KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP:“Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước”

GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Để hồn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS Đinh Văn Phúc tận tình bảo, hướng dẫn động viên em suốt trình thực đề tài nghiên cứu Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Hóa, Trường Đại Học Đồng Nai tận tình truyền đạt kiến thức năm em học tập Với vốn kiến thức tiếp thu trình học khơng tảng cho q trình thực khóa luận mà cịn hành trang q báu để em bước vào đời cách vững tự tin Em chân thành cảm ơn quý thầy cô anh, chị trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình thực nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn bạn, em lớp ĐHSP Hóa K2, K3 trường Đại Học Đồng Nai giúp đỡ em trình làm thực nghiệm để em hồn thành đề tài tốt nghiệp Cuối em xin gửi lời cám ơn đến gia đình ln ủng hộ động viên em hồn thành đề tài nghiên cứu Trong q trình làm khóa luận, em cố gắng hết sức, nhiên khơng tránh khỏi thiếu sót Vì vậy, em mong góp ý, bảo quý thầy để em hồn thiện Em xin chân thành cảm ơn! Đồng Nai, Ngày 01 Tháng 05 Năm 2016 Sinh viên thực Nguyễn Thị Phương Tú i GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC HÌNH v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vii MỞ ĐẦU viii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .1 1.1 Giới thiệu Mangan dioxit 1.1.1 α-MnO2 1.1.2 β-MnO2 1.1.3 γ-MnO2 1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan 1.2.1 Phương pháp điện phân 1.2.2 Phương pháp hóa học 1.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt 1.2.4 Phương pháp sol-gel 1.3 Một số kết nghiên cứu nước giới 1.3.1 Một số kết nghiên cứu giới 1.3.2 Một số kết nghiên cứu Việt Nam 1.4 Tổng quan kim loại chì 1.4.1 Giới thiệu sơ lược kim loại nặng 1.4.2 Giới thiệu kim loại chì CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 11 2.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2 11 2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) 11 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 11 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) 11 2.2.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH) 12 2.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 12 2.2.1 Phương pháp hấp thụ nguyên tử 12 ii GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp 2.2.2 Cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử 13 2.2.3 Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu 13 2.2.4 Thiết bị phép đo AAS 13 2.2.5 Các kĩ thuật đo ghi phổ 14 2.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng 15 2.2.7 Độ nhạy, giới hạn phát khoảng xác định phép đo AAS 15 2.2.8 Phương pháp phân tích định lượng phép đo AAS 16 2.2.9 Ưu nhược điểm, phạm vi ứng dụng phép đo AAS 16 2.3 Nghiên cứu hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2 17 2.3.1 Nghiên cứu động học hấp phụ 17 2.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 18 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 22 3.