Phân biệt các loại hiệu ứng, mối quan hệ hiệu ứng và TC

X e m t a i l i e u Tải Các loại hiệu ứng cấu trúc hóa học hữu quan hệ hiệu ứng cấu trúc với tính chất vật lý, tính axit – bazo hợp chất hữu  docx  27 trang CÁC LOẠI HIỆU ỨNG CẤU TRÚC TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VỚI TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT – BAZO CỦA HỢP CHẤT HỮU CƠ A Các loại hiệu ứng cấu trúc hóa học hữu Trong phân tử hợp chất hữu cơ, nguyên tử có ảnh hưởng trực tiếp gián tiếp lẫn mà phần lớn khác độ âm điện hai nguyên tử liên kết Các ảnh hưởng gián tiếp gọi hiệu ứng electron Ngồi ra, ảnh hưởng kích thước ngun tử nhóm ngun tử cịn có hiệu ứng không gian I Hiệu ứng electron Electron tiểu phân linh động phân tử, dù chưa tham gia liên kết hóa học tham gia liên kết bị dịch chuyển ảnh hưởng tương hỗ nguyên tử phân tử Sự dịch chuyển mật độ electron phân thành hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp, hiệu ứng siêu liên hợp hiệu ứng trường Hiệu ứng cảm ứng (Kí hiệu: I, tên tiếng anh Inductive effect) 1.1 Bản chất hiệu ứng cảm ứng VD: CH3 – CH2 – CH3 µ = CH3 – CH2 – CH2 – Cl µ = 1,8D (3+ < 2+ < 1+) Liên kết bị phân cực phía Cl làm C dương Cl âm, ảnh hưởng đến liên kết Sự phân cực liên kết cộng hóa trị nguyên nhân chuyển dịch mật độ electron liên kết σ bên cạnh phía nguyên tử âm điện Ảnh hưởng lưỡng cực liên kết cộng hóa trị truyền theo mạch liên kết σ theo chế cảm ứng → Vậy chất hiệu ứng cảm ứng phân cực liên kết σ lan truyền theo mạch cacbon khác độ âm điện liên kết 1.2 Phân loại quy luật hiệu ứng cảm ứng Quy ước: nguyên tử hidro liên kết với cacbon C-H có hiệu ứng I = (thực tế : liên kết C – H có phân cực yếu) Các nhóm chuyển dịch mật độ electron liên kết σ mạnh hidro thể hiệu ứng –I: +NR3, - OR, -SR, -NR2, -X,… + C → Y : Nhóm –I + Hiệu ứng – I có độ lớn tăng theo độ âm điện nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng VD: -I < -Br < -Cl < -F -NH2 < -OH < -F Csp3 < Csp2 < Csp: -CH=CH2 < -C6H5 < -C≡ CH < - C ≡ N < - NO2 -C=C < -C=N < -C=O - Các nhóm cho electron làm nâng cao mật độ electron mạch liên kết σ so với nguyên tử hidro, thể hiệu ứng +I + X → C : Nhóm +I + Hiệu ứng +I tăng theo bậc gốc hidrocacbon VD: -CH3 < -CH2 – CH3 < - CH(CH3)2 < -C(CH3)3 Các gốc ankyl thể hiệu ứng +I dung dịch, pha khí chúng biểu hiệu ứng –I (nghĩa kéo electron mạnh hidro) 1.3 Đặc điểm Hiệu ứng cảm ứng có đặc điểm giảm nhanh mạch cacbon truyền hiệu ứng kéo dài VD: CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5 CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139 tăng 92 lần CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = tăng lần CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = tăng lần Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi không bị cản trở yếu tố không gian Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect) 2.1 Bản chất phân loại hiệu ứng liên hợp Trong hệ liên hợp π – π (liên kết đôi, liên kết ba xen kẽ liên kết σ ngun tử cịn cặp electron khơng phân chia liên kết với liên kết đôi liên kết ba) có nguyên tử nhóm nguyên tử hút electron phía (do độ âm điện lớn) liên kết π hệ phân cực theo chiều định (được biểu thị mũi tên cong) gọi hiệu ứng liên hợp âm (-C) VD Nhóm–C Nhóm –C Trong hệ liên hợp n – π nguyên tử hay nhóm ngun tử chứa cặp electron n ln đẩy cặp electron phía liên kết π hệ liên hợp Ta nói nguyên tử nhóm nguyên tử gây hiệu ứng liên hợp dương (+C) VD Nhóm +C Nhóm +C Phân loại +C C≡0 -C