Thiết kế phân xưởng sản suất vinyl axetat từ etylen với năng suất 55.000 tấnnăm

LỜI MỞ ĐẦU Cơng nghệ dầu khí hố dầu ngành công nghiệp quan trọng định đến lớn mạnh kinh tế giới sản phẩm dễ sử dụng, dễ tự động hố, khơng có tro xỉ Ngày có khoảng 70% nguồn lượng giới sử dụng sản phẩm ngành cơng nghiệp dầu khí Xét mặt giá trị kinh tế giá tri sử dụng, sản phẩm phi lượng từ dầu mỏ có giá trị cao độ tinh khiết cao, giá thành thấp so với nguyên liệu khác Điều khẳng định khoảng 90% nguyên liệu ngành cơng nghiệp hố học từ nguồn dầu khí Lượng vinyl acetate tồn giới ước tính 6.154.000 tấn/năm năm 2007, với phần lớn công suất tập trung Hoa Kỳ (1.585.000 tất Texas), Trung Quốc (1.261.000), Nhật Bản (725.000) Đài Loan (650.000) Giá niêm yết trung bình năm 2008 1600 USD/tấn Celan nhà sản xuất lớn (khoảng 25% cơng suất tồn giới), nhà sản xuất quan trọng khác bao gồm Tập đoàn Hóa dầu Trung Quốc (7%), Tập đồn Chang Chun (6%) LyondellBasell (5%) Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu chế biến khí giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày cao có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat tìm ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu từ nguồn nguyên liệu sau: -Đi từ axetylen axit axetic -Đi từ etylen -Đi từ số nguyên liệu khác (Sản xuất từ etylen có hiệu kinh tế nhất) Ở Việt Nam, từ nguồn nguyên liệu dồi than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên…Các nhà máy lọc hố đầu, chế biến khí xây dung phát triển Nó nguồn nguyên liệu dồi cho cơng nghiệp tổng hợp hữu phát triển, có cơng nghiệp sản xuất vinyl axetat CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Giới thiệu nguyên liệu trình sản xuất vinyl axetat từ etylen axit axetic 1.1.1 Giới thiệu chung etylen Etylen có cơng thức hóa học C2H4, khối lượng phân tử M= 28,052, etylen không sử dụng cách trực tiếp mà etylen sử dụng chất trung gian để sản xuất chất khác với số lượng lớn hóa học Từ năm 1930 Châu Âu, etylen sản xuất từ cốc, lên năm 1940 với việc tách etylen từ khí thải nhà máy lọc dầu sản xuất từ etan khí thiên nhiên Từ etylen dần thay axetylen việc tổng hợp hữu 1.1.1.1.Tính chất vật lý Etylen chất khí đứng đầu dãy đồng đẳng anken, không màu, không mùi, không tan nước (ở oC, 100 thể tích nước hịa tan 0,25 thể tích khí etylen) Etylen hóa lỏng –105oC, tỷ trọng = 0,566 Etylen có số tính chất vật lý sau: Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi Nhiệt độ tới hạn Tc Áp suất tới hạn Pc Tỷ trọng tới hạn Tỷ trọng Tỷ trọng khí Tc Pc Tỷ trọng so với khơng khí Thể tích phân tử gam Tc Pc Nhiệt nóng chảy Nhiệt trị Nhiệt hóa Tỷ nhiệt -169, 1oC -103,7oC 9,90oC 5,117MPa 0,21g/cm3 nhiệt độ sôi 0o C 1,2603g/L 0,9686 22,258L 119,5KJ/Kg 47,183KJ/Kg nhiệt độ sôi 0o C Của chất lỏng nhiệt độ sơi Của khí Tc 0,57g/cm3 0,34g/cm3 488KJ/Kg 191KJ/Kg 2,63KJ/Kg 1,55KJ/Kg Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý etylen 1.1.1.2.Tính chất hóa học Etylen hyđrocacbon khơng no, có liên kết , liên kết , liên kết  bền so với liên kết , nên có phản ứng quan trọng như: cộng, oxy hóa, trùng hợp a Phản ứng cộng Các phản ứng đặc trưng etylen phản ứng cộng vào liên kết đôi Trong phản ứng này, liên kết đôi thực chất liên kết  bị bẻ gãy kết hợp với nguyên tử nhóm nguyên tử khác tạo hợp chất no Cộng H2 Etylen cộng với H2 có xúc tác Pd tạo etan, phản ứng tỏa nhiệt