Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại 2 Lào Cai theo phương pháp hóa học và ứng dụng895

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Vũ Quang Dương NGHIÊN CỨU TÁCH MgO T Ừ QUẶNG APATIT LOẠI LÀO CAI THEO PHƯƠNG PHÁP HỐ HỌC VÀ ỨNG DỤNG Ngành: Kỹ thuật hố học Mã số: 9520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HỐ HỌC Hà Nội – 202 Cơng trình hồn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành Phản biện 1: PGS.TS Ngô Sỹ Lương Phản biện 2: PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích Phản biện 3: PGS.TS Phạm Đức Roãn Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án ti ến sĩ cấp Trường họp Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi 14 giờ, ngày 08 tháng 01 năm 2021 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội Thư viện Quốc gia Việt Nam MỞ ĐẦU Quặng apatit Việt Nam phân bố tỉnh Lào Cai chia thành lo ại, loại 1- Quặng loại sử dụng sản xuất supe phosphat, DAP, phân lân nung chả y, phốt vàng ngày trở nên khan Quặng loại s dụng phần cho sản xuất phốt vàng, phân lân nung ch ẩy chưa nhiều Trong quặng apatit loại có trữ lượng lớn việc sử dụng quặng apatit loại ngày trở nên cấp bách hết Đặc điểm quặng apatit loại có hàm lượng MgO, CO cao; hàm lượng P2O thấp phân bố dải rộng từ 18 – 26% nên không s dụng trực tiếp điều chế axit phosphoric sản xu ất phân bón DAP, cần thiết phải ch ế biến, làm giàu trước sử dụng Làm giàu quặng apatit loại Lào Cai phương pháp tuyển n ổi truyền thống nghiên cứu từ lâu chưa áp dụng vào thực tế sản xuất Làm giàu phương pháp hố họ c hướng có triển vọng so với phương pháp tuyển n ổi tính chọn lọc cao Trước vấn đề cấp thiết vậy, tác giả đưa đề tài “Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai theo phương pháp hoá học ứng dụng” với mong muốn tách MgO từ quặng apatit loại Lào Cai ứng dụng s ản phẩm thu để điều chế axit phosphoric trích, dicanxi phosphat (DCP), phân bón canxi magie phosphat, MgO, CaCO3 Nội dung củ a luận án bao gồm phần sau: Nghiên cứu tách MgO qu ặng apatit loại dung dịch hỗn h ợp Mg(H2PO4)2, H3PO4 ứng dụng Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng d ụng Nghiên c ứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch axit HCl ứng dụng TỔNG QUAN 1.1 Quặng phosphat 1.1.1 Nguồn gốc hình thành quặng phosphat Quặng phosphat có nguồn gốc chủ yếu trầm tích ma cma Quặng có nguồn gốc trầm tích hình thành từ 50 - 70 triệu năm trước ao, hồ phân hu ỷ xác động vật Đây lo ại quặng mềm dễ tan axit hữu yếu nên s dụng trực tiếp làm phân bón chiếm kho ảng 85% tổng sản lượng quặng phosphat giới Quặng phosphat có nguồn gốc macma hình thành từ đợt phun trào núi lửa cách hàng triệu năm chiếm khoảng 15% s ản lượng quặng phosphat giới 1.1.2 Phân bố quặ ng phosphat giới Quặng phosphat phân b ố tập trung t ại: Khu vực B ắc Mỹ (Hoa Kỳ); Châu Âu (Phần Lan, Nga) Châu Phi (Maroc, Nam Phi), Nam M ỹ (Brazil, Peru), Châu Á (Jordan, Trung Qu ốc), Châu Đại Dương (Austraylia) Ở Việt Nam có mỏ apatit Lào Cai giáp biên giới với Trung Quốc 1.1.3 Trữ lượng tài nguyên dự báo quặng phosphat giới Theo số liệu trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) năm 2010, trữ lượng quặng phosphat 60 tỷ tấn; theo quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) năm 2011 trữ lượng quặng phosphat 65 tỷ Tài nguyên quặng phosphat chưa thống kê xác, theo báo cáo khảo sát mỏ phosphat giới công bố Savage – Hoa Kỳ năm 1987 140 tỷ Theo IFDC tài ngun quặng phosphat ước tính kho ảng 290 tỷ 1.1.4 Tình hình khai thác sử dụng quặng phosphat giới Quặng phosphat (tính theo P2 O5) sử dụ ng để sản xuất axit phosphoric 72%; supe phosphat đơn 12%; supe phosphat kép 2%; cho mục đích khác 14% Trong sử dụng cho sản xuất phân bón chiếm 82%, mục đích khác chiếm 18% Dự báo dân số giới năm 2080 khoảng 10 tỷ người nên việc khai thác sử dụng quặng phosphat giới tăng trung bình khoảng 1% năm đạt cực đại vào năm 2034 sau giảm dần 1.2 Đặc điểm quặ ng apatit loại Lào Cai 1.2.1 Đặc điểm mỏ quặng apatit loại Lào Cai Quặng apatit loại n ằm độ sâu từ 20-30m đến 100-150m, đặc biệt có nơi cịn nằm độ sâu 500m Quặng apatit loại có ranh giới tiếp xúc tương đối rõ với đất đá vây quanh, có bề dày lớp quặng thay đổi từ 2-15m, trung bình 6m Do trình phong hóa địa chất khu vực xảy khơng đồng đều, nên vỉa quặng có cấu tạo phức tạp, uốn nếp đảo, uốn lượn bị đứt gãy phân cắt nên khống vật tính chất quặng vùng khác 1.2.2 Thành phầ n khoáng vật Quặng apatit loại Lào Cai qu ặng dolomit-apatit loại qu ặng gặp giới có thành phần khống vật quặng gồm: floapatit, cacbonat, sét vật chất than (graphit); ngồi có muscovit, clorit, thạch anh, pyrit 1.2.3 Thành phầ n hóa học tính chất vật lý Thành phần hóa học quặng apatit loại Lào Cai gồm: P2 O5, cacbonat dạng canxi magie cacbonat; cặn không tan (CKT) gồm thạch anh, mica, graphit Ngồi ra, cịn có ngun tố đất với hàm lượ ng nhỏ B ng 1.1 Thành phần hóa học quặng apatit loại khu mỏ Lào Cai Tên khu mỏ Mỏ Cóc Làng Cóc Làng Cáng Cam Đường Nhạc Sơn P O5 25,57 26,40 25,12 26,58 21,39 Fe2O3 0,96 1,50 1,33 1,40 1,52 Al2O3 0,82 0,81 0,79 1,00 1,20 Thành phần hoá học, % MgO MnO CaO F CO2 MKN 4,71 11,11 5,48 0,31 44,55 2,21 12,83 5,27 0,45 44,04 2,12 13,00 5,74 0,54 42,94 2,05 13,46 6,39 0,37 39,97 2,23 15,69 - CKT 5,67 5,92 7,93 7,07 8,98 Quặng apatit loại có màu xám, cứng ch ặt xít, có khối lượng đổ đố ng, 2,94 - 3,00 T/m3 ; độ ẩm tự nhiên 1,4%; độ cứng f: 8-12 1.3 Các phương pháp làm giàu quặng phosphat-cacbonat 1.3.1 Phương pháp nghiền phân cấp hạt Bản chất phương pháp dựa sở làm tăng mức độ giải phóng apatit khỏi kết hạch cỡ hạt giảm Phương pháp nghiền phân cấp hạt làm giàu tinh quặng 17% P2 O từ quặng 10,5% P2 O5 cho lệ thu hồi 79% 1.3.2 Phương pháp tách tĩnh điện Kỹ thuật tách tĩnh điện kết hợp với tuyển trọng lực, khử slam để loại silic cacbonat quặng phosphat Phương pháp ứng dụng làm giàu quặng phosphat chủ yếu quy mơ phịng thí nghiệm Một số nhà máy áp dụng tỷ lệ thu hồi P2 O5 thấp 70,3 - 76,3%, hàm lượng quặng đuôi cao, lãng phí tài nguyên 1.3.3 Phương pháp tuyển từ Phương pháp tuyển từ áp dụng bước dây chuyền để loại cấu tử có từ tính Phương pháp chủ yếu dùng để làm giàu quặng phosphat macma Với quặng phosphat Phalaborwa (Nam Phi) áp dụng sơ đồ tuyển giai đoạn: tuyển đồng; tách từ; tuyển apatit, làm giàu từ quặng chứa 7% P2O lên 36% P 2O5 , độ thu hồi P2 O5 đạt 75 - 80% 1.3.4 Phương pháp nhiệt Được sử d ụng với quặng phosphat cacbonat chứa hàm lượng lớn CO2 khơng thích hợp để sản xuất axit phosphoric trích ly t ạo b ọt phản ứng với axit, nên thường áp dụng phương pháp nung để loại CO2 Phương pháp chưa đượ c sử dụng hàm lượng MgO tinh quặng 1,7 - 2,3% MgO Mặt khác, lượng quặng thải hàm lượng P2O5 cao tới 14 - 18% gây lãng phí tài ngun 1.3.5 Phương pháp nhiệt - hóa Nung quặng phosphat cacbonat khoảng nhiệt độ 781 – 951o C, dolomit canxit b ị phân hủy thành MgO, CaO Sau nung sử dụng dung dịch NH4Cl để hòa tan CaO, MgO thu tinh quặng, dung dịch sau tách tinh qu ặng tái sinh CO2 NH3 Tuy nhiên phương pháp chưa triển khai công nghiệp tiêu tốn lượng nung; chưa có phương án thu hồi CaO, MgO hòa tan; tái sử dụng dung dịch NH4 Cl 1.3.6 Phương pháp tuyển Đối với quặng phosphat cacbonat thường