X: -Cl, -F, -OH, -NH2… chuẩn =C=O, -COOH, -NO 2… 2.2 Quy luật so sánh hiệu ứng liên hợp Hiệu ứng –C nhóm –Y=Z tăng theo độ phân cực nhóm =C=NH2 < =C=NH < =C=O -N=O < -NO2 =C=NH2 < =C=NH2 < =C=O < -NO2 Hiệu ứng +C X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử (kích thước obitan n) giảm theo chiều tăng độ âm điện kích thước nguyên tử -I < -Br < -Cl < -F -F< -OH < -NH2 2.3 Đặc điểm - Khác với hiệu ứng cảm ứng, hiệu ứng liên hợp truyền qua hệ liên hợp thay đổi mạch liên hợp kéo dài VD: Mức độ giảm tính axit đưa nhóm p-NO2C6H4- xa nhóm –COOH –CH2-CH2- –CH=CHpKa (p-O2NC6H4-COOH) : 3,43 pKa (p-O2NC6H4-CH2-CH2- COOH) : 4,48 pKa (p-O2NC6H4-CH=CH- COOH) : 4,05 Hiệu ứng liên hợp khác hiệu ứng cảm ứng chỗ xuất hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng tức hệ liên hợp trục obitan π p song song hay gần song song với hệ phẳng có liên hợp Lưu ý: - Hầu hết nhóm +C đồng thời có hiệu ứng –I nên thể hiệu ứng tổng quát bao gồm hai hiệu ứng VD: CH3O nhóm đẩy electron nói chung (+C > -I) Nhưng Clo nhóm hút electron nói chung (+C < -I) Clo chuyển electron n sang liên kết Cl – C gây nên dịch chuyển electron π liên kết C=C sang nhóm =CH 2.Vì –I clo lớn +C nên nguyên tử mang điện tích dương Các nhóm –C thường có đồng thời hiệu ứng –I nên tính hút electron mạnh Một số nhóm có hiệu ứng C với dấu không cố định vinyl, fenyl… O N NH2 O +C -C -C +C Kết tác động tổng hợp hai hiệu ứng liên hợp số nhóm cụ thể Nhóm Nhóm ankyl R -O-NH2, -NHR, -NR2 -OH, -OR -NH3+, -NR3+ Halogen =C=O -COOH, -COOR -NO2, -C≡N -SO3H Hiệu ứng cảm ứng +I +I -I -I -I -I -I -I -I -I -I Hiệu ứng liên hợp +C +C +C +C -C -C -C -C -C Tác động tổng hợp Cho electron Nhận electron Hiệu ứng siêu liên hợp 3.1 Bản chất phân loại - Khi vị trí α ngun tử cacbon khơng no có liên kết C α-H xuất liên hợp Cα-H với C=C Người ta nói nhóm – CH3 gây hiệu ứng siêu liên hợp dương (+H) Hiệu ứng biểu diễn mũi tên cong cắt ngang qua liên kết Cα-H H H C CH CH2 hay H3 C CH CH2 H Khi vị trí α ngun tử C có liên kết C α-F nhánh –CF3 gây hiệu ứng siêu liên hợp âm (-H) F F C CH CH2 F 3.2 Quy luật - Hiệu ứng +H yếu giảm số liên kết Cα-H -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 VD: linh động H Cα (Csp3) hiệu ứng siêu liên hợp as CH3 – COOH + Cl2 → CH2Cl – COOH + HCl Hiệu ứng trường - Ảnh hưởng nhóm đến trung tâm phản ứng truyền qua liên kết mà trực tiếp qua không gian qua phân tử dung môi theo chế tương tác lưỡng cực – lưỡng cực tạo nên hiệu ứng trường, kí hiệu F Việc phân biệt hiệu ứng cảm ứng hiệu ứng trường khó mặt thực nghiệm Hiệu ứng trường phụ thuộc vào hình học phân tử vị trí tác dụng nhóm tương tác gần khơng gian Chứng minh cho tồn hiệu ứng trường ảnh hưởng nhóm đến số phân li nhóm cacboxyl hệ cứng vị trí khơng gian nhóm cố định VD: pKa = 6,07 pKa = 5,67 Vì lý do: khó để phân biệt hiệu ứng trường hiệu ứng cảm ứng nên dùng khái niệm hiệu ứng cảm ứng hiểu tác dụng phối hợp qua liên kết qua không gian II Hiệu ứng không gian - Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng kích thước nhóm ngun tử gây nên, kí hiệu S (Steric effect) Hiệu ứng không gian loại I (S1) Là hiệu ứng nhóm có kích thước tương đối lớn, chiếm khoảng khơng gian đáng kể cản trở (hay hạn chế) khơng cho nhóm chức phân tử tương tác với tác nhân phản ứng VD: 2,6-đimetyl – 1,4 – quynon có hai nhóm cacbonyl có nhóm cacbonyl có khả phản ứng với hidroxylamin - Hiệu ứng không gian loại II (S2) Là hiệu ứng nhóm có kích thước lớn vi phạm tính