tiểu luận POLYMER dẫn điện

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH -KHOA HÓA- POLYMER DẪN ĐIỆN Học phần: Một số vấn đề chọn lọc Hóa học Hữu Lớp HP: CHEM146301 GV: Lê Tín Thanh Nhóm 6: Nguyễn Minh Anh Châu Quốc Cường Nguyễn Khánh Hương Huy Nguyễn Thi Nhật Lệ Học kỳ I – Năm học 2019-2020 Trang 32 MSSV: 43.01.106.008 MSSV: 43.01.106.014 MSSV: 43.01.106.035 MSSV: 43.01.106.046 MỤC LỤC I II Trang LỊCH SỬ VÀ KHUYNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN PHÂN LOẠI III MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC HÓA HỌC, CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER VÀ KHẢ NĂNG DẪN ĐIỆN IV TÍNH CHẤT 12 V ỨNG DỤNG 13 VI HẠN CHẾ 19 VII PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ MỘT SỐ POLYMER DẪN ĐIỆN TIÊU BIỂU 19 VIII TÀI LIỆU THAM KHẢO 32 Trang 32 I LỊCH SỬ VÀ KHUYNH HƯỚNG PHÁT TRIỂN Lịch sử Từ năm 1800 Letheby cơng bố sản phẩm oxy hóa điện hóa hóa học aniline mơi trường acid cho thấy dạng khử khơng có màu dạng oxy hóa có màu xanh dương đậm Đầu năm 1900, nhà hóa học Đức gọi tên nhiều hợp chất “aniline đen”, “pyrrol đen” sử dụng công nghiệp Vào năm 1950 hợp chất vòng thơm đa vịng tạo thành muối phức chun điện tích với halogen phát hiện, điều cho thấy hợp chất hữu mang dịng điện Đầu năm 1963 Bolto công bố khả dẫn điện polypyrrole kích hoạt iodine cho biết điện trở khả thấp 0,03 Ohm.cm Trong phát sơ khai này, chế polymer hỏa chưa biết rõ Năm 1980 Diaz Logan cơng bố dùng màng polyaniline làm điện cực Năm 1974 McGinnes mô tả thiết bị điện polymer hữu hoạt động cơng tác kiểm sốt điện Thiết bị sử dụng copolymer polyaniline, polycyrrol polyacetylene tự kích hoạt Đầu năm 1970 sinh viên giáo sư Hideki Shirakawa tình cờ polymer hóa acetylene với lượng xúc tác gấp 1000 lần so với lượng cần thiết, thu măng polyacetylene không dẫn điện, lấp lánh giống bạc Sau giáo sư Hideki Shirakawa kết hợp với giáo sư vật lý Alan J, Heeger giáo sư hóa học Alan MacDiarmid vào năm 1976 phát oxy hóa vật liệu iodine làm cho độ dẫn tăng 10 % lần Nhờ nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc chế polyme dẫn điện, ba tác giả trao giải Nobel Hóa học năm 2000 Khuynh hướng phát triển Những ứng dụng quan trọng polyme dẫn diode phát quang pin mặt trời polymer hữu Trung tâm nghiên cứu điện polymer Đại học Auckland (Polymer Electronics Research Center at University of Auckland) phát triển công nghệ đầu DNA dựa polymer dẫn điện, polymer quang điện tinh thể nano quantum dots ) nhằm phát gen nhanh, nhạy, đơn giản II PHÂN LOẠI Trước hầu hết vật liệu dẫn điện kim loại đồng Hầu hết vật liệu polymer sử dụng tính khơng dẫn điện Tuy nhiên ngày số loại polymer ứng dụng nhờ tính dẫn điện Polymer dẫn điện polymer hữu dẫn Trang 32 điện Các hợp chất chất dẫn điện thực kim loại chất bán dẫn Ưu điểm lớn polymer dẫn điện khả gia cơng có đặc tính chất dẻo (như độ mềm dẻo, độ dai, khả kéo sợi, tạo màng mỏng, tính đàn hồi cao, khơng bị ăn mịn) Các loại polymer dẫn điện chính: polymer chứa chất độn (filled polymer), polymer dẫn điện theo chế ion (ionically conducting polymer), polymer truyền điện tích (charge transfer polymer), polymer oxy hoá khử (Redox polymer), polymer dẫn điện (electrically conducting polymer) Polymer chứa chất độn thân Là polyme không dẫn điện độn chất độn dẫn điện than đen, sợi grafit, hạt kim loại hạt oxid kim loại Polyme chứa chất độn có lịch sử lâu đời ứng dụng rộng rãi làm thiết bị điện tử Các vật liệu sử dụng từ năm 1930 để tránh phóng điện sau dùng mạch in cao cấp Vật liệu ứng dụng rộng rãi để gia cơng, tính chất điện động giá tương đối thấp Tuy nhiên vật liệu khơng đồng thể, có