áp dụng trình tuyển như: tuyển ngược môi trường axit; tuyển nổ i thuận; tuyển cation Tuyển cation thường áp dụng để tuyển thạch anh, cịn khống vật cacbonat lại tinh quặng phosphat Theo cơng trình nghiên cứu thực tế, việc tuyển nổ i quặng phosphat - cacbonat trầm tích giới khó Q trình thương mại tuyển giai đoạn sử dụng chưa đáp ứng hàm lượng MgO nhỏ 1% tinh quặng đáp ứng làm nguyên liệu cho ngành cơng nghiệp, đặc biệt sản xuất phân bón diamoni phosphat (DAP) 1.3.7 Phương pháp hoá học 1.3.7.1 Làm giàu quặng phosphat - cacbonat axit hữu Sử d ụng axit acetic, fomic, succinic, lactic hòa tan quặng phosphat- cacbonat nghiên cứu ứng dụng Tuy nhiên hàm lượng cacbonat l ại tinh qu ặng cao chưa đáp ứng yêu cầu công nghiệp 1.3.7.2 Làm giàu quặng phosphat-cacbonat axit vô Để tách cacbonat qu ặng phosphat dùng axit vô axit phosphoric, sunfuric, nitric HCl Quặng apatit làm giàu, nhiên mức độ phân hủy quặng phosphat lớn đồng thời hàm lượng MgO tinh quặng cao nên chưa đáp ứng thực tế sản xuất 1.4 Một số cơng trình nghiên cứu làm giàu quặng apatit loại Lào Cai Do ý nghĩa quan trọng quặng apatit lo ại sản xu ất phân bón nên có nhiều cơng trình nghiên u làm giàu quặng apatit loại theo phương pháp sau 1.4.1 Phương pháp nghiền phân ly Phương pháp dựa khác biệt độ cứng khống, nghiền cho kích thước h ạt khác sau phân loại theo cấp h ạt Tuy nhiên s ự khác biệt thành phần P2O thành phần khác cấp hạt không nhi ều nên việc áp dụng vào th ực tế Đối với quặng apatit loại Lào Cai, có độ cứng thành phần khống khác khơng nhiều nên phương pháp đượ c sử dụng 1.4.2 Phương pháp tuyển Các cơng trình nghiên c ứu tuyển quặng apatit loại Lào Cai chế độ tuyển khác tuyển phosphat sau tuyển cacbonat, tuyển qu ặng (tuyển nổ i thu ận, tuyển nghịch) sau tuyển trọng lực kết hợp 2, tinh quặng thu có hàm lượng P2O 30 - 32%, hàm lượng MgO từ 2,2 đến 4,3% Chất lượng tinh quặng chưa đáp ứng làm nguyên liệu sản xuất phân bón DAP 1.4.3 Làm giàu qu ặng apatit loại theo phương pháp hóa họ c Như biết tạp chất cacbonat qu ặng apatit loại chủ yếu khoáng dolomit canxit, muốn loại bỏ tạp chất dùng axit để hịa tách Sau số cơng trình nghiên cứu theo hướng 1.4.3.1 Tách MgO bằ ng axit hữu Các tác giả dùng axit acetic để tách MgO từ quặng apatit loại có thành phần hóa học sau (%): P 2O5 -23,83; CaO-23,25; MgO-4,96; Fe2O 3-1,03; Al2 O3 - 0,68; SiO2- 6,46; nung -13,80 Kết qủa thu tinh quặng apatit có hàm lượng P2 O5 đạt đến 31% hàm lượng MgO lớn 2,5%; hệ số thu hồi P2 O5 cao đạt 80%, trung bình 50% 1.4.3.2 Làm giàu phương pháp nung Quặng apatit loại nung nhiệt độ 850oC để tách CO2 , quặng sau nung đượ c tách canxi oxit magie oxit hydrat hóa b ằng NH4 Cl 2,5M thu tinh quặng có thành phần floapatit SiO2 Sản phẩm CO nung với Mg(OH)2, Ca(OH)2 sử d ụng tạo thành MgCO CaCO3 Nước NH4Cl tuần hoàn lại Tuy nhiên phương pháp tốn nhiệt vấn đề tuầ n hoàn lại dung dịch NH4 Cl chưa đề cập sâu 1.4.3.3 Tách MgO bằ ng axit vô Dùng axit HNO3 , H 3PO4, HCl, dung dịch magie phosphat, …để tách MgO quặng apatit loại triệt để hơn, kết nghiên c ứu ban đầu Còn nhiều vấn đề cần nghiên cứu, sử dụng xử lý sản phẩm phụ trình làm giàu, ứ ng dụng tinh quặng sản xuất sản phẩm Ngồi axit cho có t ỷ lệ phân hủy quặng apatit cao nồng độ nhiệt độ cao 1.5 Một số s n ph m từ quặng apatit 1.5.1 Axit phosphoric trích ly Axit phosphoric sản xuất theo hai phương pháp phương pháp nhiệt từ phốt nguyên tố phương pháp ướt, chế biến quặng phosphat axit sunfuric Các công nghệ để sản xuất axit phosphoric trích ly bao gồm q trình sau 1.5.1.1 Q trình dihydrat (DH) Q trình dihydrat thơng thường gồm thùng nhi ều thùng, axit sản phẩm axit H3PO4 có hàm lượng 27 - 30 % P2O 5, bã phosphogypsum rửa, nước rửa tuần hoàn lại thùng phản ứng Bã phosphogypsum tạo d ạng CaSO4 2H2O 1.5.1.2 Quá trình Hemihydrat (HH) Quá trình giai đoạn tạo bùn, lọc axit sản phẩm 40- 48% P2 O5, dịng tuần hồn nạp vào thi ết bị phản ứng, bã hemihydrat đượ c rửa Ưu điểm trình tiêu hao hơi, điện, nước thấp Tuy nhiên hạn ch ế trình có hiệu suất phân hủ y chưa cao Do nay, kết hợp trình để phát huy nh ững điểm mạnh khắc phục điểm yếu để tạo công nghệ hiệu như: trình trình Hemihydrat tái kết tinh; trình Di-Hemihdrat; Quá trình Hemi-Dihydrat; 1.5.2 Nghiên cứu s n xuất axit phosphoric trích ly từ quặng apatit Lào Cai Cơng trình điều ch ế axit phosphoric trích ly từ quặng loại apatit loại theo phương pháp hemihydrat tái kết tinh (HMR) hãng Nissan (Nhật B ản) rằng, suất lọc thấp, axit chứa nhiều tạp chất MgO, có điểm sơi độ nhớt cao Đến quy trình chưa áp dụng vào sản xuất Cơng nghệ sản xuất axit phosphoric trích ly s dụng nhà máy sản xuất phân bón DAP Hải Phịng Lào Cai, Nhà máy sản xuất dicanxi phosphat (DCP) Công ty cổ phần hóa ch ất Phúc Lâm, Nhà máy s ản xuất supe phosphat kép Cơng ty Cổ phần Hóa chất Đức Giang Các nhà máy sử dụng quặng tuyển apatit loại loại làm nguyên liệu đầu vào 1.5.3 Dicanxi phosphat CaHPO Dicanxi phosphat (DCP) hay canxi hydro phosphat d ạng phân bón ch ậm tan có hàm lượng P2 O5 hữu hiệu cao sử dụng hiệu nông nghiệp đố i với loại đất đai dạng trồng Dưới dạng tinh khiết DCP sử dụng để bổ sung canxi phosphat cho người động vật; ép thuốc viên công nghiệp dược phẩm DCP sản xuất công nghiệp dạng khan dạng hydrat từ phản ứng CaO, Ca(OH)2 hay muối canxi khác với axit phosphoric DCP dùng làm phân bón cịn đượ c s ản xuất phân hủy quặng apatit axit phosphoric, axit nitric hay axit clohydric 1.6 Định hướng nghiên cứu đề tài Từ cơng trình nghiên cứu trên, rút số nh ận xét sau: - Quặng apatit loại Lào Cai chứa khoáng dolomit canxit quặng gặp giới, đặc trưng khu mỏ Lào Cai chưa sử dụng trực tiếp sản xuất phân bón DAP; - Làm giàu phương pháp tuyển qu ặng apatit loại Lào Cai chưa đáp ứng đủ tiêu chuẩn làm nguyên liệu để sản xuất axit phosphoric sản xuất phân bón DAP tinh quặng thu có hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2 O5 thấp - Phương pháp nhiệt nung quặng hoà tan dung dịch NH4Cl, tái sinh dung dịch thu NH3 CO Tuy nhiên phản ứng tái sinh thu ận nghịch nên hiệu tái sinh thấp Mặt khác tiêu tốn nhiệt nung để thoát CO2 nhiệt độ cao Phương pháp khó áp dụng vào thực tế s ản xuất quặng apatit lo ại - Sử dụng axit H3PO 4, hỗn hợp H 3PO4 H2SO4 đượ c nghiên cứu làm giàu quặng loại bỏ phần MgO Tuy nhiên tác gi ả chưa đề cập đến tái sinh dung dịch sau làm giàu Mặt khác sử d ụng hỗn hợp axit mức độ phân hu ỷ quặng tăng - Khi sử dụng dung dịch H 3PO4 có nồng độ MgO ≥ 3,0 % để tách MgO quặng apatit - loại có hàm lượng P2O từ 30,4 - 31,2% MgO từ 3,25 - 4,75% Tuy nhiên mẫu quặng apatit loại không đại diện cho khu mỏ Lào Cai có hàm lượng P2 O5 cao, MgO thấp chưa Mặt khác dung d ịch sau làm giàu đề xuất hướng sử dụng làm phân bón magie amoni phosphat supe phosphat kép Sử dụng HCl, HNO3 tách loại tạp chất quặng apatit loại xuống thấp, có mẫu giả m xuống 1,0% MgO Tuy nhiên việc tái sinh sử dụng dung dịch sau ph ản ứng chưa đề cập, đồng thời mức độ phân hủy quặng cao có mẫu lên đến 13,5% Đố i với axit hữu để làm giàu quặng apatit loại sử d ụng H 2SO4 để tái sinh axit hữu có nhiều tác giả cơng bố Tuy nhiên vấn đề tái sinh gặp khó khăn việc ứng dụng thực t ế sản xuất Các cơng trình tách MgO để làm giàu quặng apatit loại tập