song song trục đám mây electron π p hệ liên hợp (làm giảm hiệu ứng liên hợp nhóm khác) VD: N-đimetylanilin dễ tham gia phản ứng ghép đôi với muối điazoni vị trí para hiệu ứng +C nhóm –N(CH3)2 Trong dẫn xuất 2,6-đimetyl amin lại khơng tham gia phản ứng hiệu ứng không gian làm cho nhóm –N(CH 3)2 bị xoay làm cho xen phủ obitan π p bị vi phạm hiệu ứng +C bị giảm Hiệu ứng ortho Các nhóm vị trí ortho vòng benzen thường xảy ảnh hưởng “bất ngờ” đến tính chất vật lý tính chất hóa học phân tử (tính axit, tính bazo) VD: axit đồng phân ortho RC6H4COOH có số Ka ln lớn đồng phân khác chất nhóm Loại ảnh hưởng đặc biệt nhóm vị trí ortho gọi hiệu ứng ortho Hiệu ứng ortho không đơn hiệu ứng không gian mà hiệu ứng hỗn hợp nhiều yếu tố: + Hiệu ứng không gian loại I: nhóm X vị trí ortho cản trở cơng tác nhân Y vào nhóm chức Z X Y Z + Hiệu ứng không gian loại II: nhóm X làm tính phẳng hệ X Z + Hiệu ứng cảm ứng: Nhóm X vị trí ortho gần nhóm chức nên thể mạnh vị trí khác, ngồi tác dụng trực tiếp nhờ hiệu ứng trường + Tạo liên kết hidro nội phân tử HO C O HO H O C H O Ka.105: 6,3 105 O O H C O H O 5000 B QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ, TÍNH AXIT - BAZO I QUAN HỆ GIỮA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ Nhiệt độ sôi (tos) a Khái niệm Nhiệt độ sôi chất nhiệt độ áp suất riêng phần chất áp suất khí bề mặt chất lỏng b Các yếu tố phụ thuộc Áp suất khí bề mặt chất lỏng: áp suất thấp nhiệt độ sơi thấp Tuy nhiên so sánh nhiệt độ sơi ta xét giá trị áp suất bên ngoài, chẳng hạn, áp suất khí (1atm) Sẽ khơng xác ta so sánh nhiệt độ sôi chất bề mặt trái đất chất nới khác trái đất Lực hút phân tử: phân tử hút với với lực mạnh nhiệt độ sơi tăng Sở dĩ chất khác có nhiệt độ sơi khác lực hút phân tử khác Đây nguyên nhân quan trọng để giải thích so sánh nhiệt độ sơi chất c Các yếu tố ảnh hưởng Liên kết hidro liên phân tử chất: Liên kết hidro bền nhiệt độ sơi tăng Liên kết hidro hiểu lực hút tĩnh điện nguyên tử phi kim có độ âm điện lớn nguyên tử hidro linh động Những chất có liên kết hidro mạnh chất hữu cơ: ancol, axit cacboxylic, …hay chất vô cơ: HF, H 2O, NH3,… Phân tử khối chất (M): M lớn nhiệt độ sôi lớn Đây lực hút VanderWalls chất Sự phân cực phân tử: chất phân cực lực hút phân tử mạnh nhiệt độ sơi tăng Diện tích bề mặt phân tử: diện tích bề mặt lớn lực hút phân tử mạnh làm nhiệt độ sôi cao Chất hữu có mạch cacbon phân nhánh diện tích bề mặt phân tử giảm nên nhiệt độ sơi giảm Nhiệt độ nóng chảy (tonc) a Khái niệm Nhiệt độ nóng chảy chất nhiệt độ chất bắt đầu chuyển từ trạng thái rắn sang trạng thái lỏng b Các yếu tố phụ thuộc Sự xếp phân tử nguyên tử mạng tinh thể tức cấu trúc mạng tinh thể chất (sắp xếp chặt khít hay chặt khít) Cấu trúc mạng tinh thể chặt khít - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol - Ngun nhân tính bazo amin NH cặp electron tự nguyên tử nito nhường electron nito làm bền cation sinh làm tăng tính bazo amin 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ Axit + ABazơ liên hợp Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhúm Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa khơng bền án ngữ khơng gian) Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất Pkb 13,5 8,7 6,3 NH3 4,76 Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại Cho Pkb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X Pkb đồng phân Pkb đồng phân CH3 NO2 para 8,88 12,98 meta 9,31 11,5 III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài 1: So sánh giải thích nhiệt độ sôi chất: hexan; 3-metylpentan; 2,3-đimetylbutan; isohexan Hướng dẫn: tos: hexan > isohexan > 3-metylpentan > 2,3-đimetylbutan Giải thích: độ phân nhánh tăng nên thể tích phân tử giảm dẫn đến lực Vandevan giảm làm nhiệt độ sôi giảm dần Bài 2: So sánh giải thích nhiệt độ sơi chất: a C2H5NH2 (CH3)3N b cis-but-2-en trans-but-2-en c (CH3)2CHCH2COOH, (CH3)2NCH2COOH, (CH3)2CHClCOOH d C6H5COOH (axit benzoic), toluen, clobenzen, C6H5OH (phenol), nitrobenzen Hướng dẫn a tos: C2H5NH2 (có liên kết hidro) (CH3)3N (khơng có liên kết hidro) b tos: cis-but-2-en (µ> 0) > trans-but-2-en (µ = 0) c tos: (CH3)2NH+CH2COO- (ion lưỡng cực) > (CH3)2CHCHClCOOH (-I Cl, liên kết hidro) > (CH3)2CHCH2COOH (liên kết hidro) d tos: C6H5COOH (có liên kết hidro bền) > C6H5OH (có liên kết hidro) > C6H5NO2 (phân cực mạnh –I, -C NO 2) > C6H5Cl (phân cực yếu hơn, Clo có –I>+C) > C6H5CH3 (ít phân cực) Bài 3: So sánh nhiệt độ nóng chảy hai chất sau giải thích ? CH3 C C H CH3 COOH H C C COOH H H (A) (B) Axit isocrotonic Axit crotonic Hướng dẫn tonc (B) > tonc (A) chất có cấu tạo đối xứng mạng lưới tinh thể xếp chặt khít nên nhiệt độ nóng chảy cao Bài 4: (HSGQG-2005) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy chất sau: COOH S COOH COOH ; ; N (A) (C) (B) Hướng dẫn tonc: (C) < (A) < (B) Do: C A có khả tạo liên kết hidro vị trí nhóm –COOH MC < MA B có khả tạo liên kết hidro hai vị trí (tại vị trí nhóm – COOH –N) Bài 5: So sánh tính axit hai chất sau giải thích ? CH3 C H C COOH H (A) Axit isocrotonic Hướng dẫn CH3 H C C H COOH (B) Axit crotonic Dạng cis- ảnh hưởng nhóm –CH nhóm –COOH làm khả xen phủ 2Aop (Csp2) giảm (hiệu ứng không gian loại II) làm cho hiệu ứng +C giảm dẫn đến tính axit tăng Bài 6: So sánh pKa axit sau: HCOOH, C6H5COOH, CH3COOH, C6H5CH2COOH, C6H5OH? Giải thích ngắn gọn ? Hướng dẫn pKa: HCOOH < C6H5COOH < C6H5CH2COOH < CH3COOH < C6H5OH Bài Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Hướng dẫn O2N- C6H4-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4C6H5-CH2-NH2 < Nhóm -C6H4-CH2hút electron mạnh hút e yếu theo có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I làm giảm nhiều mật -CH2-NH2< Nhóm -CH2-C6H11 đẩy e, làm tăng mật độ e -NH-CH3 Nhóm C6H11 -CH đẩy e, - Amin bậc II nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Bài Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CHC-CH2-NH2 Hướng dn Trật tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH-COOH < CHC-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3 -CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng ion lìng cùc -I1 > -I2 + I3 > - I2 độ âm điện Csp > Csp2 - I1 Bài So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1metylxiclohexancacboxylic Hướng dẫn a Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic b +I2 H3C COOH CH2COOH +I1 < +I1 ... qua không gian II Hiệu ứng không gian - Hiệu ứng không gian loại hiệu ứng kích thước nhóm ngun tử gây nên, kí hiệu S (Steric effect) Hiệu ứng không gian loại I (S1) Là hiệu ứng nhóm có kích thước... li nhóm cacboxyl hệ cứng vị trí khơng gian nhóm cố định VD: pKa = 6,07 pKa = 5,67 Vì lý do: khó để phân biệt hiệu ứng trường hiệu ứng cảm ứng nên dùng khái niệm hiệu ứng cảm ứng hiểu tác dụng... lần Lưu ý: Hiệu ứng cảm ứng coi không bị cản trở yếu tố khơng gian Hiệu ứng liên hợp ( Kí hiệu: C, tên tiếng anh là: Conjugative effect) 2.1 Bản chất phân loại hiệu ứng liên hợp Trong hệ liên hợp