chứa ba pha khác nhau: polyme, chất độn liên diện Tính khơng đồng thể làm cho khả tái lập kém, phụ thuộc nhiều vào q trình gia cơng Polyme dẫn điện theo chế ion Còn gọi ionomer ( polyelectrolyte ) biết 30 năm Vật liệu có nhiều ứng dụng pin sạc, pin nhiên liệu, thiết bị phát quang polymer Polymer ion có khả gia cơng dễ dàng tổng hợp nhiều phương pháp khác Nhược điểm vật liệu nhạy với độ ẩm nước Vật liệu truyền điện tích Được nghiên cứu vào năm 1950 với việc phát phức truyền điện tích phân tử có độ dẫn điện vào khoảng 103 S/cm Trong năm 1960 tượng tương tự nhận thấy poly(vinyl cacbazol) ( PVK ) kích hoạt iodine Việc thêm chất oxy hóa SbCl5 / tri-(p-bromphenyl) ammonium hexacloantimonate vào polymer truyền điện tích (như PVK) tạo thành vật liệu polymer truyền điện tích bán dẫn Bằng cách thay đổi chất oxy hóa và kết hợp với polymer truyền điện tích tạo nhiều polymer bán dẫn Độ dẫn vật liệu điều chỉnh dễ dàng cách điều chỉnh hàm lượng nhóm truyền điện tích chất oxy hóa Các loại vật liệu có nhiều ưu điểm khoảng dẫn điện rộng, độ bền cao, độ kháng mài mòn cao độ bền điện mơi cao Tuy nhiên nhược điểm vật liệu độ dẫn điện thấp ( độ dẫn điện cao 10-5 S/cm) Các polymer oxy hoá khử (Redox polymer) Trang 32 Là vật dẫn có chứa nhóm hạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị mạch polyme khơng hoạt động điện hố Trong polyme loại vận chuyển điện tử xảy thông qua trình tự trao đổi electron liên tiếp nhóm oxi hố/khử gần kề q trình gọi chuyển electron theo bước nhảy Polymer dẫn điện (intrinsically conducting electrically conducting polymers – ICPs / ECPs and / or electrically active polymers) Các polymer dẫn điện tử (Electronically condcting polymer) hay gọi kim loại hữu (Organic metals) : Polyme dẫn điện tử tồn mạch carbon có nối đơi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polymer trình dẫn điện điện tử chuyển động dọc theo chuỗi polymer nhờ tính linh động điện tử , điện tử chuyển từ chuỗi polymer sang chuỗi polymer khác theo chế electron hopping Một số polyme loại III MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC HÓA HỌC, CƠ CHẾ DẪN ĐIỆN CỦA POLYMER VÀ KHẢ NĂNG DẪN ĐIỆN Mối liên hệ cấu trúc hóa học Các polymer thơng thường polyethylene có electron liên kết cộng hóa trị  lai hóa sp3 có độ linh động thấp nên làm cho vật liệu khơng dẫn điện Trái lại, vật liệu có liên kết  liên hợp có tinh cộng hưởng suốt chiều dài mạch, electron orbital bất định xứ có đọ linh động cao, tức electron có thẻ di chuyển dễ dàng từ đầu mạch đến đầu mạch khác (ở trạng thái trung hịa khơng kích hoạt cách điện bán dẫn Khi chiều dài liên tục tăng (Hình 1) từ ethylene đến 1,3-butadiene, 1,3,5,7,9,11dodecahexaen đến polyacetylene, khác biệt lượng orbital phân tử bị chiếm cao (HOMO) orbital phân tử trống thấp (LUMO) giảm Độ khác biệt lượng tương ứng bước chuyển điện từ   * phân tử đơn giản gọi lượng khe (band gap) trường hợp polymer Năng lượng khe lượng cân thiết để kích thích electron từ vùng hóa trị sang vùng dẫn hay vùng lượng trống Có thể xác định giá trị phân tử trung hòa từ giá trị khởi điểm hấp thu phổ UVkhả kiến Kim loai có lượng khe khơng, chất cách điện PE có lượng khe lớn, tức cần nhiều lượng để kích thích electron chuyển sang vùng dẫn Polymer dẫn diện trạng thái nguyên thủy chưa kích hoạt chât bán dẫn hay cách điện với lượng khe (energy gap) >2eV, lớn để dẫn điện kích hoat nhiệt Nhiều nghiên cứu tập trung để giảm Eg nhằm ứng dụng làm vât liệu điện sắc Có thê làm giảm Eg cách thay đổi nhóm chức làm tăng mức lượng HOMO, nhiên hệ phân tử polymer trung hòa dễ bị oxy hóa nên bền Trang 32 Hình 1: Ảnh hưởng tinh liên