CH2 = CH2 + H2 o CH3  CH3 H 298  30 Kcal Cộng Br2 Etylen cộng Br2 tạo đibrom etan, phản ứng tỏa nhiệt, hiệu suất 85% CH2 = CH2 + Br2 BrCH2  CH2Br  27 Kcal H 298 Cộng axit ● Cộng axit HCl: CH2 = CH2 + HCl CH3CH2Cl ● Cộng axit H2SO4 CH3  CH2  OSO3H CH2 = CH2+ H2SO4 2CH2 = CH2+ H2SO4 (C2H5O)2SO2 Cộng H2O Etylen cộng nước có H2SO4 làm xúc tác, nhiệt độ nhỏ 1700C tạo rượu etylic H SO4 CH  CH  H 2O ����� CH  CH 2OH 170o C Etylen cộng nước có -Al2O3 làm xúc tác, nhiệt độ 250÷260oC áp suất 50÷80at tạo rượu etylic   Al2O3 ������ � 250�260o C 50� 80at CH2 = CH2 + H2O CH3 - CH2OH Cộng benzen AlCl3 CH2 = CH2 + C6H6 80÷1000C C6H5CH2CH3 H2 C6H5CH = CH2 Q trình thực với có mặt xúc tác dạng phức lỏng chứa 10÷12% AlCl3, 50÷60% benzen, 25÷30% polyankyl benzen.Nhiệt độ phản ứng 80÷1000C Cộng Cl2 ● Tạo 1,2-dicloetan Cộng hợp etylen với clo 1,2-dicloetan Phản ứng xảy pha lỏng thường có FeCl3 làm xúc tác: ClCH2  CH2Cl CH2 = CH2 + Cl2 Ngồi nhận 1,2-dicloetan phản ứng clo-oxy hóa etylen có mặt xúc tác ClCH2 CH2Cl + H2O CH2 = CH2 + 2HCl + 0,5O2 ● Tạo vinyl clorua CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2 – CH2Cl  NaOH ������� �  NaCl , H 2O CH2 = CHCl Phản ứng thực pha lỏng dung môi etanol, tiêu tốn NaOH C2H5OH, đồng thời đòi hỏi 1,2-dicloetan phải có độ tinh khiết cao 99,9% Nếu đun nóng 400oC, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo vinylclorua với hiệu suất 65  67% CH2 = CH2 + Cl2 4000C CH2 = CHCl+ HCl CaCl2,nc b Phản ứng oxy hóa Oxy hóa hồn tồn CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O Oxy hóa khơng hồn tồn  Etylen bị oxy hóa tác nhân oxy hóa mạnh kalipemanganat dung dịch KOH tạo etylen glycol CH  CH  KMnO4  KOH �� � CH  CH  K MnO4 I I OH OH  Oxy hóa etylen thành axetalđehit Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl CuCl2 Thủy phân phức cho axetalđehit kim loại Pd  H 2O C2 H  PdCl2 �� �  C2 H PdCl2  ���� � CH  C  H  Pd  HCl II O Pd + � CuCl2 �� 2CuCl + PdCl2 Để có CuCl2 oxy hóa CuCl khơng khí oxy � 2CuCl2 + H2O 2CuCl + 2HCl + 0,5O2 �� Phản ứng tổng quát: C2 H  0,5O2 �� � CH  C  H II O ΔHo298 = -562 Kcal/mol c Phản ứng trùng hợp Một phản ứng kỹ thuật phản ứng trùng hợp tạo polyme Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệt lớn trùng hợp thể khí 800 cal/g nCH2 = CH2 [ CH2 CH2 ]n (Poly etylen) d Phản ứng tổng hợp oxo Tổng hợp oxo tổng hợp anđehit hay xeton từ oxit cacbon hiđro Etylen thực phản ứng tổng hợp oxo tạo andehit propanic cách phóng khí than ướt (CO:H2=1:1) qua etylen nhiệt độ 50  100oC áp suất 10Mpa với xúc tác Coban, phản ứng tỏa nhiệt mạnh CH2 CH2 + CO + H2 CH3 CH2 CHO 1.1.1.3 Phương pháp điều chế Có nhiều phương pháp sản xuất etylen: - Lấy etylen từ khí dầu mỏ khí cốc - Cracking nước cracking xúc tác - Khử nước rượu etylic - Hydro hóa axetylen a Lấy etylen từ khí dầu mỏ khí cốc Phương pháp đơn giản nhất, thực trình ngưng tụ, hấp thụ tinh luyện để tách riêng etylen từ trình FCC nhà máy lọc dầu sản lượng b Cracking nước Cracking nước trình sản xuất olefin thấp cách nhiệt phân hydrocacbon no từ khí tự nhiên phân đoạn dầu mỏ với có mặt nước Các phản ứng q trình cracking nước bao gồm: dehydro hóa, nhiệt phân, dehydro vịng hóa deakyl hóa Do nhà máy sản xuất etylen theo phương pháp có chi phí xây dựng thấp hơn, hoạt động đơn giản hơn, cho hiệu suất cao sản phẩm phụ Etylen tạo dựa phản ứng sau: Cn+mH2(n+m)+2 CpH2p+2 �� � �� � �� � �� � CmHm + CnH2n+2 (1) CpH2p + H2 (2) Các phản ứng thu nhiệt mạnh tăng thể tích nên phải cung cấp nhiệt cho phản ứng giảm áp suất riêng phần cách pha loãng nước thời gian phản ứng ngắn để giảm phản ứng phụ Đối với nguyên liệu nặng trình diễn theo chế chuỗi gốc phức tạp cắt mạch C – C tạo parafin olefin phản ứng (1) Tốc độ cracking lớn nhiệt độ 700oC Phản ứng dehydro hóa xảy mạnh nhiệt độ 800÷850 oC Các q trình tạo cốc, hydrocacbon thơm đa vịng xảy mạnh nhiệt độ 900÷1000 oC Thời gian lưu dài làm tăng hợp chất hydrocacbon nặng trình sản xuất olefin phản ứng cracking c Hydro hóa axetylen Phương pháp dùng nước khơng có dầu mỏ khí cacbua hydro So với phương pháp khử nước rượu etylic phương pháp kinh tế Phản ứng hydro hóa axetylen tiến hành áp suất thường, nhiệt độ 250oC, dùng xúc tác Pd mang silicagen C2H2 + H2 �� � C2H4 + 42Kcal Phản ứng tỏa nhiệt mạnh, để dễ khống chế nhiệt độ phải pha loãng axetylen hydro khí tuần hồn để C2H4 có nồng độ 12% hỗn hợp khí Dùng nước để làm etylen Trong khí sản phẩm gồm: C 2H2: 0,2%; C2H6: 3,0%; C2H4: 63%; H2: 30%; khí trơ hydrocacbua cao: 2,7% Hiệu suất etylen đạt 80÷85%  Ngồi phương pháp điều chế cịn có phương pháp phụ sau: KOH d � CH2 = CH2 + HCl CH3 - CH2 - Cl ���� � CH2 = CH2 + ZnBr2 Br - CH2 - CH2-Br + Zn �� CH2 = CH – COOH �� � CH2 = CH2 + CO2 1.1.1.4 Ứng dụng Etylen xem “vua cơng nghiệp hóa dầu” Năng lực sản xuất cơng nghiệp hóa dầu số nước đánh giá lực sản xuất etylen Sở dĩ etylen ngun liệu có khả thực phản ứng cộng dễ dàng với nhiều vật liệu rẻ tiền oxy, clo, hyđro clorua nước để có nhiều sản phẩm q, đa dạng, phản ứng lại xảy điều kiện tương đối ơn hịa hiệu suất lại cao Etylen có khả thực phản ứng để tạo monome vinyl sản xuất chất dẻo PVC có khả trùng hợp polietylen, 10% etylen dùng để sản xuất chất chống đóng băng, cịn lại dùng để sản xuất hóa chất cho nhiều ngành khác, quan trọng sản xuất chất hoạt động bề mặt dung môi Etylen cháy với lửa sáng lửa metan, tạo thành khí CO nước Hỗn hợp etylen oxy hỗn hợp nổ mạnh phản ứng đốt cháy tỏa nhiều nhiệt Do dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại Ngoài ứng dụng tổng hợp hữu với nhiều sản phẩm q, etylen cịn dùng để giấm xanh etylen có tác dụng kích thích hoạt động men làm mau chín Do dùng etylen để giấm cà chua, chanh, chuối với nồng độ loãng 18200C 1.1.1.5 Tồn chứa, bảo quản Etylen sở sản xuất nén hóa lỏng bình chứa thép dày có độ an tồn cao, có thiết bị an tồn chiết nạp, phịng chống cháy nổ nghiêm ngặt Khi cần lượng khí vào thiết bị sản xuất với vận tốc chậm người ta xả khí vào bể chứa dạng phao hình cầu, trụ, cho qua thiết bị giảm áp van tiết lưu 1.1.2 Giới thiệu chung axit axetic Axit axetic có cơng thức hóa học CH3COOH, khối lượng phân tử M=60,05 chất lỏng khơng màu, có tính ăn mịn Axit axetic có mùi xốc, tan nhiều nước, rượu, axeton dung môi khác chất nguy hiểm với da Axit axetic tìm thấy dung dịch loãng nhiều loại động thực vật Trong giấm có khoảng 412% axit axetic sản xuất phương pháp lên men rượu Nó tìm thấy cách 5000 năm trước 1.1.2.1 Tính chất vật lý Axit axetic có nhiệt độ nóng chảy 16,66oC, đơng đặc tạo thành tinh thể nước đá, nhiệt độ sôi 117,9oC áp suất 101,3Kpa Axit axetic nhiệt độ thường chất lỏng không màu, suốt, thường lẫn tạp chất nước, anhyđric axetic chất dễ oxy hóa khác.Axit axetic đóng rắn (chứa