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 22 3.1.1 Hóa chất 22 3.1.2 Thiết bị 22 3.1.3 Dụng cụ 22 3.2 Thí nghiệm 22 3.2.1 Điều chế MnO2 dạng nano 22 3.2.2 Khảo sát khả hấp phụ Pb2+ vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano 23 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 4.1 Kết khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc vật liệu MnO2 25 4.1.1 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O 25 4.1.2 Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu 26 4.1.3 Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu 27 4.1.4 Thuộc tính vật liệu α-MnO2 29 4.2 Kết khảo sát cân động học hấp phụ 30 4.2.1 Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ 30 4.2.2 Khảo sát ảnh hưởng pH 30 4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian khuấy 31 4.2.4 Khảo sát ảnh hưởng khối lượng 32 4.2.5 Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy 32 4.2.6 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ 33 iii GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp 4.2.7 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ khuấy 34 4.3 Nghiên cứu động học 35 4.3.1 Mô hình động học biểu kiến bậc 35 4.3.2 Mơ hình động học biểu kiến bậc 35 4.4 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 36 4.4.1 Mơ hình Langmuir 36 4.4.2 Mơ hình Freundlich 37 4.4.3 Mơ hình Sips 38 4.4.4 Mơ hình Tempkin 39 4.4.5 Mơ hình Dubinin – Radushkevich 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO .42 PHỤ LỤC 45 iv GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể γ-MnO2 Hình 2.1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 Shimazdu 14 Hình 4.1 Ảnh phổ SEM mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e) 25 Hình 4.2 Ảnh phổ SEM vật liệu MnO2 tổng hợp tốc độ khuấy 750 rpm (a), 850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e) 26 Hình 4.3 Kết phân tích nhiệt TGA mẫu T3 27 Hình 4.4 Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 to = 400oC (a), to = 600oC (b), to =800oC (c) 28 Hình 4.5 Ảnh phổ SEM vật liệu nano MnO2 nung nhiệt độ 4000C (a), 6000C (b), 8000C (c) 29 Hình 4.6 Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ 30 Hình 4.7 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ Pb2+ α-MnO2 30 Hình 4.8 Ảnh hưởng thời gian đến hấp phụ Pb2+của α-MnO2 31 Hình 4.9 Ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hấp phụ Pb2+ α-MnO2 32 Hình 4.10 Ảnh hưởng vận tốc khuấy đến hấp phụ Pb2+của α-MnO2 33 Hình 4.11 Ảnh hưởng nồng độ đến hấp phụ Pb2+của α-MnO2 33 Hình 4.12 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hấp phụ Pb2+của α-MnO2 34 Hình 4.13 Mơ hình động học biểu kiến bậc 35 Hình 4.14 Mơ hình động học biểu kiến bậc 35 Hình 4.15 Đồ thị theo mơ hình phi tuyến dạng Langmuir 36 Hình 4.16 Đồ thị theo mơ hình phi tuyến dạng Freundlich 37 Hình 4.17 Đồ thị theo mơ hình phi tuyến dạng Sips 38 Hình 4.18 Đồ thị theo mơ hình phi tuyến dạng Tempkin 39 Hình 4.19 Đồ thị theo mơ hình phi tuyến dạng Dubinin - Radushkevich 40 v GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 Bảng 4.1 Ảnh hưởng pH 30 Bảng 4.2 Ảnh hưởng thời gian 31 Bảng 4.3 Ảnh hưởng khối lượng 32 Bảng 4.4 Ảnh hưởng tốc độ khuấy 32 Bảng 4.5 Ảnh hưởng nồng độ 33 Bảng 4.6 Ảnh hưởng nhiệt độ 34 Bảng 4.7 Các thông số mô hình biểu kiến bậc 35 Bảng 4.8 Các thơng số mơ hình biểu kiến bậc 36 Bảng 4.9 Các thơng số mơ hình Langmuir dạng phi tuyến 36 Bảng 4.10 Các thơng số mơ hình Freundlich dạng phi tuyến 37 Bảng 4.11 Các thơng số mơ hình Sips dạng phi tuyến 38 Bảng 4.12 Các thông số mơ hình Tempkin dạng phi tuyến 39 Bảng 4.13 Các thơng số mơ hình Dubinin – Radushkevich dạng phi tuyến 40 vi GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Å : angstrong ppm : parts per million, phần triệu ppb : parts per billion, phần tỉ rpm : revolutions per