TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 8891:2011 ISO GUIDE 32:1997 HIỆU CHUẨN TRONG HĨA PHÂN TÍCH VÀ SỬ DỤNG MẪU CHUẨN ĐƯỢC CHỨNG NHẬN Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials Lời nói đầu TCVN 8891:2011 hồn tồn tương đương với ISO Guide 32:1997; TCVN 8891:2011 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn Quốc gia TCVN/TC/M1 Mẫu chuẩn biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Lời giới thiệu Tại Hội nghị cơng nhận phịng thí nghiệm quốc tế (ILAC) diễn Torino (Italia) vào tháng 10 năm 1990, có hội thảo kỹ thuật ngày Đo lường thử nghiệm Hội thảo xem xét khía cạnh liên kết chuẩn đo lường lĩnh vực thử nghiệm khác Để làm rõ việc thực nguyên tắc liên kết chuẩn đo lường hóa học, cần thiết lập Hướng dẫn ILAC Hiệu chuẩn hóa phân tích sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận Một dự thảo thiết lập, sau sửa đổi Nhóm cơng tác ILAC, dự thảo Hội nghị ILAC 1992 thông qua Ottaoa (Canada) Do nhu cầu tồn cầu thơng tin nên có khuyến nghị chuyển dự thảo tới ISO/REMCO để làm sở cho việc xây dựng Hướng dẫn ISO Đề xuất ISO/REMCO chấp nhận Việc hồn thành Hướng dẫn Nhóm cơng tác ISO/REMCO, Hiệu chuẩn, thực HIỆU CHUẨN TRONG HÓA PHÂN TÍCH VÀ SỬ DỤNG MẪU CHUẨN ĐƯỢC CHỨNG NHẬN Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials Phạm vi áp dụng Đảm bảo chất lượng phòng thử nghiệm, đặc biệt trường hợp đánh giá {xem ISO/IEC Guide 25), cần thiết phải xem xét kỹ lưỡng độ xác kết đo phân tích để đảm bảo khơng bỏ qua nguyên tắc cần thiết để thiết lập độ xác thể Cần ý đặc biệt đến việc hiệu chuẩn tham số gắn với phân tích hóa học thử nghiệm vật liệu sai số lớn tạo lãng bỏ qua nguyên tắc đo lường áp dụng lĩnh vực Tiêu chuẩn đưa số khuyến nghị chung cho nhân viên phịng thí nghiệm đánh giá viên vấn đề Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu không ghi năm công bố áp dụng nhất, bao gồm sửa đổi ISO/IEC Guide 25:19901), Gereral requirements for the competence of calibration and testing laboratories (Yêu cầu chung lực phòng hiệu chuẩn thử nghiệm) TCVN 8890:2011 (ISO/IEC Guide 30:1992, Adm 1:2008), Thuật ngữ định nghĩa sử dụng cho mẫu chuẩn ISO Guide 31:19812), Contents of certificates of reference materials (Nội dung giấy chứng nhận mẫu chuẩn) ISO Guide 33:19893), Uses of certified reference materials (Sử dụng mẫu chuẩn chứng nhận) 1) Tiêu chuẩn thay ISO/IEC 17025:2005 chấp nhận thành TCVN ISO/IEC 17025:2007 2) Tiêu chuẩn thay ISO Guide 31:2000 chấp nhận thành TCVN 7962:2008 3) Tiêu chuẩn thay ISO Guide 33:2000 chấp nhận thành TCVN 8056:2008 ISO Guide 34:19964), General requirements for the competence of reference material producers (Yêu cầu chung lực nhà sản xuất mẫu chuẩn) ISO Guide 355), Certitication of reference materials – General and statistical principles (Chứng nhận mẫu chuẩn – Nguyên tắc chung nguyên tắc thống kê) TCVN 6165 (VIM) Từ vựng quốc tế đo lường học – Khái niệm, thuật ngữ chung Hướng dẫn trình bày độ không đảm bảo đo, xuất lần 1, 1993 (được hiệu đính in lại năm 1995) Xem xét Các phép đo, đặc biệt phân tích hóa học định lượng, phải sử dụng yếu tố quy chiếu để đảm bảo tính liên kết chuẩn thể tới đại lượng liên quan Đây điều kiện thiết yếu độ xác kết Chất lượng