Nghiên cứu chế tạo màng nano tio2 pha tạp sn và ứng dụng

NGUYỄN TẤT CƯƠNG BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TẤT CƯƠNG KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 PHA TẠP Sn VÀ ỨNG DỤNG LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU KHOÁ 2012A Hà Nội – Năm 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TẤT CƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 PHA TẠP Sn VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS HUỲNH ĐĂNG CHÍNH Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn Thạc sĩ này, trước hết, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Huỳnh Đăng Chính người định hướng, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình thực đề tài Thầy dạy kiến thức kỹ việc nghiên cứu khoa học Tôi xin đặc biệt cảm ơn ThS Nguyễn Thị Tuyết Mai ln tận tình hướng dẫn, bảo tơi kiến thức lý thuyết thực nghiệm quý giá, giúp đỡ, động viên để tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô: Bộ môn Công nghệ Silicate; Bộ môn Hóa Vơ Đại cương; Viện kỹ thuật Hóa học; Viện Sau Đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập, nghiên cứu đóng góp ý kiến q báu q trình thực luận văn Tôi xin cảm ơn bạn học viên lớp 12AVLPK - VIGLA bạn sinh viên, học viên phịng thí nghiệm 401 Bộ mơn Hóa Vô Đại cương giúp đỡ thời gian học tập làm thực nghiệm Tôi xin gửi lời biết ơn đến gia đình, người thân bạn bè động viên, giúp đỡ nhiều để có kết ngày hơm Hà Nội, tháng năm 2014 Tác giả Nguyễn Tất Cương MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU TiO2 1.1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 1.1.2 TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU TiO2 1.1.3 SỰ CHUYỂN PHA CỦA TINH THỂ TiO2 1.2 VẬT LIỆU TiO2 NANOMET 1.2.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU NANO 1.2.2 TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG 13 1.2.2.1 Thuật ngữ xúc tác quang 13 1.2.2.2 Cơ chế xúc tác quang bán dẫn 13 1.2.3 TÍNH CHẤT SIÊU ƯA NƯỚC 19 1.2.3.1 Đặc điểm tính ưa nước vật liệu 19 1.2.3.2 Cơ chế siêu ưa nước màng TiO2 20 1.3 VẬT LIỆU NANO TiO2 PHA TẠP (BIẾN TÍNH) 1.3.1 CÁC DẠNG PHA TẠP 24 24 1.3.1.1 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố phi kim 24 1.3.1.2 Vật liệu TiO2 pha tạp nguyên tố kim loại 25 1.3.1.3 Giới thiệu kim loại Sn 27 1.3.2 TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP 29 1.4 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TiO2 31 1.4.1 TÁCH H2 TỪ H2O 31 1.4.2 ỨNG DỤNG LÀM XÚC TÁC QUANG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG 32 1.4.3 ỨNG DỤNG TRONG LĨNH VỰC SƠN TỰ LÀM SẠCH 33 1.4.4 XỬ LÝ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC 34 1.4.5 MỘT SỐ ỨNG DỤNG KHÁC 35 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG VÀ CÁC 37 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG 2.1.1 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO MÀNG 37 37 2.1.1.1 Phủ quay (spin coating) 37 2.1.1.2 Phủ nhúng (dip coating) 39 2.1.1.3 Phủ phun (spray coating) 40 2.1.1.4 Phủ chảy dòng (flow coating) 41 2.1.2 PHƯƠNG PHÁP SOL–GEL 41 2.1.2.1 Giới thiệu 41 2.1.2.2 Các q trình xảy Sol-Gel 43 2.1.2.3 Ưu điểm nhược điểm trình Sol-Gel 50 2.1.2.4 Một số ứng dụng phương pháp Sol -Gel 51 2.2 KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG 52 2.2.1 PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 52 2.2.1.1 Mục đích, ý nghĩa phép đo 52 2.2.1.2 Nguyên lý phép đo 52 2.2.2 KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 53 2.2.2.1 Mục đích, ý nghĩa phép đo 53 2.2.2.2 Nguyên lý phép đo 54 2.2.3 PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG X – RAY (EDS) 57 2.3.2.1 Mục đích, ý nghĩa phép đo 57 2.3.2.2 Nguyên lý phép đo 57 2.2.4 ĐO PHỔ HẤP THỤ UV-VIS 58 2.2.3.1 Mục đích, ý nghĩa phép đo 58 2.2.3.2 Nguyên lý phép đo 58 2.2.5 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG 61 2.2.6 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT SIÊU ƯA NƯỚC 62 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 64 3.1 CHẾ TẠO MẪU TiO2 – x%Sn 64 3.1.1 HÓA CHẤT 64 3.1.2 DỤNG CỤ THIẾT BỊ 65 3.1.3 CHUẨN BỊ 65 3.1.4 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 65 3.1.4.1 Chế tạo màng TiO2 pha tạp Sn 65 3.1.4.2 Chế tạo màng TiO2 66 3.2 KẾT QUẢ PHÉP ĐO NHIỄU XẠ TIA X (XRD) 68 3.3 KẾT QUẢ CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) 71 3.4 KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS) 73 3.5 KẾT QUẢ ĐO PHỔ HẤP THỤ UV-Vis 74 3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN HỦY METYLEN XANH 75 3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT SIÊU ƯA NƯỚC 78 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 82 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 84 B B TÀI LIỆU THAM KHẢO Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA MỞ ĐẦU TiO2 vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, suốt, chiết suất cao, từ lâu ứng dụng nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm Tuy nhiên, ứng dụng quan trọng TiO2 kích thước nano khả làm môi trường thông qua phản ứng xúc tác quang, khả chuyển đổi lượng mặt trời thành điện quy mô dân dụng, xúc tác quang phân tách nước điều chế nguồn nhiên liệu H2, O2, chế tạo thiết bị điện tử, đầu cảm biến, vật liệu phủ tự làm diệt khuẩn… Khi có photon ánh sáng thích hợp, hạt nano TiO2 (kích cỡ ≤ 20 nm) trở thành chất oxy hoá khử mạnh số chất biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp lần clo - chất thông dụng dùng xử lý môi trường) Điều tạo cho vật liệu nhiều ứng dụng phong phú, đa dạng quý giá nano TiO2 phân huỷ chất độc hại bền vững điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… số loại virus, vi khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao so với phương pháp khác Dưới tác dụng ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo Khả ứng dụng để tạo bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất tác động học thiết bị làm lạnh không cần điện Khả xúc tác quang mạnh nano TiO2 nghiên cứu ứng dụng pin nhiên liệu xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính [6 8,11 - 30,4] Các sản phẩm xúc tác quang TiO2 chế tạo nhiều dạng khác như: dạng bột TiO2, dạng TiO2 bọc lên hạt từ, dạng màng mỏng TiO2 phủ vật liệu đế tùy theo phạm vi ứng dụng Trong vật liệu TiO2 dạng màng mỏng cho thấy đạt hiệu ứng dụng hẳn so với vật liệu dạng bột [5 - 8,16,18,29] Màng nano TiO2 phủ lên bề mặt bê tông, gốm, gạch men, cửa kính, tường nhà, mái ngói, trần thạch cao,… tạo lớp màng mỏng chất xúc tác quang có độ dày từ 0,5 đến 10 µm (micro mét) Màng mỏng xúc tác quang Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA tác dụng tia cực tím có ánh sáng tự nhiên, từ đèn cực tím (UV) tạo phản ứng oxy hóa - quang xúc tác phân hủy chất nhiễm tiếp xúc với thành chất không độc nước CO2 Tác dụng màng mỏng xúc tác quang TiO2 làm khơng khí, bao gồm: Khử mùi, khử độc khí thải ô tô, xe máy; khử chất gây dị ứng, gây ô nhiễm oxit nito .; diệt vi rút, vi khuẩn khơng khí; tiêu diệt nấm mốc phân hủy bào tử nấm Mỗi 1m2 bề mặt phủ màng lọc khí năm có khả phân hủy tới 50 kg chất gây ô nhiễm với nơi ô nhiễm nặng xưởng nhựa, chế biến hóa chất,… vài kg chất nhiễm với nơi thông thường Màng nano TiO2 cỗ máy làm khơng khí khổng lồ hoạt động liên tục với chất lượng không thay đổi nhiều năm, không gây tiếng ồn, không tiêu tốn lượng, khơng phải chăm sóc, bảo dưỡng…[29] Mặt hạn chế vật liệu TiO2 độ rộng vùng cấm lớn (3,25 eV Anatase 3,05 eV Rutile) nên ánh sáng tử ngoại (UV) với bước sóng λ < 380 nm kích thích điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gây tượng xúc tác quang Điều làm hạn chế khả xúc tác quang TiO2, thu hẹp phạm vi ứng dụng vật liệu Để sử dụng ánh sáng mặt trời vào trình xúc tác quang TiO2, cần thu hẹp vùng cấm Với mục đích này, nhiều ion kim loại Cu, Fe, Ni, Ag, Au, La, Sn… ion phi kim N, S, C… sử dụng để pha tạp vào TiO2 [1 - 5,8,11,13,17,19,23 - 28] Đây cách thức hiệu để mở rộng ánh sáng hấp phụ từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy giảm tái kết hợp electron lỗ trống phát quang TiO2, dẫn đến làm tăng hiệu suất xúc tác quang vật liệu Cũng thực thay đổi cấu trúc TiO2 phương pháp: Sol - Gel, thủy nhiệt, đồng kết tủa,… thay đổi bề mặt với phương pháp tẩm, nhúng, phun, hấp phụ…Tuy nhiên, việc tìm thành phần, nồng độ loại chất pha tạp thích hợp để đạt chất xúc tác phù hợp hiệu với hoạt động ánh sáng nhìn thấy chưa thực nghiên cứu đầy đủ hệ thống [1 - 30] Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Trên sở nghiên cứu khoa học công nghệ nước lĩnh vực TiO2, với mong muốn nghiên cứu làm chủ áp dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 hoạt động vùng ánh sáng nhìn thấy, luận văn tập trung nội dung “Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp Sn ứng dụng” Luận văn có mục tiêu là: nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 có pha tạp Sn nhằm giảm độ rộng vùng cấm để tăng khả ứng dụng tự làm vật liệu Để thực mục tiêu nghiên cứu trên, luận văn tập trung nghiên cứu giải nội dung sau: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu: màng nano TiO2 pha tạp Sn (với hàm lượng Sn pha tạp khác nhau: 0,5%; 1%; 2,5%; 5%; 10% mol) phủ lên đế kính để tăng khả ứng dụng tự làm - Nghiên cứu đánh giá khả ứng dụng tự làm vật liệu màng chế tạo phản ứng xúc tác quang phân hủy metylen xanh hiệu ứng siêu ưa nước có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Chương TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU TiO2 1.1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TiO2 TiO2 chất bán dẫn tồn dạng sau: rutile, anatase, brookite Cả ba dạng tinh thể có chung cơng thức hóa học TiO2, nhiên cấu trúc tinh thể chúng khác