trung vào sử dụng tinh quặng thu để sản xuất H3PO sản xuất DAP Các cơng trình chưa đề cập nhiều đến việc sử dụng MgO sau làm giàu tinh qu ặng apatit thu điều chế sản phẩm khác DCP, MgO, CaCO 3, phosphogypsum,… Từ kết qủa nghiên cứu trên, định hướng đề tài gồm nội dung: Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H 3PO , Mg(H2PO4 )2 ứng dụng Sử dụng tác nhân tách MgO dung d ịch h ỗn hợp Mg(H2 PO 4)2 H 3PO4, dung dịch sau tách MgO cô đặc làm lạnh kết tinh để tạo muối phosphat Trung hòa axit dư CaCO3 thu phân bón canxi magie phosphat Tinh quặng đưa điều chế H3PO theo phương pháp DH HH sử dụng cho sản xuất DAP Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loạ i b ằng dung dịch axit sunfuric ứng dụng Trong n ội dung nghiên cứu tác giả sử dụng H2 SO4 làm tác nhân tách MgO quặng Dung d ịch nước lọc đưa điều chế MgO Tinh quặng thu tiếp tục cho phân hủy H2 SO4, lọc trung hòa sữa vôi để điều chế DCP cho thức ăn chăn nuôi Bã phosphogypsum ứng dụ ng làm phụ gia cho xi măng Nghiên cứu phân hủ y quặng apatit loại dung d ịch HCl ứng dụng Sử dụng dung dịch HCl phân hủ y hoàn toàn quặng apatit loại thành monocanxi phosphat (MCP), sau trung hồ sữa vơi để tạo DCP Dung d ịch tiếp tục trung hòa tác nhân Na2 CO3 để thu hồ i CaCO3 MgO Điểm luận án vớ i cơng trình nghiên cứu khác điểm sau: Sử dụng quặng apatit loại nguyên khai đại di ện cho khu mỏ Lào Cai có hàm lượng MgO cao, hàm lượng P2O thấp Sử dụng dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H 2PO4 )2 để tách MgO quặng apatit loại để giảm hàm lượng MgO tinh qu ặng đồng thời làm giàu quặng Tinh quặng sau làm giàu ứng dụng để điều chế axit phosphoric sản xuất DAP Dung d ịch sau tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H 2PO4) sử d ụng để điều chế phân bón canxi magie phosphat có hàm lượng dinh dưỡng cao phục vụ sản xuất nông nghiệp - Việc sử dụng H2 SO4 để tách MgO từ quặng apatit lo ại tách riêng magie hòa tan dung dịch dạng MgSO 4, canxi n ằm lại tinh qu ặng dạng CaSO4 pha rắn Dung dịch sau tách MgO đưa điều chế MgO Tinh qu ặng tiếp tục phân hủy để điều chế DCP - Sử dụng HCl để phân hủy hoàn toàn quặng apatit loại 2, tách thu hồi MgO đồng thời điều chế DCP, CaCO3 Mặt khác hi ện lượng HCl tạo trình sản xuất NaOH nước ta lớn, có tiêu thụ HCl nâng cao công suất nhà máy sản xuất NaOH PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu mẫ u quặng apatit loại nguyên khai Lào Cai (sau gọi quặng apatit loại 2) có thành phần sau: TT B ng 2.1 Thành phần mẫu quặng apatit loại nguyên khai sử dụng nghiên cứu Ký hiệu mẫu Mẫu A1 Mẫu A2 Mẫu A3 P 2O , % 19,00 18,10 22,16 CaO, % 34,12 38,50 38,05 MgO, % 9,53 10,00 5,45 Fe2 O3 ,% 0,94 0,96 1,06 Al2 O3 ,% 0,87 0,70 1,18 SiO MKN, chất khác, % % 15,03 10,12 19,15 19,06 20,00 11,26 F, % 1,45 1,62 1,69 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung d ịch hỗn h ợp H 3PO 4, Mg(H 2PO )2 ứng dụng 2.2.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗ n hợp Mg(H 2PO4 )2 H PO a) Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch đến hi ệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ nồng độ P2O dung dịch hỗn hợp H3 PO4 Mg(H 2PO4)2 30% Thời gian phản ứng 30 phút, nhi ệt độ trì 80oC, tốc độ khuấy 140 vòng/phút Rửa 500g nước 60oC, sấy khô bã lọc nhiệt độ 105o C đến khối lượng không đổi, cân xác định thành phần Thay đổi nồng độ MgO từ 2,5 – 3,7% b) Ảnh hưởng củ a nồng độ P2O5 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ n ồng độ dung d ịch MgO dung dịch h ỗn hợp H3 PO4 Mg(H2 PO4 )2 3,0%, điều kiện khác không thay đổi, thay đổi nồng độ P 2O5 từ 25 – 36% c) Ảnh hưởng th ời gian phản ứng đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Giữ nồng độ MgO 3,0%, P2 O5 30% dung d ịch hỗn hợp H PO4 Mg(H2 PO4)2, điều kiện khác gi ữ nguyên Thay đổi thời gian ph ản ứng từ 20 - 90 phút d) Nghiên cứu ảnh hưởng nhi ệt độ đến hiệu suất tách MgO qu ặng apatit loại Khi nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tách MgO dùng dung d ịch H3PO4 Mg(H PO4 ) có nồng độ trên, tỷ lệ lỏng/rắn 4/1, nhiệt độ thay đổi từ 60100o C, thời gian trì 30 phút e) Nghiên cứu ảnh hưở ng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách MgO quặng apatit lo ại Sử dụng dung dịch H3 PO Mg(H2 PO4 )2 có nồng độ tối ưu trên, tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi từ 3/1 đến 5/1, nhiệt độ phản ứng 80oC, thời gian 30 phút 2.2.1.2 Nghiên cứu điều chế H 3PO từ tinh quăng sau tách MgO a) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại Cho 220g axit phosphoric có nồng độ 16,5% vào bình ph ản ứng có cánh khuấy đặt bình điều nhiệt, axit đạt nhiệt độ (80 oC) cho từ từ 100g tinh quặng apatit loại làm giàu vào bình phản ứng, sau 30 phút cho 81,35 g H2SO4 nồng độ 92,8% Lượng axit H SO4 lấy vừa đủ phản ứng với lượng CaO có tinh qu ặng apait loại để tạo thành CaSO4 2H2 O Các thí nghiệm sau cho 2g bùn phân hủy để tạo mầm canxi sunfat Sau thời gian phản ứng, khối phản ứng lọc để tách pha rắn pha lỏng Rửa bã phosphogypsum axit phosphoric loãng, nồng độ 5% P2O5 với lượng 154g thu nước rửa 1; bã phosphogysum rửa tiếp nước nóng 60o C với lượng 100g thu nước rửa (các chu kỳ sau dùng nước rửa thay cho lượng axit loãng 5% P2 O dùng lượng nước rửa để phản ứng với tinh quặng apatit, gọi axit tu ần hoàn) - Ảnh hưởng thời gian phản ứng: Ảnh hưởng thời gian phản ứng khảo sát 15, 30, 45, 90, 180 240 phút tính t thời điểm bắt đầu cho axit sunfuric, thông s ố khác giữ nguyên - Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng: Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hi ệu suất phân hủy quặng apatit loại làm giàu đượ c tiến hành nhi ệt độ 60, 70 80o C Các thông số kỹ thuật khác giữ nguyên - Ảnh hưởng t ỷ lệ lỏng/rắn: Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủ y quặng apatit lo ại làm giàu tiến hành theo tỷ lệ 2/1; 3/1 4/1 Các thông số kỹ thuật khác giữ nguyên - Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric: Q trình cô đặc axit tiến hành nhiệt độ 90oC áp suất chân khơng 0,8 at từ axit lỗng sau trích ly đến nồng độ 50% P 2O5 Đánh giá chất lượng axit thu b) Nghiên cứu điều chế axit phosphoric theo phương pháp hemihydrat - Ảnh hưởng lượng axit sunfuric Cho 273g axit phosphoric 38,6 % vào bình phản ứng có khuấ y 80oC, cho tiếp 50g tinh quặng apatit loại thời gian 10 phút, khuấy tiếp 50 phút nhiệt độ 95 oC Tỉ lệ lỏng/rắn tính theo khối lượng axit phosphoric khối lượng quặng 5,5/1 Cho dần thể tích xác định axit sunfuric 98% vào bình phản ứng thời gian 60 phút 95o C, lượng axit H2SO4 thay đổi từ 32,9-39,8g, tương ứng với phần trăm theo tỷ lượng 95, 100, 106, 111 115% Xác định hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại - Ảnh hưởng củ a thời gian ph ản ứng: Để khảo sát thời gian phản ứng, với tỉ lệ lỏng/rắn 5,5/1, tiến hành thí nghiệm tương tự trên, cố định thời gian qu ặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thay đổi thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 30; 45; 60; 75 90 phút (các thông số khác giữ nguyên) - Ảnh hưởng nhiệt độ: Tiến hành thí nghiệm tương tự với thời gian quặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn giữ 5,5/1; nhiệt độ thay đổi từ 80-100 oC - Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn: Tiến hành thí nghiệm tương tự với thời gian qu ặng phản ứng với axit phosphoric tuần hoàn 60 phút thời gian cấp 36,72g axit sunfuric 98% 60 phút Tỷ lệ lỏng/rắn thay đổi từ 4/1 đến 6/1; - Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric: Q trình đặc tiến hành nhiệt độ 80oC điều kiện áp su ất thường áp suất chân không 0,8at Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm axit thu theo phương án cô đặc 2.2.1.3 Nghiên cứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung dịch hỗ n hợp axit H 3PO Mg(H 2PO 4)2 Dung dịch axit sau tách MgO cô đặc, làm lạnh kết tinh muối magie canxi phosphat Muối kết tinh điều chỉnh axit tự CaCO tạo thành phân bón canxi magie phosphat 2.2.2 Nghiên cứu hịa tách chọn l ọc MgO từ quặ ng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 2.2.2.1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric Sử dụng quặng apatit loại ký hiệu mẫu A2 để hòa tách chọn lọc MgO a) Khảo sát lượng axit sunfuric: Lượng axit cho vào tính tốn theo hàm lượng CO2 có quặng apatit lo ại trì pH ph ản ứng khoảng – b) Khảo sát tỷ lệ rắn/lỏ ng: Dựa lượng axit sunfuric thíc h ợp thu mục (a), giữ nguyên thể tích axit tiến hành khảo sát tỷ lệ rắn/lỏng từ 8/1 ÷ 20/1 (tỷ lệ khối lượng quặng thể tích dung d ịch) c) Khảo sát thời gian phản ứng: Từ kết khảo sát tỷ l ệ rắn/lỏng thích hợp mục (b), tiến hành thí nghiệm khảo sát thời gian phản ứng từ 50 ÷ 80 phút d) Khảo sát nhiệt độ phản ứng: Từ kết qu ả khảo sát thờ i gian phản ứng mục (c), tiến hành thí nghiệm khảo sát nhiệt độ phản ứng từ 25 ÷ 90oC 2.2.2.2 Nghiên cứu đ iều chế DCP từ tinh quặng apatit loại thu Tinh quặng apatit loại phân hủy H 2SO4 để tạo dung dịch Ca(H2PO )2, làm điều chế DCP làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi dung dịch sữa vôi Phân tích DCP thu 2.2.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau tách MgO từ quặng apatit loại axit H SO4 Dung dịch sau tách MgO axit H 2SO4 trung hịa Na 2CO3 để tách sắt, nhơm sau kết tủa CaCO3, MgCO3 Nung MgCO3 nhiệt độ 750oC để thu MgO 2.2.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng 2.2.3.1 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl Nghiên cứu phân hủy dung dịch HCl mẫu quặng apatit loại (ký hiệu mẫu A3) với thông số: lượng axit tham gia phản ứng thời gian phản ứng 2.2.3.2 Điều chế DCP t dung dịch thu Dung dịch sau phân hủ y HCl trung hòa dung dịch sữa vơi Ca(OH)2 có nồng độ CaO 100 g/lit để làm tạp ch ất sau tiếp tụ c trung hòa thời gian 30 phút đến giá trị pH khác nhiệt độ phòng Sau trung hịa, trì th ời gian khu trộn để kết tinh DCP Khối ph ản ứng lọc, rửa sấ y khô nhiệt độ 105o C 2.2.3.3 Điều chế CaCO MgO Dung dịch lọc sau kết tủa điều chế DCP, làm bằng Na2CO3 0,5M để tách sắt, nhôm Dung dịch sau làm kết tủa CaCO3, sau đến kết tủa MgCO3 Kết tủa, MgCO3 , CaCO3 rửa sấy khô 105 o C Kết tủa MgCO3 sau sấy nung nhiệt độ 750o C thu MgO Phân tích thành ph ần quặng apatit loại theo TCVN 180: 2009; DCP theo TCVN 1525: 2001, TCVN 1526:2007; CaCO3, MgO theo TCVN 9191:2012 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặ ng apatit loại dung dịch hỗ n hợp H 3PO 4, Mg(H 2PO )2 ứng dụng 3.1.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại bằ ng dung dịch hỗn hợp H 3PO Mg(H 2PO )2 3.1.1.1 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung d ịch hỗn hợp hợp H PO Mg(H 2PO4 )2 đến hiệu suất tách MgO quặng apatit loại Thí nghiệm thực mục 2.2.1.1, kết thể bảng 3.1 Khi nồng n ồng độ B ng 3.1 Ảnh hưởng nồng độ MgO dung dịch hỗn MgO tăng, hiệu suất hợp H3PO Mg(H2 PO4 ) đến hiệu suất tách MgO tách MgO tăng, quặng apatit loại nhiên nồng độ STT Mẫu Nồng Nồng Hàm lượng Hiệu Hàm lượng MgO dung d ịch độ độ MgO suất tách P 2O5 P2 O 5, MgO, tinh quặng, MgO, % tinh quặng, hỗn hợp H3 PO4 % % % % Mg(H2PO4 )2 lớn M1 30,0 2,5 1,33 86,25 33,0 3,0% hi ệu suất tách a) Ảnh hưởng th ời gian phản ứng Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất phân hủ y tinh quặng apatit loại thực thời gian 15, 30, 45, 90, 180 240 phút (tính từ thời điểm cho axit sunfuric) Kết nghiên cứu thể bảng 3.7 B ng 3.7 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Thời gian ph ản ứng, phút 15 30 45 90 180 240 Hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit 62,5 68,2 74,3 80,1 91,2 98,3 loại 2, % Thời gian phản ứng tăng hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại tăng lên, nhiên tốc độ ngày ch ậm lại, sau thời gian phân huỷ 240 phút hiệu suất phân huỷ đạt 98,3%, kéo dài thêm n ữa hiệu suất phân hủy gần không đổi Vì vậy, thực tế s ản xuất thời gian phản ứng trì dao động quanh 240 phút b) Ảnh hưởng củ a nhiệt độ đến hiệu suất phân hủ y tinh quặng apatit loại B ng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất Khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 60 o C lên phân hủy tinh quặng apatit loại 80 oC, hiệu suất phân hủy tinh quặng Thời gian ph ản Hiệu suất phân giải apatit, % apatit lo ại tăng đáng kể, giai o o o ứng, phút 60 C 70 C 80 C đoạn đầu phản ứng Tăng nhiệt độ 15 48,5 58,2 62,5 thúc đẩy tăng độ kết tinh kích thước 60 65,4 71,5 75,1 tinh thể canxi sunfat làm cho dễ lọc, rửa 180 84,5 88,4 91,2 Ở 60 oC, canxi sunfat kết tinh 3,2h, 240 92,4 95,3 98,3 tăng nhiệt độ lên 80 o C, thời gian kết tinh giảm xuống cịn 3h Tuy nhiên, khơng thể tăng nhiệt độ phản ứng q cao canxi sunfat kết tinh dạng CaSO 4.0,5H2 O Trong công nghiệp s ản xuất axit phosphoric theo phương pháp dihydrat thường trì nhiệt 80oC c) Ảnh hưởng t ỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại B ng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu Khi tăng tỷ lệ lỏng/rắn làm tăng suất phân hủy tinh quặng apatit lo ại đáng kể hiệu suất phân giải quặng Thời gian Hiệu suất phân giải apatit, % apatit làm giàu Ở tỷ lệ lỏng/rắn = phản ứng, Lỏng/rắn Lỏng/rắn Lỏng/rắn đến 180 phút, hiệu suất phân hủy phút =2 =3 =4 tinh quặng apatit loại đạt 95,5%, đến 15 40,3 62,5 70,4 240 phút, hiệu suất phân hủy đạt 60 53,6 75,1 83,6 98,8% Vì vậy, điều kiện sản 180 71,5 91,2 95,5 xuất axit phosphoric theo phương 240 79,8 98,3 98,8 pháp dihydrat thường trì t ỷ l ệ lỏng/rắn Kết sản ph ẩm axit phosphoric tạo sử dụng phương pháp tuần hoàn axit phốtphoric nồng độ 16,5% P 2O5, tỷ lệ lỏng/rắn = 3, nhiệt độ phản ứng 80 o C, tổng thời gian phản ứng 270 phút (4,5h), thu axit phosphoric có thành phần P2 O5 đạt 25,02% đạt tiêu chuẩn axit phosphoric trích ly cho cơng đoạn đặc sản xuất phân bón DAP, chi tiết thành phần hoá học thể bảng 3.10 Điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat từ tinh quặng apatit loại tạo axit phosphoric có n ồng độ P2O 25,02% đạt tiêu chuẩn axit lỗng cơng nghệ sản xuất phân bón DAP Sản phẩm axit có n ồng độ P2O đạt 25,02%, thành phần tạp chất thấp, đạt yêu cầu cô đặc tổ ng hợp DAP B ng 3.10 Thành phần hóa học s n phẩm axit phosphoric trích ly STT Thành phần Kết quả, % P2 O5 25,02 MgO 0,38 CaO 0,18 SO422,24 SiO2 0,84 11 d) Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric Nghiên cứu q trình cô đặc axit phosphoric thực mục 2.2.1.2, kết qu ả thể bảng 3.11 Fe2 O3 Al2 O3 F Cặn không tan 0,28 0,24 1,05 1,99 B ng 3.11 Thành phần hóa học axit lỗng axit Axit đặc thu có hàm lượng sau đặc P2O tớ i 