hợp đến lượng phân tử Cơ chế dẫn điện polymer Để hiểu rõ chế dẫn điện polymer dẫn điện ta tìm hiểu chế dẫn điện kim loại dung dịch điện ly  Bản chất dòng điện kim loại Trong kim loại tồn electron tự mang điện tích âm Khi có điện trường chạy qua đoạn dây dẫn tác dụng lực điện trường, electron chuyển động (ngược chiều điện trường) thành dòng tạo nên dòng điện.Vậy dòng điện kim loại dịng electron tự chuyển dời có hướng tác dụng điện trường Hình 2: Sự dịch chuyển electron tự kim loại Trang 32  Bản chất dòng điện dung dịch điện ly Dung dịch điện ly có khả phân ly cho ion trái dấu cation anion Khi ta cắm nguồn chiều vào hai đầu A B, giả sử A (+), B (–) Lập tức hình thành điện trường dung dịch có chiều hướng từ A sang B Điện trường gây lực tác dụng lên ion dung dịch ion âm di chuyển cực dương (+), ion dương cực âm (–) Như vậy, dung dịch hình thành “dịng ion” đóng vai trị electron tự kim loại để dẫn điện Hình 3: Sự di chuyển ion dung dịch chất điện ly Ví dụ NaCl Qua ta thấy kim loại, dung dịch điện ly dẫn điện electron tự (kim loại), ion âm ion dương (dung dịch điện ly) chuyển động thành dòng tác dụng lực điện trường Nhưng polymer kim loại hay dung dịch điện ly, thân khơng tồn electron tự ion âm, ion dương tạo thành dòng điện có tác dụng lực điện trường Như vậy, sở polymer lại dẫn điện? Đặc điểm polymer dẫn điện mạch carbon có mang nối đôi liên hợp (conjugation bond), –C=C–C=C– Đây nối tiếp nối đơn C–C nối đôi C=C PA, PANI, PPy PT có đặc điểm chung cấu trúc cao phân tử Đặc điểm thứ hai diện dopant Iodine thí dụ điển hình PA Hai đặc điểm làm polymer trở nên dẫn điện a Điện tử  nối đôi liên hợp Nối đôi polyacetylene (PA) (hình 6) biểu khác biệt cấu trúc phân tử polyethylene (PE) (hình 4) PA Các liên kết PE liên kết cộng hóa trị lai hóa obital s obital p (bằng obital lai hóa sp3) cho liên kết  (sigma) bền xung quanh nguyên tố carbon (2 liên kết C–H, liên kết C–C) Hình 4: Cấu trúc Polyethylene Trang 32 Hình 5: Trong PE lai hóa obital s obital p cho obital lai hóa sp2 Trong PA, lai hóa obital s obital p (bằng obital lai hóa sp2) cho liên kết  (1 nối C–H, nối C–C) liên kết  orbital pz hai nguyên tố kề tạo thành Hình 6: Cấu trúc polyacetylene Hình 7: Trong PA lai hóa obital s obital p cho obital lai hóa sp2 Trang 32 Vì vậy, thực chất nối đơi C = C liên kết và liên kết  Liên kết  khơng bền, có nghĩa điện tử  có nhiều hoạt tính hóa học, sẵn sàng phản ứng có điều kiện thích hợp Điện tử , điện tử  nối liên hợp (nối đơn nối đôi xen kẻ nhau, C=C–C=C–) cho nhiều tượng ứng dụng hay Vì liên kết khơng bền nên cần lượng nhỏ đủ kích hoạt điện tử  sang trạng thái khác Dưới cấu trúc polymer mang nối đôi liên hợp quan trọng Hình 8: Cấu trúc polymer mang nối đơi liên hợp b Q trình dopant Sự diện dopant, Iodine ví dụ điển hình PA Dopant nguyên tố nhỏ iodine (I2), chlorine (Cl2), hợp chất vô hữu miễn chất nhận điện tử (electron acceptor) cho ion âm (anion) để kết hợp với mạch carbon polymer Dopant ion dương (cation) Cơ chế dẫn điện polymer dẫn điện giải thích cách định tính hình vẽ (hình 9) Khi dopant A nhận điện tử từ polymer, lỗ trống (+) xuất Khi dòng điện đặt vào polymer, điện tử  nguyên tố C bên cạnh nhảy vào lỗ trống trình tiếp diễn Sự di chuyển điện tử di chuyển ngắn, nhờ di chuyển lỗ trống (+) liên tục di động dọc theo mạch polymer Lỗ trống phần polaron hay bipolaron Sự di động lỗ trống xác nhận polaron/bipolaron Trang 32 thực thể tải điện nguyên nhân dẫn điện giống điện tử kim loại Thực nghiệm cho thấy điện tử polymer nhảy sang chiếm lỗ trống polymer kế cận polymer kế cận khác Như vậy, lỗ trống (+) di chuyển khắp tất vị trí vật liệu theo