumar M P., W Zhang, K Petrov, A A Rostami, S S.Srinival (1995), “Effect of Ce, Co and Sn substitution gas phase and electrochemical hydriding/dehydriding properties of LaNi5”, Journal of The Electrochemical Society, V 142, (10), pp 3424 - 3428 [64] Lasia A., D Gregoire, (1995), "General model of electrochemical hydrogen absorption in to metals", Journal of The Electrochemical Society, Vol 142,(10), pp 3393 - 3399 [65] Latroche M and A P Guégan, (2003), "Structural and thermodynamic studies of some hydride forming RM3-type compounds (R=lanthanide, M=transition metal)", J Alloys and Compounds, Vol 356-357, pp 461- 468 [66] Leblanc P., C Jordy, B Knosp, Ph Blanchard, (1998), "Mechanism of alloys corrsion and consequences on sealed Nickel-metal hidride", Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, pp 860-863 121 [67] Liang G., J Huot, R Schulz, (2001), “Hydrogen storage properties of the mechanically alloyed LaNi5 – based materials”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 320, pp 133–139 [68] Linden David and Thomas B Reddy, (2001), “Handbook of batteries third editin”, Mc Graw – Hill [69] Lu Dongsheng, Weishan Li, Shejun Hu, Fangming Xiao, Renheng Tang, (2006), “Uniform nanocrystalline AB5-type hydrogen storage alloy: Preparation and properties as negative materials of Ni/MH battery”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 31, pp 678 – 682 [70] Lundqvist Anton and Göran Lindbergh, (1998), “Determination of the Diffusion Coefficient and Phase-Transfer Rate Parameter in LaNi5 and MmNi3.6Co0.8Mn0.4Al0.3 Using Microelectrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, (11), pp 3740-3746 [71] Maurel F., B Knosp, M Bachhaus -Ricoult (2000), "Characterization of corrosion products of AB5 - type hydrogen storage alloys for nickel - metal hydride batteries", Journal of The Electrochemical Society, Vol 147, pp 78 86 [72] Meli F., T Sakai, A Zuttel, L Schlaplach (1995), “Passivation behavior of AB5 - type hydrogen storage alloys for battery electrode application”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 221, pp 284 - 290 [73] Murray J., H Miller, P Bird, A.J Goudy, (1995), “The effect of particle size and surface composition on the reaction rates of some hydrogen storage alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 231, pp 841-845 [74] Naito K., T Matsunami, K Okuno, M Matsuoka and C Iwakura, (1993), Factors affecting the characteristics of the negative electrodes for nickel-hydrogen batteries, Journal of Applied Electrochemistry, Vol 23, (10), 1051-1055 122 [75] Nakamura Y., K Sato, S Fujitani, (1998), “Lattice expending behaviour and degradation of LaNi5-based alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 267, pp 205 - 210 [76] Nishina Tatsuo, Hironori Ura, and Isamu Uchida, (1997), “Determination of Chemical Diffusion Coefficients in Metal Hydride Particles with a Microelectrode Technique”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 144, (4), pp 1273-1277 [77] Notten P H L, (1994), “Rechargeable nikel metal hydride batteries a successful new concept”, NATO ASI Series E, Vol 281, chapter 7, pp 151 – 196 [78] Notten P H L., M Latroche, A Percheron - Guégan (1999), "The influence of Mn on the Crystallography and electrochemistry of nonstoichiometric AB5 - type hydride - forming compounds", Journal of The Electrochemical Society, Vol 146, (9), pp 3181 - 3189 [79] Notten P H L, J L C Doams, A E M de Verman, A A Staals (1994), "In situ X-Ray diffraction a useful tool to investigate hydride formation reactions", J Alloys Comp., V 209, pp 85 - 91 [80] Okamoto H (2002), “La-Ni (Lanthanum-Nickel)”, Journal of Phase Equilibria, Vol 23(3),pp 287 – 288 [81] Pan Hongge, Jianxin Ma, Chunsheng Wang, Shaoan Chen, Xinghua Wang, Changpin Chen and Qidong Wang, (1999), “Studies on the electrochemical properties of MlNi4.3−xCoxAl0.7 hydride alloy electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 293-295, pp 648-652 [82] Pradyot Patnaik, Handbook of Inorganic Chemicals, McGraw-Hill, 2003 [83] Que Le Xuan, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Dang Vu Minh, (2005), "New aspect of electrochemical impedance analyse concerning Co effect on LaNi5 based ingot electrodes", Proceedings of the 12th ASEAN Symp Chem 123 Engineer.