50,53%, thành phần Axit Axit sau tạp chất giới hạn cho STT Thành phần ĐVT lỗng đặc phép, cặn khơng tan 5,22% Như P2 O5 % 25,02 50,53 axit sau cô đặc đạt tiêu MgO % 0,38 0,47 chuẩn sản xuấ t DAP CaO % 0,18 0,23 3.1.2.2 Điều chế axit 24 SO4 % 2,24 4,16 phosphoric theo phương pháp SiO2 % 0,84 1,81 hemihydrat từ tinh quặng Fe O % 0,28 0,60 Nguyên liệu điều chế axit H3 PO4 Al2O % 0,24 0,51 theo phương pháp HH tinh F % 1,05 0,44 quặng apatit lo ại sau tách Cặn không tan % 1,99 5,22 MgO dung dịch hỗn hợp H3PO4 Mg(H2PO 4)2 có thành phần: P 2O5 -33,95%, CaO - 41,75%, MgO - 0,94%, Fe2O 30,67%, Al2O - 0,65%, SiO2 – 11,76%, F-1,95%, nướ c chất khác – 10,3% a) Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng Thí nghiệm tiế n hành 95oC, thời gian phản ứng 60 phút, tỷ lệ lỏng/rắ n = 5,5/1 STT B ng 3.12 Ảnh hưởng lượng axit sunfuric sử dụng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Mẫu Chỉ tiêu M1.1a M1.1 M1.2 M1.3 M1.3a Khối lượng axit sunfuric 32,9 34,9 36,72 38,55 39,8 98%, g Lượng H2 SO4 98% so với 95 100 106 111 115 tỷ lượng, % Hiệu suất phân hủy, % 93,2 96,40 98,75 97,50 97,0 Độ thu hồi P2O5 , % 92,6 Nồng độ axit H3PO4 , 39,61 %P2O5 Kết qu ả thí nghiệm cho thấy, tăng khối lượ ng axit độ phân hu ỷ quặng apatit tăng lên Khi tăng vượt 106% hi ệu suất phân hu ỷ giảm Điều giải thích: tăng lượng axit lên, tinh thể CaSO4.0,5H2O phát triển nhanh bao bọ c lấy hạt quặng gây cản trở xâm nhập H2SO4 lên bề mặt Lượng axit H2SO4 98% cần thiết để phân hủy thích hợp 106% so với t ỷ lượng, hiệu suất phân hủy quặng apatit đạt > 98% b) Ảnh hưởng củ a thời gian phản ứng Khi tăng thời gian ph ản ứng, hiệu su ất phân huỷ quặng tăng lên, sau thời gian 60 phút hiệu suất phân huỷ gần không thay đổi Tại thời gian phản ứng với axit sunfuric 98% 60 phút, hiệu su ất phân hủy qu ặng apatit đạt 97,35% (mẫu M2.2) 12 B ng 3.13 Ảnh hưởng thời gian ph n ứng đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại Mẫu STT Chỉ tiêu M2.1 M2.1a M2.2 M2.2a M2.3 Thời gian ph ản ứng, phút 30 45 60 75 90 Hiệu suất phân hủy, % 95,50 96,07 98,75 97,42 97,50 Lượng axit H3 PO4 thu được, g 37 Nồng độ axit H3PO4 , % P2O5 39,61 - c) Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Thí nghiệm ti ến hành mục 2.2.1 2, kết khảo sát ảnh hưở ng nhiệt độ phản ứng thể bảng 3.14 B ng 3.14 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân hủ y tinh apatit loại Mẫu Chỉ tiêu M3.1a M3.1 M3.1b M3.2 M3.3 Nhiệt độ phản ứng, oC 80 85 90 95 100 Hiệu suất phân hủy, % 96,43 98,50 98,65 98,75 98,60 Lượng axit H3 PO4 thu được, g 37 Nồng độ axit H3PO4 , % P2 O5 39,61 - STT Khi nhiệt độ phản ứng tăng hiệu suất phân huỷ quặng tăng lên Tuy nhiên, nhiệt độ tăng, tượng ăn mòn thiết bị tăng, mơi trường axit sunfuric đặc Vì vậy, nhiệt độ phản ứng phù hợ p 95oC, hiệu suất phân giải qu ặng apatit đạt cao 98,75% d) Ảnh hưởng củ a tỷ lệ lỏ ng/rắn Khi tăng tỷ lệ axit phosphoric tuần hoàn tinh quặng apatit (tỷ lệ lỏ ng/rắn) lên hiệu suất phân huỷ quặng tăng lên Với tỷ lệ lỏng/rắn 5,5/1 thích hợp nhất, hiệu suất phân hủy quặng đạt 98,75% Bã thạch cao thu dạng hemihydrat (hình 3.1) , tinh thể hình que với đường kính khoảng 1,5 µm chiều dài khoảng 15 µm (hình 3.2, 3.3) B ng 3.15 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng rắn đến hiệu suất phân hủy tinh quặng apatit loại STT Chỉ tiêu Tỷ lệ lỏng rắn Hiệu suất phân hủy, % Lượng axit H3 PO4 thu được,g Nồng độ axit H3 PO4 , % P2O Mẫu M4.2 5,5/1 98,75 M4.1a 4,0/1 97,35 M4.1 4,5/1 97,4 M4.2a 5,0/1 98,24 M4.3 6,5/1 97,92 32,65 - - 37 - 41,12 - - 39,61 - Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Hemi say 70C 800 600 d=3.004 d=6.014 700 Lin (Cps) 500 d=2.810 d=3.471 400 d=1.358 d=1.476 d=1.667 d=1.631 d=1.735 d=1.910 d=2.118d=2.139 d=2.185 d=2.271 d=2.344 d=2.457 d=2.716 d=3.344 d=3.505 d=3.045 d=2.927 d=3.734 d=5.898 100 d=4.373 d=4.254 200 d=1.695 d=1.847 300 10 20 30 40 50 60 70 2-Theta - Scale F ile: T hanh Bk mau Hemi say 70C raw - T ype: 2T h/ T h locked - St art : 10 000 ° - End: 70 000 ° - St ep: 030 ° - St ep t ime: s - T emp : 25 °C (Room) - T ime St art ed: 13 s - 2-T het a: 10 000 ° - T het 01-081-1848 (C) - Calcium Sulf at e Hydrat e - Ca(SO 4)(H2O )0 - Y: 53 99 % - d x by: - W L: 5406 - Hexagonal - a 93700 - b 93700 - c 34500 - alpha 90 000 - bet a 90 000 - gamma 120 000 - P 00-020-0205 (Q ) - Ammonium Calcium Sulf at e Hydrat e - (NH4)2(CaSO 4)5·SO 4·H2O - Y: 11 98 % - d x by: - W L: 5406 - H nh 3.1 Gi n đồ XRD mẫu thạch cao M4.1 tỷ lệ lỏng/rắn=4,0/1 H nh 3.2 Ảnh SEM bã thạch H nh 3 Ảnh SEM bã cao hemihydrat m ẫu M4.1 thạch cao hemihydrat mẫu M4.2 13 Điều kiện thích h ợp cho việc điều chế axit phosphoric từ tinh quặng apatit loại theo phương pháp hemihydrat: tỷ lệ lỏng/rắn 5,5/1; lượng axit sunfuric 98% so với tỷ lệ 106%; thờ i gian phản ứng axit phosphoric 60 phút; axit sunfuric 60 phút; nhiệt độ phản ứng 95oC Axit phosphoric thu có hàm lượng P 2O5 39,61%, hi ệu suất phân hủ y tinh quặng 98,75% Chất lượng axit phosphoric trích ly đáp ứng yêu cầu sản xuất phân bón DAP B ng 3.16 Ch ất lượng axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat Hàm lượng P2 O5 Đơn vị tính % SO4 2Fe2O CaO F MgO Khối lượng riêng Cặn không tan % % % % % % % STT Thành phần Kết phân tích 39,61 1,00 0,15 0,63 0,012 1,0 1,381 0,65 e) Nghiên cứu q trình đặc axit phosphoric Kết khảo sát q trình đặc axit bảng 3.17 B ng 3.17 Kết qu đặc STT Thông số Nhiệt độ Áp suất cô (áp suất tuyệt đối) Thời gian cô đặc Lượng dung dịch đem cô Lượng dung dịch sau cô Hàm lượng P2 O5 ban đầu Khối lượng riêng sau cô Hàm lượng P2 O5 cuối kh o sát q trình B ng 3.18 Thành phần hóa họ c s n phẩm axit thu ĐVT C kgf/ cm2 h M8.1 90 M8.2 90 0,2 4 g 150 150 g 131,10 118,2 % 39,61 39,61 g/ml 1,432 1,637 % 45,32 50,27 TT Chỉ tiêu phân tích P2O5 SO42Fe2 O CaO Flo MgO Khối lượng riêng 250C Độ nhớt 250C Hàm lượng chất rắn % % % % % % kg/l Axit loãng 39,61 1,00 0,15 0,63 0,012 1,0 1,381 Axit đặc 50,27 1,28 0,1 0,78 0,01 1,2 1,637 cP - 35,2 % 0,51 0,65 ĐVT Như vậy, axit sản phẩm có hàm lượ ng P 2O 50,27%, đạt tiêu chất lượng để sản xuất DAP 3.1.3 Nghiên c ứu điều chế phân bón canxi magie phosphat từ dung dịch sau tách MgO dung d ịch hỗn hợp H PO Mg(H 2PO 4)2 Dung dịch sau tách MgO cô đặc đến nồng độ 36% P2 O5 sau làm lạnh đến nhiệt độ 25o C để kết tinh muối thời gian 240 phút Lọc dung dịch thu Phần dung dịch tuần hoàn l ại để tách MgO quặng apatit loại Phần bã thu được đem trung hòa phần axit dư CaCO3 ta thu phân bón magie canxi phosphat B ng 3.19 Thành phần dung dịch trước sau cô kết Bã lọc rắn trung hòa tinh bột CaCO3 với khối STT Chỉ tiêu ĐVT Dung dịch Dung dịch Nước lọc Bã lọc lượng 20g/100 gam bã lọc trước sau cô sau kết rắn thu để gi ảm hàm lượng axit dư, cô đặc đặc tinh đồng thời làm tơi phân bón Khối g 1.000 767 540 227 Mẫu phân bón (hình 3.4) cho lượng thấy phân bón có thành phần P2O5 % 27,6 36,0 31,5 46,7 cấu trúc tinh thể MgO % 5,1 6,65 3,09 15,14 CaO % 1,9 2,48 0,30 7,67 MgHPO 4.3H2O, 14 Ca(H2PO4)2.H O CaPO3(OH) Phân bón canxi magie phosphat thu có thành ph ần thể bảng 3.20 B ng 3.20 Thành phần phân bón canxi magie phosphat VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau CaMgPO4 - PB - 02 - 03 400 d=1.3873 