minute, vòng/phút VLHP : vật liệu hấp phụ XRD : X-Ray diffraction, Phương pháp nhiễu xạ tia X AAS : Atomic Absorption Spectrometer, máy quang phổ hấp thu nguyên tử SEM : Scanning Electron Microscopy, phương pháp hiển vi điện tử quét TEM : Transmission Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử truyền qua vii GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Quá trình cơng nghiệp hóa, đại hóa nước ta giai đoạn phát triển mạnh mẽ thành thị mà nông thôn Chúng mang lại thành tựu to lớn cho đất nước, góp phần xây dựng đất nước phát triển nâng cao đời sống nhân dân Tuy nhiên, với lợi ích đó, phải đối mặt với tác động xấu mà đem lại Đó mơi trường tự nhiên ngày nhiễm, đặc biệt mơi trường nước khơng khí, chất thải, khí thải từ khu cơng nghiệp gây Thực tế cho thấy có nhiều dịng sông bị nhuộm màu đen chất thải sinh hoạt công nghiệp khiến cá tôm tồn được, có làng ung thư nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng asen, chì, Ô nhiễm môi trường cách giải vấn đề đề tài nhà khoa học quan tâm Một hướng nghiên cứu tổng hợp vật liệu kích thước nano có khả hấp phụ kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị nhiễm Mangan dioxit hợp chất vơ quan trọng, có nhiều ứng dụng thực tế Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu hấp phụ kim loại nặng mangan dioxit kích thước nano Kết cơng bố cho thấy chúng vật liệu xử lí kim loại nặng có hiệu cao Trong khóa luận này, tiến hành tổng hợp vật liệu nano MnO2 phản ứng oxi hóa khử KMnO4 etanol theo phương pháp sol-gel nghiên cứu khả hấp phụ kim loại nặng vật liệu này.Vì vậy, thực đề tài: “Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb dung dịch nước” Đối tượng nghiên cứu Vật liệu hấp phụ kích thước nanomet α-MnO2 khả hấp phụ ion kim loại Pb2+ dung dịch vật liệu viii GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp Mục đích nghiên cứu  Chế tạo vật liệu hấp phụ α-MnO2 kích thước nanomet từ hóa chất đơn giản, rẻ tiền KMnO4 C2H5OH phương pháp sol-gel  Đánh giá khả hấp phụ kim loại chì vật liệu hấp phụ α-MnO2 nano chế tạo Nhiệm vụ nghiên cứu Trong đề tài này, tập trung nghiên cứu vấn đề sau:  Nghiên cứu trình tổng hợp vật liệu α-MnO2, khảo sát hình thái, cấu trúc, kích thước thuộc tính vật liệu  Nghiên cứu trình hấp phụ ion Pb2+ dung dịch nước vật liệu αMnO2 yếu tố ảnh hưởng  Xác định mơ hình biểu kiến phương trình đẳng nhiệt phù hợp với trình hấp phụ  Xác định chất trình hấp phụ Phương pháp nghiên cứu 5.1 Phương pháp lý thuyết Tìm hiểu tài liệu từ tạp chí, internet, sách, giáo trình, cơng trình nghiên cứu phương pháp tổng hợp vật liệu nano Mangan đioxit ứng dụng việc hấp phụ ion kim loại Pb2+ từ dung dịch nước 5.2 Phương pháp kiểm tra, đánh giá tính chất cấu trúc α-MnO2  Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu  Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM TEM sử dụng để xác định hình thái bề mặt kích thước vật liệu  Phương pháp đo diện tích bề mặt BET sử dụng để xác định diện tích bề mặt vật liệu 5.3 Áp dụng α-MnO2 để hấp thu kim loại chì từ dung dịch nước  Khảo sát điều kiện tối ưu để hấp thu kim loại  Khảo sát khả hấp phụ kim loại nặng nồng độ khác cách phân tích nồng độ trước sau hấp phụ ix GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp  Khảo sát ảnh hưởng pH  Khảo sát ảnh hưởng thời gian  Khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy  Khảo sát ảnh hưởng khối lượng vật liệu  Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ  Sử dụng phương pháp phân tích phổ nguyên tử để đánh giá khả hấp phụ vật liệu nguyên tố Chì  Dung lượng hấp phụ vật liệu  Hiệu suất hấp phụ Bố cục khóa luận Nội dung chia làm chương:  Chương 1: Tổng quan  Chương 2: Phương pháp nghiên cứu  Chương 3: Thực nghiệm  Chương 4: Kết thảo luận x GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu Mangan dioxit MnO2 oxit mangan ứng dụng rộng rãi thực tiễn Mangan dioxit vật liệu vơ có sức hút đặc tính vật lí hóa học ứng dụng rộng rãi xúc tác, trao đổi ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học dự trữ lượng [12] Trong lĩnh vực xử lí mơi trường, MnO2 vừa chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ tốt Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác α-MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2 (Bảng 1.1) Trong đó, phân tử MnO2 gồm ô mạng sở MnO6 liên kết theo cách khác Tùy thuộc vào phương pháp điều chế mà MnO2 thu có cấu trúc, hình dạng khác Chúng tổng hợp nhiều phương pháp khác thuộc tính chúng xác định phương pháp phân tích cơng cụ đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích hình thái bề mặt kính hiển vi qt điện tử (SEM), phổ Raman, phổ huỳnh quang tia X (XPS), kĩ thuật khử hidro theo nhiệt độ (H2-TPR) [12] Bảng 1.1 Cấu trúc tinh thể MnO2 Kích thước Hằng số mạng Hợp chất đường hầm Công Mạng tinh thức thể -MnO2 MnO2 Tetragonal -MnO2 MnO2 Orthombic 4446 932 Ramsdellite MnO2- Orthombic 446.2 Hexagonal 228.3 a(pm) c(pm) α0 0 0 [nxm] 90 90 90 [2x2] 90 90 90 [1 x 2] 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2] 278.3 443.7 90 90 90 b(pm) 285 xOHx -MnO2 MnO2- [1x1]/[1x2] xOHx 1.1.1 α-MnO2 Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống chuỗi đơi octahedral MnO6 có dạng đường hầm với cấu trúc [ x 2] [ x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp đơn vị tứ diện Những đường hầm hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với Trái với β-MnO2, ramsdellite γ-MnO2 gồm chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [ x ] gồm chuỗi đôi octahedral MnO6 α-MnO2 phù hợp cho xâm nhập ion lạ K+, Na+, NH4+ nước [11] Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể α-MnO2 Vật liệu α -MnO2 tổng hợp nhiều phương pháp khác Năm 2004, Q Li cộng tổng hợp dây nano α -MnO2 phương pháp điện hóa [14] Trong đó, phương pháp thủy nhiệt, Xiong Zhang cộng tổng hợp nên dây nano vào năm 2008 [23] Với phương pháp sol – gel, vào năm 2003, α -MnO2 nano dạng ống M.Sugantha tổng hợp thành công [13] 1.1.2 β-MnO2 β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự quặng pyrolusite, dạng cấu trúc đơn giản Nó tổng hợp nhiều phương pháp, tốt phương pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm khung tạo vơ vàn mắt xích đơn octahedra MnO6 Mỗi octahedron đưa cạnh đối dùng chung với octahedron bên cạnh, octahedron cạnh góp chung với tạo góc [12] Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể β-MnO2 GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp 1.1.3 γ-MnO2 Trong thời gian dài nhà khoa học không khẳng định chắn cấu trúc γ-MnO2 De Wolff người đưa cấu trúc hợp lí γMnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 kết hợp β-MnO2 ([1 x 1]) ramsdellitte ([1 x ]) Tuỳ vào mức độ đóng góp hai thành phần vào cấu trúc mà giản đồ XRD γ-MnO2 có khác γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] [1 x 2], chí tinh thể γ-MnO2 cịn tồn đường hầm lớn [2 x 2] Một điều quan trọng