-RSCE, Hanoi, Vietnam, Nov 30th Dec 2nd, Vol Materials, pp 5560 [84] Que Le Xuan, Do Tra Huong, Uong Van Vy, Dang Vu Minh, (2005), “Determination of surface capacity QS and superficial active layer thickness dS of LaNi5 based ingot electrodes”, Proceedings of the 12th ASEAN Symp Chem Engineer.-RSCE, Hanoi, Vietnam, Nov 30th Dec 2nd, Vol Materials, pp 61-66 [85] Que Le Xuan, Nguyen Phu Thuy, (2002), "Study of the charge transfer process of LaNi5 type electrodes in Ni - MH batteries" Proc Solid state ionies trends in the new millennium, pp 73 – 83 [86] Que Le Xuan, Luu Tuan Tai (2003), "Co effect on the interface solid/electrolyte of LaNi5 type negative electrode in Ni - MH batteries, Proc Chemist Germany, pp 77 - 81 [87] Richter D and R Hempelmann, L A Vinhas, (1982), “Hydrogen diffusion in LaNi5H6 studied by quasi-elastic neutron scattering”, Journal of the Less Common Metals, Vol 88, (2), pp 353-360 [88] Rongeat Carine, Lionel Roué, (2004), “Effect of particle size on the electrode performance of MgNi hydrogen storage alloy”, Journal of Power Sources, Vol 132, pp 302–308 [89] Sakai T., K Oguro, H Miyamura, N Kuriyama, A Kato, H Ishikawa, Ch Iwakura, (1990), “Some factors affecting the cycle lives of LaNi5-based alloy electrodes of hydrogen batteries”, Journal of the Less Common Metals, Vol 161, (2), pp 193-202 [90] Senoh H., K Morimoto, H Inoue, C Iwakura, P H L Notten, (2000), “Relationship between Equilibrium hydrogen Pressure and exchange current for the hydrogen electrode reaction at MmNi3,9-xMn0,4AlxCo0,7 alloy electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 147, pp 2451 2455 124 [91] Simicic M V., M Zdujic, D.M Jelovac, P.M Rakin, (2001), “Hydrogen storage material based on LaNi5 alloy produced by mechanical alloying”, Journal of Power Sources, Vol 92, pp 250 – 254 [92] Suryanarayana C., (2001), “Mechanical alloying and milling”, Progress in Materials Science 46 [93] Suzuki Y., T Haraki, H Uchida, (2002), “Effect of LaNi5H6 hydride particles size on desorption kinetics”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 330–332, pp 488–491 [94] Tai Luu Tuan, Le Xuan Que, Nguyen Phu Thuy, Bui Thi Hang, Nguyen Thi Nu, Dinh Mai Thanh, Pham Van Tuyen (1999), “Influence of some substitutes on the electrochemical properties of LaNi5” Trends in Materials Science and Technology, Proceedings of 3rd Intern Workshop on Materials Science IWOMS' 99, Hanoi, pp, 593-596 [95] TANABE T and Z ASAKI (1998), “Formation Mechanism of LaNi5 in the Reduction-Diffusion Process”, Metallurgical and Materials Transactions B, Vol 29B, 331-338 [96] Tinh Nguyen Huu, (2000), "Influence of conducting polymer additives on the electrochemical properties of the La(Ni-M)5 electrodes, M Sc thesis ITIMS [97] Tliha M., H Mathlouthi, J Lamloumi and A Percheron-Guegan, (2007), "AB5-type hydrogen storage alloy used as anodic materials in Ni-MH batteries", Journal of Alloys and Compounds, Vol 436, pp 221–225 [98] Thang Vu Xuan, (2003), “Magnetic and electrochemical properties of LaNi5-xMx (M= Ga and Ge) hydirde material”, M Sc thesis ITIMS [99] Thanh Le Thi Hai, (2002), "Magnetic and electrochemical properties of La0,8Nd0,2Ni4,9-xCoxSi0,1 muti - component system", M Sc thesis ITIMS 125 [100] Uchida H., Y Watanabe, Y Matsumura, (1995), "Effects of KOH pretreatment on the hydriding properties of LaNi2,5Co2,5 alloys", Journal of Alloys and Compounds, Vol 231, pp 679 - 683 [101] Valoen L O., S Sunde, R Tunold, (1997), "An impedance for electrode processes in MH electrodes", Journal of Alloys and Compounds, Vol 253 - 254, pp 656 - 659 [102] Vivet S., J M Joubert, B Knosp, A P Guégan, (2003), “Effect of cobal replacement by nickel, manganese, aluminium and iron on the crystallographic and electrochemical properties of AB5 - type alloys”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 356, pp 779-783 [103] Vy Uong Van (2005), “Research of charge - discharge properties on LaNi5 type ingot electrodes”, M Sc thesis ITIMS [104] Vy Uong Van, Do Tra Huong and Le Xuan Que, (2006), “Surface Hydrogen redox properties of LaNi5 based materials studied via ingot electrodes”, 14th Asian-Pacific Corrosion Control Conference, Shanghai, China, October 21-24, P-01-12 on CD-Rom proceedings [105] Wang Chunsheng, (1998), “Kinetic behaviour of metal hydride electrode by means of Ac impedance”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 145, (6), pp 1801 - 1812 [106] Yamamoto M., M Kanda, (1997), “Investigation of AB5 type hydrogen storage