Rutile: trạng thái tinh thể bền TiO 2, pha rutile có độ rộng khe lượng 3,02 eV Rutile pha có đ ộ xếp chặt cao so với pha lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm Rutile có kiểu mạng bravais tứ phương với hình bát diện xếp tiêp xúc đỉnh (hình 1.1) Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile Anatase: dạng có hoạt tính quang hóa mạnh pha Anatase dạng bravais tứ phương với hình bát diện tiếp xúc cạnh với trục tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đơi có màu vàng xanh, có độ sáng bóng tinh thể kim loại Tuy nhiên lại dễ rỗ bề mặt, vết xước có màu trắng (hình 1.2) Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA 2θ - Góc nhiễu xạ; Ta tính kích thước hạt tinh thể Anatase mẫu màng cho mặt nhiễu xạ (101) Kết trình bày bảng 3.1 sau: • Bảng 3.2 Kết tính kích thước hạt tinh thể trung bình mẫu màng Mẫu vật liệu màng β 2θ D (nm) TiO2 (a) 0,379 25,39 24,3 TiO2 - 0,5%Sn (b) 0,458 25,297 20,0 (c) 0,490 25,28 18,7 TiO2 - 2,5%Sn (d) 0,516 25,27 17, (e) 0,417 25,282 22,0 TiO2 - 10%Sn (f) 0,384 25,312 23,9 TiO2 - 1%Sn TiO2 - 5%Sn Kết tính tốn kích thước hạt tinh thể anatase trung bình theo bảng 3.2 cho thấy: mẫu màng TiO2 chế tạo cho dạng kết tinh tinh thể pha anatase (khi hàm lượng Sn pha tạp ≤ 2,5% mol/mol%), có chuyển pha anatase sang rutile màng (khi hàm lượng Sn pha tạp lớn ÷ 10% mol/mol%) Kích thước hạt tinh thể giảm lượng Sn pha tạp tăng lên, kích cỡ hạt tinh thể giảm mẫu màng pha tạp 2,5% Sn lại bắt đầu tăng lên lượng Sn pha tạp tiếp tục tăng cao Điều giải thích pha tạp nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 ion Sn thay vào vị trí ion Ti mạng TiO2 tạo nên liên kết Ti1 - xSnxO2, làm ngăn cản lớn lên hạt tinh thể vật liệu chế tạo Mặt khác, hàm lượng pha tạp Sn tăng lên tiếp tục (≥5% mol/mol%) có chuyển pha Anatase sang Rutile làm cho kích thước hạt tinh thể vật liệu bắt đầu tăng lên 70 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Đồng thời giản đồ nhiễu xạ tia X không phát thấy Peak tương ứng với nguyên tố pha tạp Sn, điều lượng pha tạp nguyên tố vào vật liệu nhỏ phân tán tốt tinh thể TiO2 khơng phát thấy giản đồ nhiễu xạ tia X Như vậy: + Bằng phương pháp nhúng phủ sol - gel chế tạo mẫu màng TiO2 (a); TiO2 - 0,5%Sn (b); TiO2 - 1%Sn (c); TiO2 - 2,5%Sn (d); TiO2 - 5%Sn (e); TiO2 10%Sn (f) nung nhiệt độ 520oC với kích thước hạt tinh thể trung bình nhỏ cỡ nano mét kết tinh tinh thể đơn pha pha anatase với hàm lượng Sn pha tạp (≤2,5% mol/mol%), màng chế tạo có chuyển pha anatase sang rutile hàm lượng pha tạp Sn tăng lên (5 ÷ 10% mol/mol%) + Mẫu màng TiO2 pha tạp 2,5% Sn có làm giảm kích thước hạt tinh thể trung bình nhiều (dd = 17,8 nm); mẫu màng nano TiO2 pha tạp Sn tỷ lệ khác giảm kích thước hạt tinh thể trung bình so với mẫu màng TiO2 không pha tạp (da = 24,3 nm) + Trên giản đồ nhiễu xạ tia X không phát thấy Peak tương ứng với nguyên tố Sn pha tạp, điều lượng pha tạp nguyên tố nhỏ phân tán tốt tinh thể TiO2 3.3 KẾT QUẢ CHỤP HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Hình 3.3 hình ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM màng chế tạo TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn nhiệt độ nung 520oC Hình ảnh SEM chụp độ phóng đại 75000 