cấu trúc β-MnO2 ramsdellitte có mặt ion oxi xếp mặt phẳng ngang, với γ-MnO2 có mặt oxi xếp đỉnh hình chóp cấu trúc ramsdellitte [32] Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể γ-MnO2 γ-MnO2 có cấu trúc dựa sở mạng tà phương β-MnO2 ramsdellitte, nhiên có cấu trúc hồn thiện hơn, khơng phá huỷ tính tà phương mạng, tăng khuyết tật làm giảm tính trật tự phạm vi xếp nguyên tử mangan Trong trường hợp xếp nguyên tử mangan trở nên chặt chẽ, xuất nhiều khuyết tật vị trí mangan, ta có cấu trúc dạng ε-MnO2 [32] 1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan 1.2.1 Phương pháp điện phân Phương pháp điện phân [30] phương pháp phổ biến việc tổng hợp manganđioxit Các dung dịch điện phân MnCl2, MnSO4 Các điện cực thường sử dụng graphit, chì, titan hợp kim Sản phẩm chủ yếu q trình điện phân mangan dioxit có cấu trúc dạng Akhtenskite với mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2) Phương trình chung trình điện phân sau: GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp Ở anot (+): Mn2+ -2e  Mn4+ Mn4+ +H2O  MnO2 + 4H+ Ở catot (-): H+ +2e  H2 Phản ứng tổng quát: Mn2+ + H2O  MnO2 + 2H+ + H2 Ưu điểm phương pháp tạo thành sản phẩm có khả hoạt động điện hóa cao Tuy nhiên, hiệu suất phương pháp không cao, lại tốn 1.2.2 Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học: phương pháp ứng dụng phản ứng hóa học quen thuộc, phản ứng oxi hóa – khử để điều chế MnO2 Những chất có tính oxi hóa mạnh KMnO4, K2Cr2O7 đóng vai trị chất oxi hóa Chất khử thường dùng chất vơ như: MnSO4, MnCl2, NaHSO3, Na2SO3, NaNO2, KNO2, H2O2, CuCl hay chất hữu như: HCOOH, CH3CH2OH, C6H5CH3, H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, Y.Takeda tổng hợp MnO2 từ KMnO4 chất khử khác NaHSO3 Na2SO3, NaNO2, KNO2 [7] Các phản ứng xảy sau: 2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4 2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH 2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH Từ KMnO4 MnSO4, S.Devaraj N.Munichandraiah tổng hợp tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano [17]: 3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+ Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+ Phương pháp hóa học có ưu điểm đơn giản, hiệu suất cao, tốn Tuy nhiên lại có nhược điểm sản phẩm có khả hoạt động điện hố khơng cao 1.2.3 Phương pháp thuỷ nhiệt Phương pháp thuỷ nhiệt dùng hoà tan nước chất tham gia phản ứng nhiệt độ cao (hơn 1000C) áp suất (lớn 1atm) hệ kín Phương pháp thủy nhiệt phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp vật liệu có kích thước nano Vì phát triển tinh thể khơng đẳng hướng, có xu GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp hướng phát triển chậm theo kích thước định sẵn tác dụng áp suất cao nhiệt độ [26] X.Wang cộng tổng hợp tinh thể đơn dây nano ống nano 1-D α-MnO2 sử dụng phương pháp thủy nhiệt cách oxi hóa MnSO4 (NH4)2S2O8 KMnO4 [21, 22, 24] Xie Yi cộng sử dụng phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp dây nano γMnO2 Sản phẩm thu kết trình kết hợp phân từ [{Mn(SO4)(4,4/-bpy)(H2O)2}n] dung dịch NaOH [25] Li Yadong tổng hợp tinh thể đơn dây nano α-MnO2 ống nano β-MnO2 phương pháp thủy nhiệt [21] Yuan Zhongyuan cộng tổng hợp tinh thể dây nano α-Mn2O3 phương pháp thủy nhiệt – amoniac để tạo tinh thể có kích thước nhỏ [28] Năm 2008, Xiong Zhang cộng sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp dây nano α-MnO2 vi tinh thể β-MnO2 