d=1.4233 d=1.4125 d=1.4610 d=1.4900 d=1.6778 d=1.5935 d=1.5619 d=1.8483 d=1.7953 d=1.7517 d=1.7219 d=1.9816 d=1.9571 d=1.9283 d=1.9153 d=2.1133 d=2.1363 d=2.0883 d=2.0706 d=2.0387 d=2.2441 d=2.1977 d=2.3019 d=2.7223 d=2.5718 d=2.7560 d=2.4122 d=2.3792 d=2.5190 d=2.4937 d=1.6462 d=2.4668 d=3.361 d=3.467 d=2.9564 d=3.176 d=3.121 d=4.150 d=3.568 d=3.674 d=4.726 d=4.501 d=4.612 d=4.923 d=5.438 d=5.307 100 d=3.089 d=3.036 200 d=11.691 Lin (Cp s) d=5.928 300 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale F ile: Duon g-Vien CNHH-PB-0 2-03 raw- T ype : 2T h/ Th locked - St art : 000 ° - End: 70 010° - St ep: 030 ° - St ep t im e: s - Temp : 25 °C (Room ) - Anode: Cu - Creat ion: 10/ 3/ 17 09: 47: 36 09-0347 (I ) - Calcium Hydrogen Phosphat eHydrat e - Ca(H2PO 4)2·H2O- Y: % - dx y b: 00 - W :L 540 56 35-0780 (*) - Newbery it e, syn - MgHPO ·43H2O - Y : 36 % - dx by: 1.000 - WL: 154056 09-0080 (I ) - Monet it e, syn - CaPO3(O H) - Y: 18 % - d xby: 000 - W L: 5056 Hình 3.4 Gi n đồ XRD mẫu phân bón canxi magie phosphat STT Thành phần ĐVT Kết P2 O5 tổng P2 O5 hữu hiệu MgO CaO % % % % 41,70 41,20 13,50 16,30 Từ kết phân tích nhận th tổng hàm lượng CaO MgO đạt 29,8% tính theo tổng Ca Mg đạt 20,2%), hàm lượng P2O5 hữu hiệu đạt 41,2% Điều hoàn toàn đáp ứng tiêu chuẩn phân bón trung lượng phục vụ sản xuất nông nghiệp theo Nghị định 108/2017/NĐ-CP Quản lý phân bón Đây điểm lu ận án 3.2 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng Sử dụng quặng apatit loại mẫu A2 3.2.1 Nghiên c ứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric 3.2.1.1 Khảo sát lượng axit sunfuric B ng 3.21 Mức độ hòa tách tạp chất khỏi quặng theo lượng axit H2 SO4 Mẫu Thể tích axit sunfuric tỷ lệ 1:9 Vaxit, ml Thể tích nước Vnước, ml Khối lượng tinh quặng thu mtq, g Tỷ lệ MgO hoà tan từ quặng ,% Tỷ lệ thu hồi P2O 5, % Hàm lượng P2 O5 tinh quặng % M1.0 M1.1 M1.2 M1.3 M1.4 M1.5 18 21 23 24 25 27 182 179 177 176 175 173 9,11 8,95 8,89 8,89 8,88 8,88 56,8 66,8 70,4 71,6 71,6 72,0 98,3 97,9 97,4 97,3 97,1 96,6 19,5 19,8 19,8 19,8 19,8 19,7 Kết qu ả cho thấy, hòa tan chọ n lọc, chủ yếu hịa tan khống cacbonat có quặng Khi tăng dần lượng axit, lượng magie tan tăng, nhiên từ mẫu M1.2 đến M1.5 độ thu hồi P2 O giảm khoáng apatit bị h òa tan tăng Mẫu M1.2 vậ y cho kết qu ả tốt nhất, với 10 g quặng cho vào 177 ml nước bổ sung dần có khuấy 23 ml H2SO4 1:9 thời gian 60 phút, sau khuấy tiếp 10 phút nhiệt độ 80o C, cho phép thu hồi P2 O 97,4%, hàm lượng P2O tinh qu ặng 19,8%, hàm lượng MgO tan 70,4 % 3.2.1.2 Khảo sát tỷ lệ lỏng/rắn Việc khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ lỏng/rắn đến trình hịa tan tạp chất tiến hành hồn toàn tương tự mẫu M1.2 (giữ nguyên lượng axit lượ ng quặng tham gia phản ứng), thay đổi thể tích từ 57÷127 ml Kết bảng 3.22 B ng 3.22 Ảnh hưởng tỷ lệ rắn/lỏng đến mức độ hòa tách MgO Về ảnh hưởng quặng apatit loại tỷ lệ lỏng/rắn, từ mẫu Mẫu M2.0 M2.1 M2.2 M2.3 M2.4 M2.0 đến mẫu M2.4 Thể tích axit sunfuric 23 23 23 23 23 nồng độ axit giảm, khả tỷ lệ 1:9 Vaxit, ml phản ứng giảm Thể tíc nước Vnước, ml 57 77 97 127 177 dần Tuy nhiên, Tỷ lệ lỏng/rắn(ml/g) 8/1 10/1 12/1 15/1 20/1 nồng độ giảm, axit dễ Khối lượng tinh quặng 8,87 8,88 8,88 8,88 8,88 thu mtq, g phân ly nên khả 15 Tỷ lệ MgO hoà tan từ quặng ,% Tỷ lệ thu hồi P2O 5, % Hàm lượng P2O tinh quặng % phản ứng tăng Từ kết bảng 97,3 98,6 98,0 97,4 97,4 3.22, tăng hiệu suất thu hồi P 2O5 hàm 19,7 20,1 20,0 19,9 19,9 lượng P 2O tinh quặng tăng từ 2.0 đến mẫu 2.1 độ phân ly axit định Còn việc giảm hi ệu suất thu hồ i P2O hàm lượng P2O5 tinh quặng từ mẫu M2.1 đến M2.4 việc giảm n ồng độ axit định Mẫu 2.1 với tỉ lệ lỏ ng/rắn = 10/1 cho kết tốt nhất, cho phép thu h ồi P2O 98,6%, hàm lượng P 2O5 tinh quặng 20,1% MgO tan đạt 73,2% 3.2.1 Khảo sát thời gian phản ứng Từ kết khảo sát bảng 3.22 , để khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình tách tạp chất, tiến hành hoàn toàn tương tự mẫu M2.1, thay đổi thời gian phản ứng từ 50 - 80 phút Kết bảng 3.23 68,4 73,2 73,6 71,6 70,4 B ng 3.23 Ảnh hưởng thời gian ph n ứng đến mức độ hòa tách tạp chất khỏi quặng apatit loại Mẫu M3.0 M3.1 M3.2 M3.3 Thể tích axit sunfuric t ỷ lệ 23 23 23 23 1:9 Vaxit, ml Thể tích nước Vnước, ml 77 77 77 77 Thời gian phản ứng t, phút 50 60 70 80 Khối lượng tinh qu ặng thu 8,79 8,85 8,88 8,87 mtq, g Tỷ lệ MgO hoà tan từ 71,2 72,0 73,2 73,2 quặng,% Tỷ lệ thu hồi P2O 5, % 95,7 97,5 98,6 97,8 Hàm lượng P 2O5 tinh 19,7 19,9 20,1 20,0 quặng, % Với th ời gian phản ứng ngắn, axit cấp vào hỗ n hợp phản ứng nhanh hơn, khoáng apatit tan nhiều làm giảm độ thu hồi P2O5 (các mẫu M3.0 – M3.1) Với thời gian phản ứ ng/tốc độ cấp axit mẫu M3.2, hòa tan khoáng tạp xả y chọn lọc nên hiệu suất thu hồ i P2O5 cao Tiếp tục tăng thời gian phản ứng độ thu hồi P2 O5 giảm Mẫu M3.2 cho kết tốt nhất, với 10 g quặng cho vào 77 ml nước bổ sung dần có khuấy 23 ml H2 SO4 thời gian 60 phút nhiệt độ 80 oC Sau đó, khuấy tiếp 10 phút cho phép thu h ồi 98,6% P2O , hàm lượng P2O tinh qu ặng đạt 20,1% MgO tan đạt 73,2% 3.2.1 Khảo sát nhiệt độ phản ứng Từ kết qu ả khảo sát bảng 3.23, để khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến q trình hịa tan tạp ch ất, tiến hành hoàn toàn tương tự mẫu M3.2, thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 25 – 90o C Kết bảng 3.24 B ng 3.24 Mức độ hòa tách MgO quặng apatit loại Khi nhiệt độ tăng độ tan theo nhiệt độ magie hiệu su ất thu hồi Mẫu M4.0 M4.1 M4.2 hàm lượng P O5 tinh o Nhiệt độ phản ứng T, C 25 80 90 quặng tăng lên Kết Khối lượng tinh qu ặng thu phân tích thành phần hố học 9,47 8,88 8,87 mtq, g tinh qu ặng thể Tỷ lệ MgO hoà tan từ bảng 3.25 cho thấy, tinh quặng 68,0 73,2 74,4 quặng, % thu có tạp chất n hư Tỷ lệ thu hồi P2O 5, % 71,3 98,6 99.1 magie, nhôm sắt giảm Hàm lượng P2O5 tinh cách đáng kể Hàm lượng 19,6 20,1 20,2 quặng, % P O tinh quặng tăng từ 18,1% lên 20,1 Thành phần dung dịch sau tách MgO b ảng 3.26 16 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - A1 300 d=2.805 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 190 180 20 d=1.840 d=1.467 d=2.625 d=1.936 d=1.999 d=1.882 30 d=2.894 40 d=3.170 d=4.255 50 d=3.884 70 60 d=3.060 80 d=2.251 90 d=2.135 d=3.341 110 100 d=1.721 d=1.692 120 d=1.665 130 d=1.636 d=6.013 d=3.448 140 d=1.797 d=1.770 d=1.748 d=3.000 160 150 d=2.705 Lin (Cps) 170 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Ai A1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 14 s - 2-Theta: 5.000 ° - Theta: 2.500 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm - Y: 00-033-0310 (D) - Bassanite, syn - CaSO4·0.5H2O - Y: 37.22 % - d x by: - WL: 1.5406 - Ort horhombic - a 12.03100 - b 12.69500 - c 6.93400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I* ** (71) - 12 00-011-0232 (D) - Calcium Phosphate - Ca4P2O9 - Y: 48.79 % - d x by: - W L: 1.5406 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 20.45 % - d x by: - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - - 69.9573 - F20= 50(0.0087, H nh 3.5 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) tinh quặng apatit loại sau tách MgO Hình 3.6 Gi n đồ XRD mẫu tinh quặng apatit Lào Cai loại sau tách MgO – mẫu M4.1 