lần (ở mẫu màng TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn) độ phóng đại 20000 lần (ở mẫu màng TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn) Nhìn vào hình ảnh SEM cho thấy trạng thái bề mặt màng đồng nhất, trơn mịn, khơng có đường rạn nứt 71 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA 100 nm 100 nm µm 100 nm µm Hình 3.3 Hình ảnh SEM mẫu màng TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn, nung nhiệt độ 520OC 72 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA 3.4 KẾT QUẢ PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X (EDS) Hình 3.4 Ảnh chụp phổ tán xạ lượng tia X loại màng TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn 73 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Ảnh chụp EDS cho thấy có nguyên tố Ti, Sn, O với peak lớn dần theo hàm lượng tăng dần lương pha tạp Sn Như màng có pha tạp thành phần nguyên tố Sn với hàm lượng tăng dần lượng Sn pha tạp vào sol TiO2 tăng dần 3.5 KẾT QUẢ ĐO PHỔ HẤP THỤ UV - Vis Hình 3.5 (a,b,c,d,e,f) phổ hấp thụ UV - Vis màng TiO2, TiO2 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn Trên hình phổ UV - Vis cho thấy, màng pha tạp thêm nguyên tố Sn có dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy λ = 400÷500 nm độ dịch chuyển tăng dần phía bước sóng dài hàm lượng Sn pha tạp tăng lên Đối với mẫu TiO2 khơng pha tạp bờ hấp thụ vùng bước sóng λ = 285 ÷ 385 nm Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV - Vis mẫu màng (a) TiO2, (b) TiO2 - 0,5%Sn; (c) TiO2 - 1%Sn; (d)TiO2 - 2,5%Sn; (e)TiO2 - 5%Sn; (f) TiO2 - 10%Sn 74 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Như vậy, với pha tạp thêm lượng định nguyên tố Sn vào vật liệu TiO2 cải thiện tính chất quang vật liệu làm dịch chuyển bước sóng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy (400÷500 nm) Điều ta pha tạp lượng định nguyên tố Sn vào màng TiO2 Nó tạo mức lượng trung gian vùng cấm vật liệu, làm giảm khe lượng (Eg) vật liệu dẫn đến làm tăng bước sóng kích thích dịch chuyển vùng bước sóng dài (vùng ánh sáng nhìn thấy) 3.6 KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN HỦY METYLEN XANH *Q trình tiến hành thí nghiệm: Để khảo sát tính chất xúc tác quang, chúng tơi tiến hành chế tạo vật liệu TiO2 TiO2 pha tạp Sn với tỷ lệ tương ứng quy trình chế tạo hoàn toàn tương tự với chế tạo màng với q trình chế tạo hồn tồn tương đương với q trình chế tạo Màng nano TiO2 theo quy trình 3.1, bỏ qua bước nhúng phủ tạo màng để từ sol tạo gel nung tạo bột Các vật liệu tương ứng dạng bột sử dụng để khảo sát phản ứng xúc tác quang hóa thay cho vật liệu dạng màng có hệ lắp ráp cho phản ứng phức tạp Cân 0,02g mẫu bột TiO2 - x%Sn (x = 0,5%; 1%; 2,5%; 5%; 10%) cho vào 50 ml dung dịch MB (nng C0 = 62àmol/l) cc thy tinh ã Bảng 3.3: Ký hiệu mẫu khảo sát tính chất xúc tác quang Tên mẫu Ký hiệu TiO2 MB0 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 0,5%Sn 1%Sn 2,5%Sn 5%Sn 10%Sn MB1 MB2 MB3 MB4 MB5 Tiến hành hai thí nghiệm khảo sát phân huỷ metylen xanh: điều kiện ánh sáng UV điều kiện có ánh sáng UV 75 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA + Thí nghiệm 1: Khơng chiếu đèn UV Mỗi mẫu thí nghiệm đặt máy khuấy từ khuấy tối để tạo hấp