Bằng cách kéo dài thời gian thủy nhiệt, dây nano α-MnO2 dần tập hợp lại thành bó, sau cấu trúc [2x2] dạng α mangan dioxit bị chuyển thành cấu trúc [1x1] dạng β mangan dioxit [23] Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng Fengling Yang tổng hợp βMnO2 phản ứng thủy nhiệt KMnO4 CuCl 1800C 18h [27]: KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O Khi có nhiệt độ áp suất, hiệu suất phản ứng tăng lên, đồng thời sản phẩm kết tinh tốt Đây phương pháp đại, dùng phổ biến nhiều năm gần Phương pháp không phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả hoạt động điện hoá tốt 1.2.4 Phương pháp sol-gel Phương pháp quan tâm sử dụng nhiều thành cơng tổng hợp vật liệu cấp hạt nano so với phương pháp truyền thống Nó giúp kiểm sốt hình dạng, hình thái học kích thước hạt tổng hợp Phương pháp gồm trạng thái sol gel Sol trạng thái tồn ổn định hạt rắn pha keo bên chất lỏng, hạt rắn tồn trạng thái ổn định kích thước, hạt phải đủ nhỏ để lực GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp cần phân tán phải lớn trọng lực Keo hạt có kích thước phạm vi mm đến 0,2 µm hạt tồn khoảng 103 đến 109 phân tử Gel chất rắn rỗng xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên môi trường phân tán chất lỏng, gel hình thầnh từ hạt keo (collolide) gọi collolide gel, trường hợp tạo thành từ đơn vị hoá học nhỏ hạt colloide gọi gel cao phân tử Giai đoạn trình sol-gel thuỷ phân đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng hạt oxit siêu nhỏ chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol hợp chất hoạt động kim loại alkoxide silic, nhôm, titan… Giai đoạn điều khiển thay đổi pH, nhiệt độ thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol lớn lên đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa bẫy dung mơi Phương pháp làm khơ xác định tính chất sản phẩm cuối cùng: gel nung nóng để loại trừ phân tử dung mơi, gây áp lực lên mao quản làm sụp đổ mạng gel, làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối thu từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi aerogel, theo phương pháp nung gọi xerogel Bên cạnh gel cịn thu nhiều loại sản phẩm khác [29] Phương pháp sol-gel chứng tỏ hiệu việc tổng hợp mangan dioxit cấu trúc nano Ching and Suib phát triển phương pháp sol-gel để tổng hợp mangan dioxit, sử dụng dung dịch sol-gel KMnO4 NaMnO4 saccarit (như glucose sucrose) poly ancol (như ethylene glycol and glycerol) [15, 16] 1.3 Một số kết nghiên cứu nước giới Vật liệu α-MnO2 kích thước nano thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới Nó dùng để sản xuất siêu tụ điện, làm chất xúc tác, chất hấp phụ kim loại nặng chất hữu cơ, + Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [18] tổng hợp thành công α– MnO2 cấu trúc nano ứng dụng để chế tạo pin điện Kết nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ ổn định cao, có tiềm ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện + Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan cộng [6] nghiên cứu khả xúc tác α–MnO2 vi tế bào nhiên liệu Kết cho thấy α–MnO2 đóng vai trị xúc tác âm cực vi tế bào nhiên liệu GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp Đặc biệt, vật liệu α-MnO2 kích thước nano có nhiều tiềm lĩnh vực hấp phụ xử lí mơi trường Chúng tơi xin trình bày số nghiên cứu nước giới lĩnh vực 1.3.1 Một số kết nghiên cứu giới Môi trường sống cúng ta ngày nhiễm nghiêm trọng Chính vậy, nhà khoa học nghiên