B ng 3.25 Thành phần tinh quặng apatit loại STT Thành phần P2 O MgO Al2O Fe2O Hàm lượng, % khối lượng 20,1 3,0 0,64 0,6 STT B ng 3.26 Thành phần dung dịch tách MgO quặng apatit Thành phần MgO CaO P2 O Fe 2O Al 2O ĐVT Kết mol/l mol/l mol/l mmol/l mmol/l 0,183 0,012 0,001 0,10 0,105 Đã khảo sát ảnh hưởng lượng axit sunfuric, tỷ lệ lỏng/rắn, thời gian nhiệt độ phản ứng để hòa tách chọn lọc khoáng tạp khỏi quặng apatit Lào Cai loại Kết qủa cho thấy, bổ sung dần 23 ml dung dịch axit sunfuric 1:9 vào hệ chứa 10 g quặng 77 ml nước có khuấy 80o C tổng thời gian 70 phút, cho phép hòa tan chọn lọc khoáng canxit, dolomit phần tạp chất nhôm s oxit, hiệu suất thu hồi P 2O5 đạt 98,6% hàm lượng P2O5 tinh quặng 20,1% Tinh quặng thu đưa điều chế DCP, dung dịch sau lọc s ẽ tinh chế điều chế MgO 3.2.2 Nghiên cứu điều chế DCP từ tinh quặng apatit loại sau tách chọn lọ c MgO axit sunfuric 3.2.2.1 Nghiên cứu phân hủy tinh quặng apatit loạ i H 2SO Phân hủ y qu ặng axit H2 SO4 lấy dư 3% so với tỉ lệ phản ứng Kết dung d ịch Ca(H2PO4)2 bã phosphogypsum thu sau B ng 3.27 Thành phần dung d ịch B ng 3.28 Thành phần hóa học bã phosphogypsum thu phân hủy tinh quặng apatit loại Ca(H2 PO ) STT Thành phần Ca(H2 PO4 )2 MgO Al2O Fe2O ĐVT mol/lít mol/lít mmol/lít mmol/lít Kết 0,072 0,04 4,0 3,6 STT Thành phần CaSO P 2O5 tự P 2O tổng ĐVT % khối lượng % khối lượng % khối lượng Kết 75,4% 0,1 0,2 Từ kết phân tích thành ph ần hóa học cấu trúc tinh thể cho th bã gips thu có cấu trúc tinh thể d ạng CaSO4 2H2O, hàm lượng CaSO4 đạt 75,4%, P2 O5 tự P2 O5 tổng th ấp điều hoàn toàn đáp ứng đạt tiêu chuẩn làm ph ụ gia cho xi măng theo TCVN 11833:2017 Hình 3.7 Gi n đồ XRD bã phosphogypsum thu 17 3.2.2.2 Điều chế DCP t dung dịch sau phân h ủy Từ kết phân tích nhận thấy rằng, kết thúc phản ứng pH 3,5 hàm lượng P2O cao so với pH 4,5 5,5 Tuy nhiên hàm lượng CaO lại thấp khối lượng thu giảm, điều kết tủa DCP có lẫn MCP Tại pH 5,5 hàm lượng tạp chất s ắt, nhơm cao, DCP có màu xám Kết tủa pH = 4,5 có tạp chất sắt, nhơm Theo TCVN 9471:2012 chất lượng DCP hồn tồn đáp ứng làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi Đây điểm b ản luận án 3.2.3 Nghiên cứu điều chế MgO từ dung dịch sau hòa tách chọn l ọc MgO từ quặng apatit loại bằ ng dung d ịch H 2SO Dung dịch thu sau tách MgO quặng apatit loại trung hòa b ằng dung dịch Na2CO3 nồng độ 0,5M đến pH = để kết tủ a tách tạp chất sắt, nhôm, P O 5, Thành phần dung dịch trước sau làm điều chế MgO thể bảng 3.30 B ng 3.29 Ảnh hưởng pH đến độ DCP STT Thành phần ĐVT pH kết thúc phản ứng 3,5 4,5 5,5 P2 O5 % 38,5 38,2 37,3 CaO % 27,8 29,2 29,5 MgO % 0,09 0,34 0,45 Fe2 O3 % 0,02 0,22 0,86 Al2 O3 % 0,5 0,22 0,28 Khối lượng g 10,5 11,9 12,1 CaHPO4.2H 2O Hiệu suất thu % 72,77 81,82 81,24 hồi P2O5 Dung dịch sau làm s ạch trung hòa tiếp Na2 CO3 đến pH=13 để kết tủa MgCO3 Lọc, rửa kết tủ a sau sấy 105oC nung nhiệt độ 750oC thời gian thu MgO có kích thước hạt 100nm, thể hình 3.8 B ng 3.30 Thành phần dung dịch trước sau làm điều chế MgO STT Thành phần ĐVT MgO CaO P2O Fe2O3 Al2O3 mol/l mol/l mol/l mmol/l mmol/l B ng 3.31 Chỉ tiêu chất lượng MgO sau nung 750 oC STT Chỉ tiêu ĐVT Kết Màu sắc cảm màu trắng quan MgO % 98,8 CaO % 0,7 Ẩm % 0,4 Cỡ hạt nm 100 ÷200 Cặn khơng tan % 0,03 HCl Trước làm 0,183 0,012 0,001 0,10 0,205 Sau làm Na2CO3 0,175 0,001 0,001 0,02 0,03 Hình 3.8 Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu MgO thu MgO thu có kích thước trung bình từ 100 ÷200nm, hàm l ượng MgO đạt 98,8%, hàm lượng CaO, tạp chất thấp, điều phù hợp sử d ụng MgO s ản xuất gạch chịu lửa, vữa chịu lửa 3.3 Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl ứng dụng Sử dụng quặng apatit loại mẫu A3 làm nguyên liệu tách MgO 3.3.1 Nghiên c ứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch HCl 3.3.1.1 Khảo sát lượng axit tham gia phản ứng 18 B ng 3.32 Ảnh hưởng lượng axit tham gia ph n ứng đến hòa tan quặng Mẫu Khối lượng quặng apatit loại 2, g Thể tích HCl VHCl 1:9, ml Lượng HCl sử dụng so với phương trình phản ứng, % Thể tích nước Vnước, ml Thời gian phản ứng, phút Khối lượng bã thu mba, g Thành phần P2 O5 bã, % HC1.0 100 1.200 HC1.1 100 1.230 HC1.2 100 1.260 HC1.3 100 1.290 HC1.4 100 1.320 97,5 100 102,5 104,9 107,3 770 90 18,6 0,54 770 90 16,14 0,32 770 90 16,1 0,30 770 90 16,0 0,31 770 90 15,9 0,28 Từ kết thí nghiệm nh ận thấy, Mẫu HC1.0 bã quặng P2O điều chứng tỏ quặng chưa bị phân hủ y hết thi ếu axit Các mẫu HC1.1, HC1.2, HC1.3, HC1.4 quặng apatit gần phân hủ y hoàn toàn Thành ph ần P2 O bã quặng giảm d ần từ 0,32% xuống 0,28% Để không tiêu tốn HCl tiêu hao thêm lượng sữa vôi điều chế DCP, mẫu HC1.1 thích hợp 3.3.1.2 Khảo sát thời gian phản ứng Tiến hành thí nghi ệm mẫu HC1.1 thời gian ph ản ứng thay đổi từ 60 – 150 phút Kết thí nghiệm thể bảng 3.33 B ng 3.33 Ảnh hưởng thời gian ph n ứng đến mức độ phân hủy quặng Mẫu HC2.0 HC1.1 HC2.2 HC2.3 Khối lượng quặng apatit loại 2, g 100 100 100 100 Thể tích HCl VHCl 1:9, ml 1.230 1.230 1.230 1.230 Lượng HCl sử dụng so với 100 100 100 100 phương trình phản ứng, % Thể tích nước Vnước, ml 770 770 770 770 Thời gian ph ản ứng, phút 60 90 120 150 Khối lượng bã thu mba, g 18,8 16,14 16,1 16,0 Thành phần P2 O5 bã, % 0,9 0,32 0,28 0,27 Từ kết nhận thấy, độ phân hủy tăng thời gian dài Mẫu HC2.0 có thời gian phản ứng 60 phút, hàm lượng P2O5 quặng nhiều (0,9%) Thời gian phản ứng 90 phút hàm lượng P2 O5 lại bã 0,04%, Từ 120 phút trở đi, P2 O5 lại bã gần không thay đổi Khi phân hủy quặng HCl nhiệt độ phòng, mẫu HC1.1 có kết thích hợp Thời gian phản ứng thích hợp 90 phút, lượng axit sử dụng 100% so với h ệ số tỷ lượng phương trình phản ứng 3.3.2 Điều chế DCP từ dung dịch thu Lấy 500ml dung dịch sau lọc có thành phần hóa học bảng 3.34 đưa làm dung dịch sữa vôi nồng độ CaO 100 g/l đến pH=2,5 để tách tạp chất CaF2, sau tiếp tục kết tủa điều chế DCP B ng 3.34 Thành phần dung dịch kết tinh DCP Ảnh hưởng pH kết thúc phản STT Thành phần ĐVT Kết ứng đến độ DCP thể Ca(H2 PO 4)2 mol/lít 0,078 bảng 3.35 CaO mol/lit 0,265 Từ kết phân tích nhận thấy MgO mol/lit 0,068 rằng, kết thúc phản ứng pH Al2 O mmol/lit 4,8 3,5 hàm lượng P2O cao Fe2 O mmol/lit 2,1 so với pH 4,5 5,5 Tuy nhiên hàm lượng CaO lại thấp khối lượng thu giảm, điều có th ể kết tủa DCP có lẫn MCP Tại pH 5,5 hàm lượng tạp ch ất sắt, nhơm cao, DCP có màu xám K ết tủa pH = 4,5 có t ạp chất sắt, nhơm Theo TCVN 9471:2012 ch ất lượng DCP hoàn toàn 19 đáp ứng làm phụ gia cho thức ăn STT chăn nuôi Như pH kết thúc phản ứng 4,5 thích h ợp Đây P O % điểm luận án CaO % 3.3.3 Điều chế CaCO MgO MgO % Dung dịch sau kết tủa để điều chế Fe2 O % DCP pH = 4,5 làm b ằng Na 2CO3 0,5M đến pH = để tách s ắt, Al2 O % nhôm lọ c trung hòa tiểp đề pH=8,5 CaHPO4 2H2 O g để tách CaCO 3, dung dịch sau lại Hiệu suất thu % hồi P2 O5 trung hòa đến pH =13 để tách MgCO3 Các giai đoạn trung hịa tách s ắt, nhơm, CaCO3 , MgCO3 , giá trị pH khác th ể bảng 3.36 B ng 3.35 Ảnh hưởng pH đến độ DCP Chỉ tiêu ĐVT pH kết thúc phản ứng 3,5 4,5 5,5 38,6 38,4 37,2 27,9 29,4 29,8 0,02 0,25 0,46 0,02 0,21 0,86 0,05 0,25 0,28 12,2 13,0 13,2 85,00 90,11 88,64 B ng 3.36 Sự phụ thuộc pH đến giai đoạn kết tủa dung dịch Tác nhân phản ứng Giá trị pH Giai đoạn