alloy corrosion behaviour in alkaline electrolyte solutions”, Journal of Alloys and Compounds,Vol 253 - 254, pp 660 - 664 [107] Yu XB, Wu Z, Huang TZ, Cheng JZ, Xia BJ, Xu NX, (2004), “Activation performance of TiMn1.25Cr0.25 hydrogen storage alloy with various particle sizes”, Materials Chemistry and Physics, Vol 83(1), pp 1–6 [108] Yuan Xianxia and Naixin Xu, (2001), “Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by modified Warburg impedance”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 329, (1-2), pp 115-120 126 [109] Yuan Xianxia and Naixin Xu, (2001), “Determination of hydrogen diffusion coefficient in metal hydride electrode by cyclic voltammetry”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 316, (1-2), pp 113-117 [110] Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2002), “Electrochemical and hydrogen transport kinetic performance of MmNi3,75Co0,65Mn0,4Al0,2 metal hydride electrodes at various temperatures", Journal of The Electrochemical Society, Vol 149, (4), pp A407 - A413 [111] Yuan Xianxia, Zi-Feng Ma, Yanna Nuli, Naixin Xu, (2004), “Study on hydrogen diffusion behavior in AB5-type hydrogen storage alloys with galvanostatic intermittent titration technique (GITT)”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 385, pp 90–95 [112] Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2001), “Comparative study on electrochemical techniques coefficients in metal for determination of hydrogen diffusion hydride electrodes”, Journal of Applied Electrochemistry, Vol 31, pp 1033-1039 [113] Yuan Xianxia, Naixin Xu, (2001), “Electrochemical performance of hydrogen storage alloy MlNi3,65Co0,75Mn0,4Al0,2 with various particle sizes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 26, pp 697–700 [114] Zhang W L., M P S Kumar, S Srinivasan and H J Ploehn, (1995), “AC Impedance Studies on Metal Hydride Electrodes”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 142, pp 2935 – 2943 [115] X B Zhang, W Y Yin, Y J Chai, M S Zhao and D Z Sun (2005), “Crystallographic and Electrochemical Characteristics of La0.7Mg0.3Ni5.5x(Al0.5Mo0.5)x (x = to 0.8) Hydrogen Storage Alloys”, Metallurgical and Materials Transactions A, Vol 36 (8), 2025 - 2030 [116] Zhao Xiangyu, Liqun Ma, Yi Ding, Xiaodong Shen, (2009), “Effect of particle size on the electrochemical properties of MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2 127 hydrogen storage alloy”, International journal of hydrogen energy, Vol 34, pp 3389-3394 [117] Zhang Zhao liang, Sun Dongsheng, (1998), “Effects of particle size on the electrochemical properties of Mm(NiCoMnAl)5 alloy”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 270, pp L7–L9 [118] Zhang Y., Dongliang Zhao, Baowei Li, Huiping Ren, Shihai Guo, Xinlin Wang, (2007), “Effects of the substitution of Al for Ni on the structure and electrochemical performance of La0.7Mg0.3Ni2.55-xCo0.45Alx (x = ÷ 0.4) electrode alloys”, Journal of Materials Science, Vol 42, pp 8172–8177 [119] Zheng G., B.N Popov, R E White, (1995), “Electrochemical determination of the diffusion coefficient of hydrogen through an LaNi4,25Al0,75 electrode in alkaline aqueous solution”, Journal of The Electrochemical Society, Vol 142 (8), pp 2695-2698 [120] Zhong K., Y Liu, M Gao, J Wang, H Miao and H Pan, (2008), “Electrochemical kinetic performance of V–Ti-based hydrogen storage alloy electrode with different particle sizes”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol 33, (1), pp 149-155 [121] Zuttel A., D Chartouni, K Gross, P Spatz, M Bachler, F Lichtenberg, A Folzer, N J Adkins (1997), “Relationship between composition, volume expansion and cyclic stability of AB5 - type metal hydride electrodes”, Journal of Alloys and Compounds, Vol 253-254, pp 626 - 628 ... pháp chế tạo hợp kim gốc LaNi5 nấu chảy hồ quang, đề tài luận án ? ?Chế tạo hợp kim gốc LaNi5 làm vật liệu điện cực âm độ bền cao để sử dụng ăcquy Ni-MH? ?? đề mục tiêu sau: - Chế tạo hợp kim gốc LaNi5. .. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU UÔNG VĂN VỸ CHẾ TẠO HỢP KIM GỐC LaNi5 LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM ĐỘ BỀN CAO ĐỂ SỬ DỤNG TRONG ĂCQUY Ni-MH LUẬN ÁN TIẾN... phương pháp chế tạo hợp kim, phương pháp phân tích, phương pháp chế tạo điện cực, nguyên lý ứng dụng phương pháp điện hóa vào nghiên cứu tính chất vật liệu điện cực Chương Chế tạo hợp kim LaNi4,3-xCoxMn0,4Al0,3