cứu giải pháp để giải vấn đề Trong đó, vật liệu hấp phụ kích thước nanomet sử dụng làm chất hấp phụ xử lí nhiễm mơi trường nghiên cứu rộng rãi vật liệu dễ tổng hợp, không đắt tiền, thân thiện với mơi trường Trên giới, có nhiều nhà khoa học tổng hợp vật liệu oxit nano MnO2, Fe2O3, TiO2 phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, đốt cháy tổng hợp, phản ứng oxi hóa – khử, để từ nghiên cứu khả hấp phụ ion kim loại nặng, chất phẩm màu, chất hữu chúng F.A Al-Sagheer cộng [4] tổng hợp vật liệu oxit nano δMnO2 phương pháp sol-gel nghiên cứu thuộc tính bề mặt chúng Kết thu vật liệu có hình thái cấu trúc sợi nano diện tích bề mặt riêng 2728 m²/g Lei Juin cộng [8] chế tạo γ-MnO2 phương pháp đồng kết tủa, có diện tích bề mặt riêng 18 m²/g nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu với toluen Kết cho thấy, điều kiện tối ưu vật liệu hấp phụ tối đa 48.7% lượng toluen Lijing Dong cộng [9] nghiên cứu khả hấp phụ nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ môi trường nước Xác định dung lượng hấp phụ cực đại vật liệu với Pb2+ 80,64 mg/g, Cd2+ 21,45mg/g Donglin Zhao cộng [3] tiến hành nghiên cứu khả hấp phụ vật liệu β-MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại 200C 13,57mg/g 1.3.2 Một số kết nghiên cứu Việt Nam Ở Việt Nam có số tác giả nghiên cứu khả hấp phụ oxit kim loại Tác giả Vũ Thị Hậu cộng [33] nghiên cứu động học hấp phụ chất màu Reactive blue 19 (RB19) quặng mangan Cao Bằng với kích thước hạt nhỏ GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp 45μm Kết cho thấy trình hấp phụ tn theo mơ hình động học bậc hai, cịn giải hấp phụ tn theo mơ hình động học bậc một, trình hấp phụ trình thu nhiệt Dung lượng hấp phụ cực đại theo mơ hình Langmuir 40,16 mg/g Tuy nhiên, việc sử dụng quặng mangan có nhược điểm độ tinh khiết khơng cao, kích thước hạt lớn Tác giả Lưu Minh Đại cộng [31] tổng hợp thành công vật liệu oxit nano β-MnO2 phương pháp đốt cháy gel, kích thước 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng 49,7 m2/g khảo sát khả hấp phụ vật liệu với ion kim loại Fe3+, As3+, As5+, Mn2+ Kết cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại với Fe3+ 107,64 mg/g, As3+ 36,32 mg/g, As5+ 32,79 mg/g, Mn2+ 101,37 mg/g Tác giả Đinh Văn Phúc [19] cộng tổng hợp thành công vật liệu γMnO2 khảo sát khả hấp phụ với ion kim loại Zn2+ nước Kết cho thấy dung lượng hấp phụ vật liệu với Zn2+ 55,23 mg/g So sánh với ba mơ hình Langmuir, Freundlich Sip cho thấy rằng, trình hấp phụ tuân theo Sips 1.4 Tổng quan kim loại chì 1.4.1 Giới thiệu sơ lược kim loại nặng Kim loại nặng kim lọai có khối lượng riêng lớn 5g/cm3 Một số kim loại nặng cần thiết cho sinh vật, chúng xem nguyên tố vi lượng Một số không cần thiết cho sống, vào thể sinh vật khơng gây độc hại Tuy nhiên, phần lớn kim loại nặng gây độc hại với môi trường thể sinh vật hàm lượng chúng vượt tiêu chuẩn cho phép Những kim loại nặng thường gặp như: Chì (Pb), thủy ngân (Hg), asen (As), cadimi (Cd), crom (Cr), mangan (Mn) Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn ba môi trường: Mơi trường khí, mơi trường đất, mơi trường nước - Mơi trường khí: Thường tồn dạng kim loại Các kim loại phần lớn độc, vào thể người động vật qua đường hơ hấp Từ đó, đe dọa đến sức khỏe người động vật - Môi trường đất: Tồn dạng kim loại nguyên chất, quặng kim loại ion kim loại Kim loại nặng dạng ion dễ bị cỏ, thực vật hấp thụ, làm thực vật GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp nhiễm kim loại nặng Con người động vật có nguy nhiễm độc kim loại nặng ăn thực vật - Môi trường nước: Tồn dạng ion phức chất Mơi trường nước mơi trường có khả phát tán kim loại nặng xa rộng Kim loại nặng nước làm ô nhiễm trồng bị tưới nước nhiễm kim loại nặng, đất trồng ô nhiễm nguồn nước chứa kim loại nặng qua Do đó, kim loại nặng mơi trường nước vào thể người thông qua đường ăn uống Kim loại nặng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe người động vật: gây dị ứng, mẩn ngứa; tổn hại gan, tim mạch, nội tạng, nguyên nhân gây ung thư, ảnh hưởng xấu đến trí tuệ, ngăn cản q trình trao đổi chất, Chính vậy, việc xử lí ô nhiễm kim loại nặng việc làm cấp thiết 1.4.2 Giới thiệu kim loại chì Chì ngun tố hóa học bảng tuần hồn, kí hiệu hóa học Pb có số hiệu ngun tử 82 Chì có hóa trị phổ biến II, có IV Chì kim loại mềm, nặng, độc hại tạo hình 1.4.2.1 Tính chất vật lý Chì có màu trắng bạc sáng, bề mặt cắt cịn tươi xỉ nhanh khơng khí tạo màu tối, mềm, dễ uốn nặng, có tính dẫn điện so với kim loại khác Chì có tính chống ăn mịn cao, thuộc tính này, sử dụng để chứa chất ăn mòn (như axit sulfuric) Do tính dễ dát mỏng chống ăn mịn, sử dụng cơng trình xây dựng phủ bên khối lợp Chì kim loại làm cứng cách thêm vào lượng nhỏ antimony, lượng nhỏ kim loại khác canxi Chì dạng bột cháy cho lửa màu trắng xanh Giống nhiều kim loại, bột chì mịn có khả tự cháy khơng khí Khói độc phát chì cháy [2] 1.4.2.2 Tính chất hóa học Các dạng oxi hóa khác chì dễ dàng bị khử thành kim loại Ví dụ nung PbO với PbS tạo thành kim loại [10]: 2PbO + PbS → 3Pb + SO2 Chì kim loại bị oxi hóa bề ngồi khơng khí tạo thành lớp chì oxit mỏng, lớp oxit lại lớp bảo vệ chì khơng bị oxi hóa tiếp Chì kim loại GVHD: ThS Đinh Văn Phúc Khóa luận tốt nghiệp không phản ứng với axit sulfuric clohydric Nó hịa tan axit nitric giải phóng khí nitơ oxit tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2 3Pb + 8H+ + 8NO3- → Pb2+ + 6NO3− + 2NO + H2O Chì (II) oxit hịa tan dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo thành muối plumbit tương ứng [10] PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)42− Clo hóa dung dịch muối tạo chì có trạng thái oxi hóa +4 Pb(OH)42− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + H2O Chì dioxit chất oxi hóa mạnh Muối clo trạng thái oxi hóa khó tạo dễ bị phân hủy thành chì (II) clorua khí clo Muối iodua bromua chì (IV) khơng tồn [1] Chì dioxit tan dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo muối plumbat tương ứng [10] PbO2 + 2OH− + H2O → Pb(OH)62− Chì có trạng thái oxi hóa trộn lẫn +2 +4, chì đỏ (Pb3O4) Chì dễ dàng tạo thành hợp kim đồng mol với kim loại natri, hợp kim phản ứng với alkyl halua tạo thành hợp chất hữu kim loại chì tetraethyl chì 1.4.2.3 Độc tính Là ngun tố có độc tính cao sức khoẻ người Chì gây độc cho hệ thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt động chứa hyđro Người bị nhiễm độc chì bị rối loạn phận tạo huyết (tuỷ xương) Tuỳ theo mức độ nhiễm độc bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai biến não, nhiễm độc nặng gây tử vong Đặc tính bật sau xâm nhập vào thể, chì bị đào thải mà tích tụ theo thời gian gây độc + Chì vào thể người qua nước uống, khơng khí thức ăn bị nhiễm chì + Chì tích tụ xương, kìm hãm q trình chuyển hố canxi cách kìm hãm chuyển hố vitamin D + Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì nước uống: 0,05 mg/ml 10