hướng điện áp Hình cho thấy rõ ràng hai yếu tố cho dẫn điện polymer là: (1) nối liên hợp (2) dopant Mất hai dẫn điện khơng xảy Hình 9: Sự chuyển động điện tử  (l) lỗ trống (+) Một điện tử chiếm orbital pz Nói cách xác hơn, q trình tiếp xúc PA iodine, iodine nhận điện tử điện tử liên kết  từ PA trở thành anion I3, tạo lỗ trống mang điện tích dương (+) điện tử  lại (ký hiệu ) mạch PA Lỗ trống (+) điện tử () xuất mạch PA gọi polaron vật lý Một cặp polaron (++) bipolaron Quang phổ học (spectroscopy) xác nhận có dịng điện áp đặt vào polymer dẫn điện, polaron bipolaron di động hai điện áp khác Nói cách khác, tương tự điện tử tự kim loại, polaron bipolaron hạt tải điện cho truyền điện polymer dẫn điện Khả dẫn điện Độ dẫn polymer thấp nhiều so với kim loai, nhiên tỷ trọng polymer thấp nhiều Ví du tỷ trọng polymer g/cm3 (103 S/cm), đồng 8,92 g/cm3 (5,8.105 S/cm), vàng 19,3 g/cm3 (4,1.105 S/cm) Mặc dù lượng điện màng "dây" polymer dẫn hạn chế, nhiên độ dẫn điện sở khối lượng lại tương đương với đồng Chất dẫn điện polymer nhẹ hơn, số mềm dẻo, tạo thành "dây" điện polymer có độ dày nguyên tử Trang 10 32 đổi hình dạng lớn, tạo ứng suất cao, khả thực công cao chu kỳ, dễ gia công, giá thấp Nhiều polymer đẳn điện polythiophiene, polypyrrole, poly(p-phenylene vinylene), poly(p- phenylene) polyaniline có thay đổi kích thước lớn trạng thái kích hoạt khơng kích hoạt Sự thay đổi kích thước thay đổi thể tích cần để chứa anion, cation dung mơi đan xen đồng thời Khi kích hoạt, thể tích thường thay đổi từ 0,1 đến 10 % Tính chất ứng dụng để làm dẫn động hoạt động nhờ điện hóa, ví dụ sợi bắp nhân tạo (artificial muscle fibers - AMFs ), hệ thống vi điện tử (microelectro mechanical systems - MEMS) Ức chế ăn mòn (corrosion inhibition): PANI polymer dẫn nghiên cứu nhiều làm vật liệu ức chế ăn mòn thép carbon Lớp sơn phủ PANI/epoxy cho thấy khả ức chế ăn mịn tốt có epoxy Kết nghiên cứu Phịng thí nghiệm quốc gia Los Alamos - NASA - Hoa Kỳ (Los Alamos National Laboratory LANL - NASA) áp dụng để tạo lớp sơn chống ăn mòn acid phóng phi thuyền khơng gian Một số cơng trình khác cho PANI dạng khơng kích hoạt ức chế ăn mịn giống như, chí tốt PANI dạng kích hoạt Cơ chế ức chế ăn mòn polymer dẫn nghiên cứu Có số giả thiết (1) PANI tạo thành điện trường bề mặt kim loại, cản trở dòng electron từ kim loại mơi trường oxy hóa bên ngồi, từ hạn chế q trình ăn mịn; (2) PANI hình thành lớp mảng đặc khít, bám dính chặc, lỗ rỗng tựa mảng chặn; (3) PANI hình thành lớp bảo vệ oxide kim loại bề mặt kim loại Nhược điểm PANI phụ thuộc vào pH PANI hoạt động tốt mơi trường acide hình thành muối emeraldine dẫn điện, pH cao (>7 ) tạo thành base emeraldine không dẫn điện vật liệu khơng cịn khả chống ăn mịn, không sử dụng môi trường biển (pH ≈ ) Để ứng dụng môi trường biển, polymer dẫn bền với pH nghiên cứu PANI chuỗi kép (double  stranded ) phủ hợp kim Al thí nghiệm mơ mơi trường nước biển cho thấy khả kháng ăn mòn cải thiện so với mẫu có sơn epoxy Gần poly(bis - dialkylamino phenylene vinylene) (BAM - PPV) sơn hợp kim Al cho thấy khả chống ăn mòn nước biển (pH ≈8) Trang 18 32 VI HẠN CHẾ CỦA POLYMER DẪN ĐIỆN - Về tính chất: + Do hầu hết polymer dẫn điện cần kích hoạt oxy hóa nên sản phẩm thường có dạng muối khó tan dung mơi hữu giảm khả gia cơng + Ngồi mạch hữu có mạng điện tích thường khơng bền khơng khí ẩm Về giá cả: So với kim loại, chất dẫn điện hữu có giá cao cần phải tổng hợp nhiều giai đoạn Để giải khả gia cơng kếm, gắn thêm nhóm chức nhằm tăng khả hịa tan, tất nhiên trình tổng hợp phức tạp VII PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VÀ MỘT SỐ POLYMER