Ca(OH)2 2,5 2,5 - 4,5 Tách tạp Kết tủa chất CaHPO 4.2H O Na2 CO3, 0,5M 4,5- 6,0 6,0 - 8,5 Kết tủa tách Kết tủa sắt, nhôm CaCO3 8,5 - 13,0 Kết tủa MgCO3 3.3.3.1 Điều chế CaCO Dung dịch sau tách s ắt, nhôm pH từ 4,5-6,0 trung hịa Na2CO3 0,5M đến pH = 8,5 Duy trì khu trộn thời gian 60 phút để kết t hết CaCO3 Lọc, rửa bã l ọc sau sấ y 105oC Dung d ịch sau lọc đưa kết tủ a MgCO Kết thu c CaCO3 cú kớch thc t ữ7à c thể hình 3.9 B ng 3.37 Thành phần CaCO3 kết tủa từ dung dịch STT Thành phần CaCO3 Độ ẩm Cỡ hạt Cặn không tan HCl ĐVT % % µ𝑚 % Kết 99,1 0,3 3,0 – 7,0 0,05 Hình 3.9 Ảnh SEM mẫu CaCO thu Hàm lượng CaCO3 mẫu thu có độ 99,1%, độ ẩm 0,3% Điều hoàn toàn đáp ứng b ột nhẹ xuất theo TCVN 3728-82 3.3.3.2 Điều chế MgO Dung d ịch sau tách CaCO3 pH=8,5 tiếp tục kết tủa b ằng Na CO3 đến pH=13 tạo thành MgCO3 Kết tủa lọc, rửa, sấy khô nung 75 0oC thời gian 60 phút B ng 3.38 Độ MgO sau nung 750oC STT Thành phần ĐVT Kết MgO % 98,1 CaO % 1,2 Độ ẩm % 0,5 Cỡ hạt nm 90 ÷250 Cặn khơng tan HCl % 0,05 Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu MgO nung 750o C MgO thu có kích thước trung bình từ 90 ÷250nm (hình 3.10), hàm lượng MgO đạt 98,1%, hàm lượng CaO, tạp chất th ấp, điều phù hợp sử dụng MgO s ản xuất gạch chịu lửa, vữa ch ịu lửa 20 Từ kết nghiên cứu, tách MgO dung dịch h ỗn hợp H3 PO4 , Mg(H 2PO4 )2 ứng d ụng, tách MgO dung d ịch H2SO4 ứng dụ ng, phân h ủy quặng apatit loại ứng dụng đưa sơ đồ sau: Sơ đồ tách MgO dung dịch hỗn hợp H3PO , Mg(H2PO4)2 ứng dụng Hình 3.11 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch hỗn hợp H PO4, Mg(H 2PO 4)2 ứng dụng s n phẩm 21 Sơ đồ tách MgO dung dịch H2 SO4 ứng dụng Hình 3.12 Sơ đồ tách MgO từ quặng apatit loại dung dịch H SO4 ứng dụng s n phẩm 22 Sơ đồ tách MgO từ phân hủy quặng apatit loại HCl ứ ng dụng Hình 3.13 Sơ đồ tách MgO từ phân hủy quặng apatit loại HCl ứng dụng s n phẩm KẾT LUẬN Bằng phương pháp nghiên cứu định tính, định lượng phương pháp phân tích hố lý đại SEM, XRD, kết hợp với số liệu thực nghiệm thu theo phương pháp luận khoa học khách quan, luận án xác định chế độ kỹ thuật phù h ợp việc chế biến quặng apatit lo ại Các số liệu thực nghiệm kết qu ả thu hồn tồn mới, khơng trùng lặp với kết công bố tác giả khác, cụ thể sau: Về kết nghiên c ứu tách loại MgO qu ặng apatit lo ại dung dịch hỗn hợp H3PO4, Mg(H 2PO4 )2 ứng dụng để điều chế phẩm: 23 Đã nghiên cứu tách lo ại MgO quặng apatit loại b ằng dung dịch hỗn h ợp H PO4 Mg(H2PO4 )2 với thông số kỹ thuật sau: + Nồng độ MgO P2O dung d ịch hỗn hợp gồm H3PO4 Mg(H2 PO )2 tương ứng 3% 30% ; + Nhiệt độ phản ứng tách MgO: 80 oC; + Thời gian phản ứng: 30 phút; + Tỷ lệ lỏng/rắn trình tách MgO từ quặng apatit loại là: 4/1; Tinh quặng thu có hàm lượng MgO từ 0,9 – 1,2%, P2 O5 33-35% đạt ch ất lượng làm nguyên liệu cho sản xuất axit phosphoric sản xuất phân bón DAP - Từ tinh quặng thu được, nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp dihydrat với thông số kỹ thuật sau: + Nồng độ axit H 3PO4 tuần hoàn : 16,5% P2 O5 ; + Nhiệt độ phản ứng : 80 oC; + Thời gian phản ứng : 4,5h; + Tỷ lệ lỏng/rắn : 3/1 Axit H3 PO4 thu sau đặc có thành phần P 2O > 50%; cặn không tan ≤ 5,22% đạt chất lượng sản xuất phân bón DAP - Từ tinh quặng thu được, nghiên cứu điều chế axit phosphoric trích ly theo phương pháp hemihydrat với thông s ố kỹ thuật sau: + Tỷ lệ lỏng/rắn: 5,5/1; + Lượng axit sunfuric nồng độ 98% so với t ỷ lệ: 106%; + Thời gian phản ứng axit phosphoric: 60 phút; + Thời gian phản ứng axit sunfuric: 60 phút; o + Nhiệt độ phản ứng: 95 C Axit H3 PO4 thu sau đặc có hàm lượng P2O 50,23%; cặn không tan 0,65%, đạt chất lượng sản xuất phân bón DAP - Từ dung dịch sau tách MgO, điều chế phân bón canxi mage phosphat có hàm lượng P2 O5 tổng 41,7%, P2O5 hữu hiệu 41,20%, MgO 13,5%, CaO 16,3%; Về kết nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung d ịch H 2SO4 ứng dụng để điều chế s ản phẩm: - Đã nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại dung dịch H 2SO Với thông số: + Tỷ lệ lỏng/rắn: 10/1; + Thời gian phản ứng: 70 phút; + Nhiệt độ phản ứng: 80 oC; + pH trì ph ản ứng: 4,0 – 5,0 - Từ tinh quặng thu - có thành phần P 2O 20,1%, MgO 3,0%, điều chế DCP có hàm lượng P2O5 38,2%, CaO 29,2% đạt ch ất lượng làm phụ gia cho th ức ăn chăn ni Bã phosphogypsum cịn lại có cấu trúc tinh thể dạng CaSO4 2H2O, hàm lượng CaSO4 2H2 O 75,4%, P2O tự 0,1%, P2O tổng 0,2% đáp ứng tiêu chu ẩn làm phụ gia cho xi măng - Từ dung dịch sau hòa tách chọn l ọc, điều chế MgO, có hàm lượng 98,8%, độ ẩm 0,4%, kích thước hạt 100 – 200nm đạt tiêu chuẩn làm vữa, gạch chịu lửa Đã nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại dung dịch axit HCl 1:9 nhiệt độ phòng với lượng axit sử dụng 100% so với hệ số tỷ lượng th ời gian 90 phút, hi ệu suất phân hủy đạt 99,7% Từ dung dịch sau phân hủy, điều chế lần lượt: (1) DCP có hàm lượng P2O5 38,4% , CaO 29,4% đạt chất lượng làm phụ gia cho thức ăn chăn nuôi; (2) bột CaCO cú kớch thc t ữ7à, hm lng 99,1%, độ ẩm 0,3% đáp ứng cho xuất khẩu, làm nguyên liệu sản xuất vữa gạch chịu lửa; (3) MgO 98,1%, kích thước 90 ÷ 250nm, đạt tiêu chuẩn MgO sản xuất vữa chịu lửa gạch chịu lửa - 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Thị Bích Thuỷ, Trần Văn Thực, Nguyễn Việt Hùng (2015), Nghiên c ứu hoà tách dolomit từ quặng apatit loại II Lào Cai theo phương pháp hố học, Tạp chí Cơng nghi ệp Hố chất, số 9/2015, p.32-37 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Trần Văn Thực, Nguyễn Việt Hùng, Trần Thị Bích Thuỷ (2015), Nghiên cứu điều chế axit photphoric trích ly từ tinh quặng apatit loại II Lào Cai, T ạp chí hố học, số 53(5e3), p.1- Lê Xuân Thành, Vũ Quang Dương, Lê Quang Huy, Doãn Thị Ái (2016), Nghiên cứu hồ tách có chọn lọc số tạp chất từ quặng apatit Lào Cai loại II axit sunfuric, T ạp chí Hố học, 54(5e1,2), p.126-130 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành, Nguyễn Huy Phiêu, Hồng Anh Tuấn, Nguyễn Việt Hùng, Trần Thị Bích Thu ỷ, Nguyễn Thị Vân Anh (2016), Nghiên cứu điều ch ế axit phosphoric t tinh qu ặng apatit Lào Cai loại II theo phương pháp hemihydrat, Tạp chí Hoá học, số 54(5e1,2), p.131-135 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành (2020), Nghiên c ứu điề u chế dicanxi phosphat thạch cao từ tinh quặng apatit Lào Cai loại sau tách chọn lọc MgO axit sunfuric , Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 4(54)/2020, p 9-11 Vũ Quang Dương, Lê Xuân Thành (2020), Nghiên cứu phân hủy quặng apatit loại axit HCl ứng dụng, Tạp chí Hóa học ứng dụng, số 4(54)/2020, p 45-48 ... 10, 12 19,15 19,06 20 ,00 11 ,26 F, % 1,45 1, 62 1,69 2. 2 Phương pháp nghiên cứu 2. 2.1 Nghiên cứu tách MgO từ quặng apatit loại dung d ịch hỗn h ợp H 3PO 4, Mg(H 2PO )2 ứng dụng 2. 2.1.1 Nghiên cứu tách. .. d=1. 721 9 d=1.9816 d=1.9571 d=1. 928 3 d=1.9153 d =2. 1133 d =2. 1363 d =2. 0883 d =2. 0706 d =2. 0387 d =2. 2441 d =2. 1977 d =2. 3019 d =2. 722 3 d =2. 5718 d =2. 7560 d =2. 4 122 d =2. 37 92 d =2. 5190 d =2. 4937 d=1.64 62 d =2. 4668... phosphat 2. 2 .2 Nghiên cứu hòa tách chọn l ọc MgO từ quặ ng apatit loại dung dịch axit sunfuric ứng dụng 2. 2 .2. 1 Nghiên cứu hòa tách chọn lọc MgO từ quặng apatit loại axit sunfuric Sử dụng quặng apatit