phụ tối đa lên bột xúc tác + Thí nghiệm 2: Chiếu đèn UV Các mẫu qua thí nghiệm 1, đưa lại buồng phản ứng có gắn sẵn đèn UV Bố trí thí nghiệm cho tâm đèn UV thẳng góc với tâm cốc thủy tinh chứa mẫu Khoảng cách từ đèn tới bề mặt dung dịch 12 cm Sau chiếu sáng UV Vis ánh sáng phát xạ từ nguồn đèn osram Quá trình chiếu đèn qua thời gian 20 phút; 40 phút; 60 phút; 80 phút Tốc độ khuấy 300 vòng/ phút Sau thời gian chiếu sáng, lượng nhỏ dung dịch lấy ra, đem ly tâm lọc bột xúc tác TiO2 sau đem đo độ hấp thụ A để xác định biến đổi nồng độ MB theo khoảng thời gian chiếu sáng (mẫu đo máy Spectro Photometer Agilent 8453 bước sóng λmax = 660 nm) Hàm lượng metylen xanh cịn lại (%) theo khoảng thời gian chiếu sáng tính theo cơng thức: M (%) = Cc 100 Cd (3.5) Và hiệu suất xúc tác quang xác định theo công thức: H(%)= Cd - Cc 100 Cd (3.6) Trong Cd Cc nồng độ metylen xanh tương ứng trước sau phản ứng *Kết khảo sát: • Bảng 3.4: Hàm lượng metylen xanh lại (%) 76 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Thời gian Hàm lượng metylen xanh lại (%) B B (phút) TiO2 B TiO2 3B 0,5%Sn phút 100 B 20 phút 37,8 40 phút B 60 phút B 80 phút B 18B 16,98 25B 5,26 32B 1,82 39B 1,0%Sn 31,69 14,89 26B 4,50 B 1,48 B 2,5%Sn 28,75 14,04 B 4,27 B 1,25 B 5,0%Sn 26,25 13,7 B 3,93 B 0,67 B B 10,0%Sn B 100 B B TiO2 B 100 B B TiO2 B 100 B 19B TiO2 B 100 1B B TiO2 B 100 B 32,56 B 15,49 B 4,72 B 1,60 B B 34,74 B 16,08 B 5,02 B 1,78 B Hình 3.6 đồ thị khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh mẫu vật liệu bột nano TiO2 - x%Sn Hình 3.6 Hàm lượng MB lại sau 80 phút chiếu sáng mẫu TiO2; TiO2 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn 77 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Trên đồ thị hình 3.6 cho thấy, mẫu vật liệu bột nano TiO2 - x%Sn có tính chất xúc tác quang phân hủy tốt metylen xanh Mẫu TiO2 - 2,5%Sn đạt hiệu suất phân hủy 99,3% 80 phút chiếu sáng mẫu TiO2 đạt 98,18% Kết giả thích là: với vật liệu bột nano TiO2 pha tạp đồng thời 2,5%Sn có kích thước hạt nhỏ nhất, bề mặt riêng vật liệu lớn làm cho khả hấp phụ chất bẩn hữu bề mặt vật liệu lớn nhất, dẫn đến khả xúc tác phân hủy chất bẩn hữu bề mặt vật liệu lớn Ngược lại, vật liệu bột TiO2 khơng pha tạp có kích thước hạt lớn hơn, điều tương ứng với bề mặt riêng vật liệu nhỏ hơn, khả hấp phụ chất bẩn hữu bề mặt vật liệu nhỏ dẫn đến khả xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu bề mặt vật liệu nhỏ so với mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Như vậy, với việc pha tạp Sn với tỷ lệ thích hợp 2,5% cho hiệu suất xúc tác quang tốt so với tỷ lệ khảo sát đạt tới 99,3% gần phân hủy hoàn toàn chất màu hữu metylen xanh thời gian 80 phút chiếu sáng Uv - Vis Thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy metylen xanh để xác định khả xúc tác quang phân hủy chất bẩn hữu vật liệu xúc tác quang TiO2 ứng dụng lĩnh vực làm nước, làm khơng khí… 3.7 KẾT QUẢ KHẢO SÁT SIÊU ƯA NƯỚC Hiệu ứng siêu ưa nước Màng nano TiO2 pha tạp không pha tạp chế tạo khảo sát chụp hình ảnh giọt nước bề mặt màng có chiếu xạ UV - Vis Chúng chiếu sáng màng ánh sáng UV - Vis phát xạ từ nguồn đèn cao áp thủy ngân Osram (của hãng Philip) 220V - 250W khoảng thời gian định tương ứng