DẪN ĐIỆN TIÊU BIỂU Phương pháp tổng hợp polymer Trải qua ba thập niên kể từ lúc phát vào năm 1977, có hàng nghìn báo cáo khoa học phát minh mô tả phương pháp tổng hợp loại polymer dẫn điện Nhưng nhìn chung phương pháp tổng hợp chia làm hai phương pháp sau:  Phương pháp điện hóa  Phương pháp hóa học Những polymer dẫn điện thơng dụng polypyrrole (PPy), polyaniline (PANI) polythiophene (PT) tổng hợp hai phương pháp a Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa tạo polymer dạng phim Phim polymer thành hình bình điện giải đơn giản (Hình 1), chất điện giải monomerr (ví dụ: pyrrole, aniline hay thiophene) dopant hòa tan nước hay dung mơi thích hợp Tại cực dương monomer bị oxít hóa kết hợp dopant đồng thời trùng hợp thành phim Trang 19 32 Hình 11: Phương pháp điện hóa dùng bình điện giải để tổng hợp polypyrrole b Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học tạo polymer dạng bột Monomer, dopant chất oxi hóa (ví dụ: FeCl3) hịa tan nước dung mơi Phản ứng trùng hợp xảy cho polymer dạng bột Dopant có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất polymer bao gồm: tính chất vật lý, hóa học, học, quang học, tính chất điện tính bền nhiệt Vì vậy, chọn lựa dopant phải phù hợp cho ứng dụng khác Từ polyacetylene (PA) dẫn điện tổng hợp (năm 1977) đến đầu thập niên 80 kỷ trước, loại polymer dẫn điện phần lớn không hịa tan dung mơi Điều làm cản trở khơng việc biến chế vật liệu vào áp dụng thực tiễn, trình chế tạo dụng cụ hay linh kiện vật liệu phải hịa tan dung mơi kể nước Hơn để tránh ô nhiễm môi trường, polymer phải hịa tan nước dung mơi khơng mang độc tính Trong vịng 10 năm qua, nỗ lực nhà hóa học gặt hái thành công lớn, biến polymer dẫn điện khơng hịa tan trở nên hịa tan cách thay đổi điều kiện tổng hợp hay gắn nhóm biên (side group) thích nước hay dung mơi vào monomer tạo polymer dẫn xuất Các loại polymerrr dẫn điện nghiên cứu phổ biến là: polyacetylene; poly(p-phenylene vinylene); polypyrrolee (X = NH); polythiophene (X = S); polyaniline (X = NH) polyphenylene sulfide (X = S) Phương pháp tổng hợp polymer dẫn điện phổ biến ghép cặp oxy hóa tác chất đơn vịng (Phương pháp hóa học) Phản ứng viết đơn giản khử hydro nH-[X]-H H-[X]n-H + 2(n-1) H+ +2(n -1)e- Trang 20 32 Một số polymer dẫn điện tiêu biểu 2.1 Polyacetylene (PA) PA nghiên cứu nhiều vật liệu dẫn điện hữu có cấu trúc đơn giản Năm 1985 Natta cộng cơng bố cơng trình tổng hợp polyacetylene Năm 1974 Ito cộng tìm cách tổng hợp màng polyacetylene (kĩ thuật polymer hóa màng mỏng có hệ khơi mào Ziegler - Natta dị thể gồm có Ti(O-n-C4H9)4 (C2H5)3Al ) Màng thu từ nghiên cứu có nhược điểm khơng hịa tan dung mơi khơng nóng chảy nên khơng thể xác định cấu trúc Hiện phương pháp tổng hợp polyacetylene phổ biến polymer hốn vị mở vịng (ROMP) phân tử cyclooctatatetraen dẫn xuất Sơ đồ tổng hợp PA theo Durham: Trang 21 32 (1) (2) (3) Hexaflobut2yl 1,3,5,7cychlooctatetraen (COT) 7,8–bis(triflomethyl) tricyclo–[4.2.2.02,5]deca3,7,9–trien Hạn chế phương pháp Durham cần phải khử phân tử lớn q trình xử lí nhiệt Một phương pháp để cải thiện vấn đề phản ứng ROMP monomer benzvalene có hoạt tính cao có sẵn thị trường Để polyacetylene dẫn điện cần phải kích hoạt chất oxy hóa halogen Arsenic pentafluoride chất khử sodium kim loại Polyacetylen thường có dạng: Sợi vi sợi, định hướng ngẫu nhiên Có phương pháp định hướng thẳng hàng vi sợi Dùng dung môi tinh thể lỏng polymer hóa acetylene với xúc tác Ziegler Natta, tạo thành màng polymer định hướng từ trường phản ứng bất đẳng hướng Trường phản ứng tinh thể lỏng nematic định hướng vĩ mô Kéo căng học vật liệu polyacetylene Tính chất: Poly acetylene bền nhiệt điều kiện trơ dễ bị oxy hóa khơng khí Các mẫu sau kích hoạt nhạy với khơng khí Màng polyacetylene lấp lánh mềm dẻo Trang 22 32 2.2 Poly(p-phenylene) Tổng hơp phương pháp: Trực tiếp Gián tiếp Sử dụng monomer có chứa nhóm phenylene trở thành đơn vị tái lặp polymer Ưu điểm: thành polymer bất điều hịa vị trí phản ứng ghép cặp, phân tử lượng nhỏ, khâu mạch phản ứng phụ khác Điều chế tiền chất polymer trước, sau xử lí nhiệt tạo PPP Tính bất điều hịa vị trí chuyển cho sản phẩm có tiền chất thích hợp Ví dụ: Phản ứng ghép cặp Grignard pdibromobenzene với đương lượng Mg có mặt xúc tác kim loại chuyển tiếp THF tạo thành PPP có phân tử lượng thấp liên kết với vị trí para Có thể gắn thêm nhóm alkyl alkoxy mạch dài để tăng phân tử lượng khả hòa tan PPP Phương pháp Rehahn vào (1988) tổng hợp PPP hoà tan thành công (aryl bromua ghép cặp với acid aryl boronic este boronic với xúc tác palladium điều kiện ghép cặp chéo Suzuki Khi nhóm nằm vòng phenylene thu homopolymer) Các acid boronic bền hợp chất Grignard nên tinh chế chất trung gian thu polymer có phân tử lượng cao Năm 1950 Marvel người tìm phương pháp tổng hợp PPP gián tiếp thu chất có phân tử lượng nhỏ Sau Ballrd tổng hợp PPP thành công từ: monomer cychlohexandiene Trang 23 32 Tiền chất polymer hịa tan dung mơi hữu phổ biến nhờ tạo màng kéo sợi Sau xử lí nhiệt, khử nhóm thu PPP hồn tồn có vịng thơm không tan dung môi 2.3 Polypyrrolee (PPy) Phản ứng tổng hợp công bố năm 1916 Bằng phản ứng oxy hóa pyrrole với hidroperoxide thu PPy bột màu đen vơ định hình khơng tan nước Phản ứng polymer hóa PPy xảy dễ dàng mono khác oxh thấp Sau polymer hóa phương pháo hóa học thu PPy có độ dẫn thấp10-10 đến 1011 S/cm kích hoạt iodine độ dẫn đạt 10-5 S/cm sử dụng ion kim loại chuyển tiếp oxy hóa FeCl3, Fe(NO3)3, Fe(ClO4)3… nhiệt độ thấp dung môi nước hay hữu độ dẫn đạt 10-5  200 S/cm Năm 2006 nhà khoa học đại học Brown cơng bố cơng trình hóa học pin nạp phóng điện nhanh sở polypyrrolee 2.4 Polythiophene Polythiophene tổng hợp từ: + Phương pháp điện hóa: Áp điện qua dung dịch chứa monomerr Q trình khơng cần giai đoạn lập tinh chế polymerrr, nhiên cấu trúc polymerrr tạo thành có nhiều tính bất điều hịa khâu mạng Trang 24 32 + Phương pháp hóa học: Dùng oxy hóa chất xúc tác ghép cặp chéo Q trình ta có nhiều lựa chọn monomer khác cách sử dụng chất xúc tác thích hợp tơng hợp PT có độ điều hịa vị trí cao a Phương pháp điện hóa: Q trình polymer hóa điện hóa, điện áp vào dung dịch có chứa thiophene chất điện ly tạo thành PT dẫn nằm mặt anode b Phương pháp hóa học Tổng hợp hóa học phản ứng polymer hóa xúc tác kim loại 2,5dibromthiophene hai nhóm nghiên cứu độc lập cơng bố vào năm 1980: + Yamamoto công cộng sử dụng Mg tetrahydrofuran (THF) nickel (bipyridine) dichcloride, tương tự phản ứng ghép cặp Kumada tác chất Grignard vào aryl halogenua + Lin Dudek sử dụng Mg THF, với chuỗi xúc tác acetyl acetonate (Pd/acac)2, Ni(acac)2, Co(acaca)2, Fe(acac)3 Có thể chia PT thành hai nhóm dựa vào cấu trúc: PT điều hịa vị trí tổng hợp phản ứng ghép cặp chéo xúc tác bromthiophene polymer có độ điều hịa vị trí khác tổng hợp đơn giản phản ứng polymerrr hóa oxy hóa Trang 25 32 Phản ứng polymerrr hóa oxy hóa thiophen sử dụng FeCl3 Sugimoto cơng bố năm 1986 thực nhiệt độ phòng với điều kiện đơn giản Phương pháp sản xuất PT với quy mô cơng nghiệp, ví dụ ứng dụng áo khốc chống tĩnh điện  Năm 1992 Niemi củng cộng đề nghị chế gốc tự cho phản ứng polymer hóa oxy hóa sử dụng FeCl3  Andersson cơng sư đề nghị chế khác trình nghiên cứu polymerrr hóa 3(4octylphenyl)thiophene FeCl3 cho thấy độ điều hịa vị