đo lường việc hiệu chuẩn thực phụ thuộc vào: ● độ không đảm bảo yếu tố quy chiếu sử dụng (tập hợp khối lượng hiệu chuẩn, dung dịch chuẩn độ, hỗn hợp khí, CRM6) tổng hợp…) ● tính thích hợp (hoặc phù hợp với mục đích) yếu tố quy chiếu điều kiện sử dụng thực tế, bao gồm phương pháp phân tích sử dụng mẫu thử Độ không đảm bảo phép hiệu chuẩn kết hai thành phần phải tối ưu hóa mà khơng bỏ qua thành phần Người phân tích cần so sánh độ không đảm bảo phép hiệu chuẩn với độ khơng đảm bảo u cầu phân tích (mà thơng thường cần thống khách hàng người vận hành) So sánh cung cấp hướng dẫn hữu ích cho việc lựa chọn quy trình hiệu chuẩn sẵn có khác và, lâu dài, cho việc cải tiến phương pháp thủ tục Trong thử nghiệm dựa phép đo đại lượng vật lý, thường áp dụng nguyên tắc liên kết chuẩn chuẩn phương tiện đo phịng thí nghiệm công nhận với chuẩn đầu quốc gia thông qua hệ thống hiệu chuẩn quốc gia Trong tiêu chuẩn nguyên tắc liên quan để đảm bảo tính liên kết chuẩn phân tích hóa học giới thiệu sau; thập kỷ vừa qua việc sử dụng CRM cho mục đích thu lợi ích lớn phát triển nữa, CRM sẵn có để sử dụng Lựa chọn quy trình hiệu chuẩn phân tích hóa học 4.1 Loại quy trình phân tích Bước phân loại quy trình phân tích sử dụng thành loại sau: ● Loại I ● Loại II ● Loại III Mỗi loại gắn với: ● nguyên tắc ● số điều kiện tiên 4) Tiêu chuẩn thay ISO Guide 34:2009 chấp nhận thành TCVN 7366:2011 5) Tiêu chuẩn thay ISO Guide 35:2006 chấp nhận thành TCVN 8245:2009 6) Nhận xét: a) Định nghĩa RM CRM tìm thấy TCVN 8890 (ISO Guide 30) RM sử dụng để xác nhận giá trị sử dụng phương pháp [xem TCVN 8056 (ISO Guide 33]) Chúng sử dụng để kiểm tra độ trôi theo thời gian để hiệu độ trơi thiết bị Chúng dùng làm sở cho thang đo quy ước (ví dụ: số octan) Các khía cạnh sử dụng RM khơng đề cập đây, vài nhận xét, người đọc tham khảo [xem TCVN 8056 (ISO Guide 33)] Mọi người tham khảo tài liệu chung VIM (Từ vựng quốc tế thuật ngữ chung đo lường học) b) Nhà hóa phân tích thường người sử dụng vật liệu thuốc thử phân tích Khơng nhầm sản phẩm với CRM Thực tế, CRM tương ứng với lơ vật liệu đồng có đặc trưng chứng nhận xác định với độ xác tối ưu xác định Thuốc thử phân tích đặc trưng giá trị danh nghĩa, xác định với độ không đảm bảo lớn Nhiệm vụ người sử dụng tuân thủ phòng ngừa cần thiết để đảm bảo, sử dụng, thuốc thử phân tích đáp ứng yêu cầu người sử dụng Khi người sử dụng phân loại phương pháp, nên thực cách kiểm tra chi tiết chặt chẽ tất tham số quy trình phân tích Người sử dụng khơng thỏa mãn với đơn giản hóa áp dụng cho nguyên tắc phát điều kiện lý tưởng Cách tiếp cận thường dẫn đến đánh giá thấp điều kiện cần thiết phép hiệu chuẩn tin cậy sai số hệ thống phát sinh Hiệu chuẩn không làm cho phương pháp sai trở nên (ví dụ: có mặt can nhiễu chính) Biến động yếu tố ảnh hưởng nên gây biến thiên không đáng kể tín hiệu phân tích Phân loại thiết kế đơn để xác định (các) phương thức hiệu chuẩn liên quan Không sử dụng phân loại thang đo giá trị phương pháp 4.1.1 Loại I Loại phương pháp tạo kết dự kiến cách thực việc tính tốn xác định sở định luật chi phối thơng số vật lý hóa học liên quan, sử dụng phép đo tiến hành trình phân tích, như: ● khối lượng mẫu thử, thể tích thuốc thử chuẩn độ ● khối lượng kết tủa, thể tích sản phẩm chuẩn độ tạo thành 4.1.2 Loại II Loại phương pháp so sánh hàm lượng mẫu phân tích với tập hợp mẫu hiệu chuẩn có hàm lượng biết, sử dụng hệ thống phát mà đáp ứng (tuyến tính lý tưởng) thừa nhận phạm vi công việc liên quan (khơng thiết tính tốn lý thuyết) Giá trị hàm lượng mẫu xác định phép nội suy tín hiệu mẫu theo đường cong đáp ứng mẫu hiệu chuẩn Điều ngụ ý khác khác thành phần, dạng… tập hợp hiệu chuẩn mẫu khác phân tích khơng có tác động đến tín hiệu, tác động không đáng kể so với độ không đảm bảo Để thỏa mãn điều kiện này, quy trình phân tích nên bao gồm: ● phương tiện làm giảm độ nhạy với khác biệt (ví dụ: đệm phổ, xử lý mẫu trước phân tích); ● thủ tục đưa hình thức tương tự cho tập hợp hiệu chuẩn mẫu: - giảm mẫu phức tạp thành mẫu đơn giản hơn, ví dụ: cách thủy phân axit, loại bỏ nhiễu chiết có chọn lọc chất phân tích; - tổng hợp tập hợp hiệu chuẩn phức tạp cách mô chất đa nguyên tố sử dụng môi chất đặc biệt (ví dụ: dầu) ● giới hạn lĩnh vực áp dụng 4.1.3 Loại III Đối với loại phương pháp này, mẫu phân tích so sánh với tập hợp mẫu hiệu chuẩn, sử dụng hệ thống phát thừa nhận nhạy không với hàm lượng nguyên tố phân tử phân tích, mà với khác biệt chất (thuộc loại) Nếu ảnh hưởng bị bỏ qua sinh sai số hệ thống (độ chệch) Để loại phương pháp thực thích hợp việc sử dụng cần: ● xác định (các) loại mẫu thường phân tích (loại chất nền, loại cấu trúc…) xây dựng thủ tục để nhận biết việc đưa vào mẫu “bất thường” so với loại xác định ● tạo tập hợp CRM phù hợp cho loại mẫu xác định trước ● đánh giá xem có khác “trong loại” có khả sinh độ chệch không chấp nhận phân tích hay khơng 4.2 Các phương pháp khác Bất kỳ phương pháp phân tích khơng đảm bảo tính liên kết chuẩn với đơn vị SI cách tiếp cận khơng có khả cung cấp kết có độ khơng đảm bảo chứng minh Thậm chí có lợi đáng kể độ lặp lại tái lập kết thu có khả bị sai lệch sai số hệ thống Nếu phương pháp phân tích phịng thí nghiệm sử dụng để phân tích độ trơi truyền thơng tin nhóm giới hạn người sử dụng cảnh báo hạn chế kết cần thận trọng để đảm bảo kết không đại diện sử dụng làm kết xác ngồi phạm vi nhóm Đánh giá viên đưa công nhận cho phương pháp cần cẩn thận kiểm tra phương pháp tiến hành theo cách mà độ xác thích hợp đảm bảo thông qua thủ tục cách thức liên quan tốt chúng thừa nhận rộng rãi phương pháp tiên tiến Quy trình hiệu chuẩn 5.1 Phương pháp loại I Thủ tục xác định đại lượng cần thiết phải đo để thiết lập kết phân tích tính toán Khuyến nghị “danh sách tạm thời độ không đảm bảo” phác thảo đánh giá độ không đảm bảo đại lượng đo, lưu ý độ không đảm bảo yêu cầu phép hiệu chuẩn Điều giúp xác định nguồn độ khơng đảm bảo để ý đặc biệt việc lựa chọn quy trình hiệu chuẩn Với loại phương pháp này, CRM sử dụng cho việc xác nhận giá trị sử dụng [xem TCVN 8056 (ISO Guide 33)] Chú ý CRM phải phân tích coi chưa biết, so sánh kết thu với giá trị chứng nhận Nếu quan sát thấy độ lệch bất thường phịng thí nghiệm cần xác định ngun nhân hiệu Khơng khuyến nghị (trừ trường hợp đặc biệt) suy luận hệ số hiệu chênh lệch giá trị tìm giá trị chứng nhận 5.2 Phương pháp loại II Đối với loại phương pháp này, chuẩn công tác thường gồm lượng xác định chất phân tích “pha lỗng” lượng lớn “chất pha lỗng” Chúng có cách đo khối lượng thể tích nguyên chất khác pha loãng vật liệu pha loãng Tùy trường hợp, liên kết chuẩn đo lường bao hàm: ● Hiệu chuẩn phép đo khối lượng, cách hiệu chuẩn kiểm định cân và/hoặc hiệu chuẩn hệ thống đo thể tích ● Hiệu chuẩn hệ thống đo tham số hiệu áp dụng cho phép đo nêu (ví dụ: nhiệt độ, áp suất, độ ẩm tương đối) Vì độ khơng đảm bảo đại lượng thường bậc hai độ khơng đảm bảo phân tích tổng hợp nên quy trình hiệu chuẩn đơn giản thường thích hợp ● Hiểu biết độ tinh khiết vật liệu sử dụng với độ không đảm bảo chúng Đối với chất pha loãng, cần đảm bảo rằng: ● hợp chất xem xét, ● chất tạp chất xác định (ví dụ: thành phần vơ trong chất hữu cơ), ● hóa học lượng pháp Đối với “chất pha loãng”, phải đặc biệt ý tới dư lượng tạp chất như: ● chất pha lỗng, ● chất có đáp ứng phân tích tương tự, ● chất có khả phản ứng với chất pha lỗng Vì lý thực tiễn kinh tế, phịng thí nghiệm định sử dụng dung dịch chuẩn thương mại Nếu quan trọng đảm bảo biết rõ độ không đảm bảo hàm lượng, theo yêu cầu, tập hợp nguyên tắc nêu nhà sản xuất tuân thủ, chứng thực tài liệu thích hợp Đối với loại phương pháp này, CRM sử dụng chủ yếu làm phương tiện xác nhận giá trị sử dụng CRM sử dụng để chuẩn bị dung dịch hiệu chỉnh cách đơn giản hòa tan mẫu thử biết CRM Thực tế có khả so sánh với việc sử dụng dung dịch chuẩn thương mại phải xử lý 5.3 Phương pháp loại III Do phương pháp nhạy với tác động chất quy trình hiệu chuẩn sử dụng phải tính đến tác động Việc sử dụng CRM thích hợp phương pháp hiệu chuẩn phù hợp Do đó, việc lựa chọn CRM để sử dụng phải thỏa mãn hai điều kiện cần: ● tính chất chứng nhận biết với độ tin cậy phù hợp, ● chất chuẩn đủ tương đương với mẫu phân tích khác biệt có khơng có khả tạo độ chệch kết làm khơng tương thích với độ khơng đảm bảo yêu cầu phép hiệu chuẩn Việc lựa chọn CRM thích hợp cần nhằm đạt tối ưu hai loại điều kiện cần CRM ban đầu phải xác định dạng quy định kỹ thuật tạm thời; điểm xem xét gồm có: ● Nguyên tố mà nồng độ cần biết phép thiết lập phép hiệu chuẩn? Trên dải nồng độ nào? Với độ không đảm bảo nào? Đối với cỡ mẫu nào? ● Cần loại chất nào: loại vật liệu thành phần (có thể có ảnh hưởng “hóa học” “vật lý” tới đáp ứng máy phân tích)? ● Các tính chất đặc tính khác mẫu chuẩn cần giống để tránh tạo độ chệch đáp ứng máy phân tích? Ví dụ: dạng, độ nhớt, phân bố cỡ hạt, cấu trúc luyện kim,… 5.4 Ghi nhớ chung Hiệu chuẩn phần gắn liền phân tích chi phí hiệu chuẩn phần khơng tách rời chi phí phân tích Phải lập kế hoạch cung cấp đầy đủ cho hiệu chuẩn, đặc biệt gồm có chi phí mua CRM xây dựng RM nội Việc đánh giá thấp chi phí khơng chứng minh quy trình hiệu chuẩn khơng thỏa đáng Hiệu chuẩn phân tích hóa học phải đáp ứng số yêu cầu thiết yếu, nêu tiêu chuẩn Sự phù hợp với yêu cầu có dạng khác lĩnh vực khác Các khuyến nghị chung điều kiện đủ chất lượng hiệu chuẩn Do đó, người sử dụng cần ra: - điều kiện bổ sung cụ thể mình, - ngoại lệ so với nguyên tắc chung Trong trường hợp, người sử dụng phải xác định phân tích nhu cầu khía cạnh khác nhau, thiết lập áp dụng đáp ứng cho trường hợp Một phép phân tích xác khơng phụ thuộc vào chất lượng đo lường hiệu chuẩn mà vào yếu tố khác, bao gồm sai số ngẫu nhiên sai số hệ thống xảy trình phân tích Lựa chọn CRM Cách tiếp cận việc tìm kiếm so sánh quy định kỹ thuật dự kiến CRM yêu cầu với danh mục CRM có sẵn thị trường quốc tế Phịng thí nghiệm nên tham khảo: ● catalog nhà sản xuất khác ● ngân hàng liệu COMAR ● có sẵn, ấn phẩm khuyến nghị chuyên ngành nghiên cứu lựa chọn CRM tốt lĩnh vực cụ thể ● khuyến nghị TCVN 7366 (ISO Guide 34) Phịng thí nghiệm phải đảm bảo CRM lập danh sách ngắn gọn sau kiểm tra đầu tiên: ● chứng nhận thực tế nguyên tố liên quan giá trị khơng biểu thị (xem chứng chỉ) ● thủ tục chứng nhận mức tin cậy đo lường thích hợp [xem TCVN 8245 (ISO Guide 35)] lập thành văn đầy đủ [xem TCVN 7962 (ISO Guide 31)] Mọi liên kết chuẩn xác định ngun tắc, khơng có đánh giá độ khơng đảm bảo khơng tạo thành liên kết chuẩn chứng minh thích hợp Về giống chất nền, phịng thí nghiệm phải cân nhắc thực tế trường hợp, khơng thể có phù hợp hoàn hảo kinh tế kỹ thuật CRM mẫu Sự giống hợp lý phải coi chấp nhận Nếu không, tồn quy trình phân tích phải xem xét lại Việc sử dụng CRM có sẵn thị trường thường có khả đảm bảo: ● bảo đảm tốt độ xác ● tỷ lệ tính năng/chi phí tốt Phịng thí nghiệm định khơng sử dụng CRM phù hợp có sẵn cần chứng minh thủ tục lý định Sử dụng RM nội Khi thị trường không cung cấp CRM đáp ứng nhu cầu xác định phịng thí nghiệm phịng thí nghiệm thử xây dựng RM nội Vì thường hoạt động tốn thời gian chi phí, bao gồm việc sử dụng nguồn lực kinh nghiệm đặc biệt, phịng thí nghiệm nên thăm dị trước khả ● Liên hệ với (các) nhà sản xuất CRM có khả xây dựng CRM Yêu cầu CRM thị trường tiềm thường xem xét năm số lượng không vài tá vài năm ● Liên hệ với nhóm người sử dụng có nhu cầu cố gắng thành lập dự án chung, với hỗ trợ phịng thí nghiệm quốc gia chịu trách nhiệm CRM Việc chuẩn bị sử dụng RM nội phải có đảm bảo chứng lập văn liên kết chuẩn đo lường Mức xác thấp CRM biện minh phù hợp mục đích viện vào việc thiếu CRM Một RM nội phải chuẩn bị thủ tục đảm bảo điều kiện sau: ● đáp ứng đủ vài năm; ● tính đồng ổn định chứng minh; ● việc phân tích chứng nhận nội đảm bảo tính liên kết chuẩn chứng minh đảm bảo khơng có độ chệch có tác động bất lợi tới độ khơng đảm bảo yêu cầu phép hiệu chuẩn; ● Độ không đảm bảo định lượng đáp ứng độ không đảm bảo yêu cầu phép hiệu chuẩn; đặc tính RM nội bộ, yêu cầu thường đòi hỏi áp dụng phương pháp loại I loại II, tốt xác nhận giá trị sử dụng việc sử dụng CRM Trong số trường hợp, RM nội xây dựng để giúp bảo tồn CRM đắt tiền Có thể hiệu chuẩn (dựa vào tập hợp CRM tương tự) cách sử dụng phương pháp loại III Vì liên kết làm tăng độ không đảm bảo RM công tác nên việc sử dụng RM phải đánh giá cẩn thận RM nội khơng mẫu có giá trị quy chiếu sử dụng chưa biết thông qua thủ tục liên kết chuẩn chứng minh với độ không đảm bảo xác định đủ Nếu việc xây dựng RM nội cần thiết để hiệu chuẩn phương pháp cho không khả kỹ thuật kinh tế người sử dụng phải xem xét lại việc lựa chọn phương pháp và/hoặc thủ tục sử dụng loại không yêu cầu CRM thiếu THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Quantifying Uncertainly in Analytical Measurement, EURACHEM, First edition 1995 (Độ khơng đảm bảo định lượng đo lường phân tích, EURACHEM, xuất lần đầu 1995)