với công suất chiếu sáng tới màng Sau đặt màng mặt phẳng ngang nhỏ giọt nước mực xanh lên phần bề mặt kính có phủ màng phần bề mặt kính thường Ở phần bề mặt kính 78 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA phủ màng chế tạo giọt mực xanh nhỏ vào loang nhanh tạo thành màng nước bề mặt, cịn phần bề mặt kính thường giọt mực xanh co trịn, khơng có tượng lan rộng giọt nước bề mặt kính Hiệu ứng siêu ưa nước màng phụ thuộc theo cường độ chiếu sáng công suất chiếu sáng vào màng: P: Cơng suất bóng đèn chiếu vào màng Pđ: Công suất đèn (Pđ = 250W), d: Khoảng cách từ bóng đèn đến màng chiếu sáng, S: Diện tích màng (S = 6,25cm2) Tiến hành thí nghiệm mẫu màng TiO2 - x%Sn chế tạo cách nhỏ giọt nước có pha màu (để dễ quan sát) lên bề mặt kính khơng phủ màng nano TiO2 - x%Sn bề mặt kính có phủ màng nano TiO2 - x%Sn chiếu đèn UV Quan sát chụp ảnh lại kết • Bảng 3.5: Ký hiệu mẫu khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước Tên mẫu Ký hiệu TiO2 UN0 TiO2 - TiO2 - TiO2 - TiO2 - TiO2 - 0,5%Sn 1%Sn 2,5%Sn 5%Sn 10%Sn UN1 UN2 UN3 UN4 UN5 Chúng tiến hành khảo sát thời gian để đạt hiệu ứng siêu ưa nước màng theo công suất chiếu sáng tới vật liệu màng Các màng đặt buồng phản ứng với khoảng cách từ bóng đèn tới bề mặt màng khác d = 12 cm; cm; cm Sau khoảng thời gian 20 phút lấy màng nhỏ giọt nước lên bề mặt màng để xác định thời gian đạt hiệu ứng siêu ưa nước 79 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA màng TiO2 tương ứng với cơng suất chiếu sáng tới màng khác Ta có số liệu khảo sát theo bảng 3.6 • Bảng 3.6: Thông số sử dụng khảo sát hiệu ứng siêu ưa nước Hạng mục d1 = 12 cm d2 = cm d3 = cm Cường độ đèn: I (mW/cm2) 138 246 553 Công suất chiếu vào màng: P (mW) 862 1538 3456 Thời gian đạt hiệu ứng siêu ưa nước: t (giờ) Hình 3.7 Hình giọt nước nhỏ bề mặt mẫu màng TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn hai vị trí phần kính khơng phủ màng có phủ màng mỏng TiO2 với mặt chiếu thẳng đứng mặt chụp nghiêng (khi có chiếu xạ ánh sáng tử ngoại đèn Osram công suất 250W 240 phút) 80 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA Hình ảnh chụp hiệu ứng siêu ưa nước màng thể hình 3.7 (a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Đây hình ảnh chụp giọt nước nhỏ mẫu màng chế tạo TiO2; TiO2 - 0,5%Sn; TiO2 - 1%Sn; TiO2 - 2,5%Sn; TiO2 - 5%Sn; TiO2 - 10%Sn phần kính phủ màng phần kính thường với hai vị trí mặt chiếu thẳng đứng mặt chiếu nghiêng Hình ảnh chụp cho ta thấy mẫu màng chế tạo có hiệu ứng siêu ưa nước tốt làm loang giọt mực xanh thành màng nước mỏng bề mặt màng sau có chiếu sáng UV - Vis Cịn phần bề mặt kính thường giọt nước giữ hình dạng co trịn, khơng loang thành màng nước Góc tiếp xúc giọt nước bề mặt màng chế tạo nhỏ (cỡ θ ≤ 40), cịn góc tiếp xúc giọt nước phần bề mặt kính thường lớn (θ ≈ 250 ÷ 350) Như vậy, mẫu vật liệu dạng màng TiO2 - x%Sn chế tạo có hiệu ứng siêu ưa nước tốt, loang thành màng nước bề mặt màng khoảng chiếu sáng (với công suất chiếu sáng màng 3456 mW) Với tính chất xúc tác quang tốt phân hủy chất bẩn hữu hiệu ứng siêu ưa nước tốt màng TiO2 không pha tạp pha tạp Sn khảo sát định hướng ứng dụng lĩnh vực kính xây dựng với bề mặt siêu ưa nước chống sương mù tự làm 81 