trí cao thêm chậm xúc tác vào monomer giả kết luận với độ chọn lọc phản ứng ghép cặp xác định điều kiện chất oxy hóa mạnh, phản ứng xảy qua chế carbocation  Barbarella cộng nghiên cứu phản ứng oligome hóa 3(alkylsulfanyl)thiophene cách tính tốn lượng tử, đưa chế cation gốc tự chấp nhận đường thích hợp để tổng hợp PT Trang 26 32  McCullough Lowe thực phản ứng monomer 2,5-dibromo-3-alkylthiophene với lithium diisopropylamide nhiệt độ thấp, sau trao đỏi kim loại với MgBr OEt  Cơ chế dẫn điện polythiophene Bredas Bishop trình bày năm 1981 Trang 27 32 Cơ chế bao gồm phản ứng oxy hóa electron tạo thành cation gốc tự gọi polaron Cation gốc tự an định nhờ cộng hưởng nhiều vòng Việc loại electron thứ hai tạo thành dication, khơng có electron khơng ghép cặp gọi bipolaron Chuyển hóa câu từ trung hịa, polaron, bipolaron có tính thuận nghịch, dùng phương pháp hóa học điện hóa để oxy hóa khử polime Bipolaron di chuyển dọc theo mạch polymer có vai trị dẫn điện polymer Ứng dụng: Transitor hiệu ứng trường, thiết bị quang điện, pin mặt trời, vật liệu bên quang hóa, thiết bị quang phi tuyến tính, pin, diod đầu dị hóa học 2.5 Polyanilin Polyaniline (PANI) polymer dẫn điện thuộc họ polymer dạng bán mềm dẻo Mặc dù phát cách 150 năm, từ đầu năm 1980, polyaniline thu hút ý mạnh mẽ nhà khoa học Sự quan tâm khám phá lại tính dẫn điện cao Trong họ polymer dẫn điện, polyaniline đặc biệt tổng hợp, bền mơi trường hóa học q trinh kích hoạt/ khử kích hoạt đơn giản Do tính chất hóa học phong phú nó, polyaniline polymer nghiên cứu nhiều 50 năm qua Trang 28 32 Những năm đầu XX có báo cơng bố câu trúc PANI năm 1980 công bố PANI trở nên thường xuyên Trong thời gian này, MacDiarmid nghiên cứu lại cơng trình trước Josefowicz "phát hiện" cách kích hoạt proton, PANI dẫn điện Trước phát MacDiarmid lâu, chất có độ âm điện cao tương tự polypyrrole dẫn xuất polyaxetylen nghiên cứu Trong năm kê tiếp, nghiên cứru PANI bùng nổ có vơ cơng trình nghiên cứu vê tơng hop, tính chât umg dung củua PANI Hình 12: Cấu trúc polyaniline, n+m=1, x: độ polymer hóa Polyanilin tổng hợp từ monomer aniline, PANI tồn ba dạng oxy hóa lý tưởng: Leucoemeraldine - trắng/trong; Emeraldine - xanh xanh dương; Pernigraniline xanh dương/tím Trong hình 12, x ½ độ hoạt hóa Leucoemeraldine có n=1, m=0 trạng thải khí hồn tồn, Perinigraniline trang thái oxy hóa hồn tồn có n=0, m=1, có liên kết imine thay amine Dạng emeraldine (n=m=0,5) PANI (thường gọi base emeraldine) vừa có dạng trung hịa kích hoạt với nitrogen imine proton hóa acid Base emeraldine xem dạng hữu ích PANI có độ bền cao nhiệt độ phịng kích hoạt dạng muối emeraldine PANI dẫn điện Leucoemeraldine permigraniline chất dẫn điện kích hoạt acid Có thể sử dụng tính thay đổi màu PANI trạng thái oxy hóa khác để làm đầu dị cho thiết bị điện sắc Mặc dù dựa vào màu sắc thuận tiện phương pháp dùng PANI làm đầu tốt dựa vào thay đổi độ dẫn điện nhiều trạng thái oxy hóa hay mức độ kích hoạt khác Phương pháp tổng hợp PANI phổ biến polymer oxy hóa chất oxy hóa ammonium persulfate (NH4)2S2O8 Cả hai thành phần hòa tan dung dịch HCl 1M thêm từ từ vào (phản ứng tỏa nhiệt mạnh) Polymer kết tủa dạng hạt nhỏ sản phẩm phản ứng hệ phân tán không bền có hạt kích thước micro Phương pháp tổng hợp điện hóa phát năm 1862 dùng để xác định lượng nhỏ anilin Cơ chế trình tạo thành base emeraldin đề nghị sau Ở giai đoạn đầu phản ứng tạo thành trạng thái oxy hóa pernigraniline Ở giai đoạn hai, pernigranilin bị khử thành muối emeraldine monomer aniline bị oxy hóa thành cation gốc tự Trang 29 32 Trong giai đoạn ba, cation gốc tự ghép cặp với muối emeraldine Có thể theo dõi q trình phương pháp phân tích tán xạ ánh sáng, cho phép xác định phân tử lượng tuyệt đối Theo nghiên cứu cho biết giai đoạn đầu độ polymerrr hóa DP = 265 giai đoạn cuối DP = 319 PANI có nhóm base mạnh nên kích hoạt hóa học phúc tạp (Hình 13) Trong dạng leucoemeraldine cho kích hoat oxy hóa, tạo thành cation gốc tự (polaron), dạng base emeraldine PANI có thê đuợc proton hóa phản ứng acid base thu dạng muối emeraldine (bipolaron) Tái phân bố điện tích muối emeraldine thu dạng polaron Hình 13: Kích hoạt hóa học polyanilone Polyaniline tồn dạng màng không dung môi hệ phân tán Vấn để lập lặp hệ phân tán kết tụ hạt, hạn chế khả ứng dụng Một công trinh nghiên công bố năm 2006 39 đề nghị cách để ngăn cản kết tụ dựa mơ hình tạo mầm (nucleation) hình thành tập hợp Mơ hình xác định hai chế độ tạo mầm cho trinh hình thành hat Một tạo mầm đồng thể tạo thành sợi polyaniline có kích thc nano kéo dãn dài hệ phân tán bền có dài hàng tháng Chế dộ khác tao mâm dị thể xảy vật thể có bình phản ứng bề mặt vách bình phản úng tạo thành không phài sợi dài vật liệu giống Trang 30 32 san hô dạng hat Q trình tạo mầm dị thê đóng vai trò chủ yếu hệ phản ứng đuợc khuấy trộn nhiệt độ phán ứng thấp Trong điều kiện phán úng này, ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy sợi nano bao phủ lớp hạt nhỏ (granule) giống hạt san hơ Các hạt đóng vai trò điểm tiếp xúc keo dán có kích thước nano nhằm liên kết (particle) với gây kết tụ Trong điều kiện khuấy trộn nhiệt độ thấp, trình tạo mầm đồng thể bị hạn chế cần có gradient nồng độ cược trước xuất mầm 2.6 Poly (p-phenylene vinylene) Poly (p-phenylene vinylene) (PPV) polymer dẫn điện họ polymer dạng cứng Có khả gia cơng thành màng mỏng có đọ kết tinh cao, thay đổi cấu trúc hình thái màng Năm 1960 McDonald Campbell tổng hợp thành công PPV Oligome PPV tạo thành từ phản ứng ghép cặp Wittig nhiều lần có nhược điểm sản phẩm tan khó gia cơng Phương pháp tạo tiền chất polime dề dàng hiệu phương pháp Wessling Zimmerman: ban đầu tổng hợp muối bis-sulfonium 1,4 bis(chclomethyl) benzene sau khử NaOH polimer hóa 0oC tạo dung dịch chứa tiền chất polymer Nhược điểm polimer trung gian không bền lẫn mùi hôi muối sulfonium Tổng hợp phản ứng ghép cặp Heck aryl halogenua ankene Khi có mặt lượng nhỏ oxy, oxy signlet tạo thành trình hoạt động cách truyền lượng từ phân tử polymer trạng thái kích thích sang phân tử O2 Các gốc oxy công vào cấu trúc polymer làm polymer giảm cấp Trang 31 32 VIII TÀI LIỆU THAM KHẢO [I] Hoàng Ngọc Cường, “Polymer Đại Cương”, NXB Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh, 2019 [II] Liên hiệp hội khóa học kỹ thuật Việt Nam-VUSTA, http://www.vusta.vn/vi/news/Thong-tin-Su-kien-Thanh-tuu-KH-CN/Polymer-dan-dien-vanhung-ap-dung-thuc-tien-42044.html, 2012 [III] TS Trương Văn Tân Chuyên gia cao cấp Viện nghiên cứu cơng nghệ Quốc phịng Úc, Polymer dẫn điện áp dụng thực tiến [IV] TS Trương Văn Tân Chuyên gia cao cấp Viện nghiên cứu công nghệ Quốc phòng Úc, Điện tử  Polymer dẫn điện Trang 32 32 ... vật liệu dẫn điện kim loại đồng Hầu hết vật liệu polymer sử dụng tính khơng dẫn điện Tuy nhiên ngày số loại polymer ứng dụng nhờ tính dẫn điện Polymer dẫn điện polymer hữu dẫn Trang 32 điện Các... polymer dẫn điện, polaron bipolaron di động hai điện áp khác Nói cách khác, tương tự điện tử tự kim loại, polaron bipolaron hạt tải điện cho truyền điện polymer dẫn điện Khả dẫn điện Độ dẫn polymer. .. Cơ chế dẫn điện polymer Để hiểu rõ chế dẫn điện polymer dẫn điện ta tìm hiểu chế dẫn điện kim loại dung dịch điện ly  Bản chất dòng điện kim loại Trong kim loại tồn electron tự mang điện tích