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ - Kết luận: 1) Chế tạo thành công màng nano TiO2 - x%Sn (x = 0,5%; 1%; 2,5%; 5%; 10% mol/mol so với Ti4+) phương pháp sol-gel phủ đế kính thủy tinh công nghệ: nhúng phủ nung màng nhiệt độ 520OC Màng tạo ra: Đã nghiên cứu trạng thái bề mặt màng chế tạo đồng khơng có tượng rạn nứt; Cấu trúc màng có chứa nguyên tố pha tạp Sn với hàm lượng tăng tỷ lệ thuận với lượng Sn pha tạp vào sol; Kích thước hạt nano (nhỏ d ≈ 17,8 nm - màng TiO2 - 2,5%Sn, lớn d ≈ 24,3 nm - màng TiO2 không pha tạp) Màng dạng đơn pha Anatase (khi tỷ lệ Sn pha tạp 5% mol/mol) Bờ hấp thụ màng pha tạp dịch chuyển tăng dần phía ánh sáng nhìn thấy (λ ≈ 400 - 500 nm) hàm lượng Sn pha tạp tăng lên (2) Vật liệu TiO2 pha tạp ngun tố Sn có tính chất xúc tác quang tốt hẳn so với vật liệu không pha tạp, đạt hiệu suất xúc tác quang phân hủy metylen xanh tốt vật liệu bột nano TiO2 - 2,5%Sn đạt tới 99,3% 80 phút chiếu sáng mẫu TiO2 đạt 98,18% (3) Các màng chế tạo đạt hiệu ứng siêu ưa nước có chiếu sáng tia tử ngoại (UV) Hiệu ứng siêu ưa nước màng chế tạo đạt khoảng chiếu sáng tương ứng với công suất chiếu sáng tới màng 3456 mW Việc chế tạo thành công Màng nano TiO2 pha tạp Sn phương pháp sol gel phủ lên đế kính với tính chất xúc tác quang siêu ưa nước tốt khảo sát, mở khả ứng dụng chế tạo vật liệu kính xây dựng có bề mặt siêu ưa nước chống sương mù tự làm - Kiến nghị: Với kết thực nghiệm thu được, nghiên cứu đầy hứa hẹn đưa vào ứng dụng thực tế Tuy nhiên, để đưa áp dụng nghiên cứu vào thực tế cần thực thêm 82 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA đánh giá tính chất lớp màng như: độ bền va đập, độ bền uốn dẻo, độ bền cào xước, đồng thời thực nghiên cứu nhằm tăng khả độ bền lớp màng tính kháng khuẩn lớp màng Bên cạnh q trình đóng rắn với có mặt ẩm nhiệt độ phịng làm dung mơi hợp chất dễ bay Vì vậy, cần nghiên cứu tạo chu trình khép kín q trình đóng rắn để tăng hiệu bảo vệ môi trường chống ô nhiễm Việc nghiên cứu sâu chất trình pha tạp vấn đề cần quan tâm đưa vào triển khai ứng dụng thực tế - - -/ - - - 83 Luận văn Thạc sỹ Nguyễn Tất Cương - 12AVLPK – VIGLA DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Tất Cương*, Nguyễn Thị Tuyết Mai, Hoàng Thị Kiều Nguyên, Trần Thị Thu Huyền, Trịnh xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Chế tạo Màng nano TiO2 pha tạp Sn phương pháp nhúng phủ sol - gel Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng pha tạp Sn đến đặc tính tính chất Màng nano TiO2, Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ SPMS (2013) -/ - 84 ... dung ? ?Nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 pha tạp Sn ứng dụng? ?? Luận văn có mục tiêu là: nghiên cứu chế tạo màng nano TiO2 có pha tạp Sn nhằm giảm độ rộng vùng cấm để tăng khả ứng dụng tự làm vật... vật liệu Để thực mục tiêu nghiên cứu trên, luận văn tập trung nghiên cứu giải nội dung sau: - Nghiên cứu chế tạo vật liệu: màng nano TiO2 pha tạp Sn (với hàm lượng Sn pha tạp khác nhau: 0,5%; 1%;...BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - NGUYỄN TẤT CƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG NANO TiO2 PHA TẠP Sn VÀ ỨNG DỤNG Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT