NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 7: PHƯƠNG PHÁP LUẬN DỰA TRÊN TÍNH CHẤT NGẪU NHIÊN CỦA NHIỄU PHƯƠNG TIỆN ĐO

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 10431-7:2014 ISO 11843-7:2012 NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 7: PHƯƠNG PHÁP LUẬN DỰA TRÊN TÍNH CHẤT NGẪU NHIÊN CỦA NHIỄU PHƯƠNG TIỆN ĐO Capability of detection – Part 7: Methodology based on stochastic properties of instrumental noise Lời nói đầu TCVN 10431-7:2014 hồn tồn tương đương với ISO 11843-7:2012; TCVN 10431-7:2014 Ban kỹ thuật tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 69 Ứng dụng phương pháp thống kê biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Bộ TCVN 10431 (ISO 11843), Năng lực phát hiện, gồm tiêu chuẩn sau: - TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa; - TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Phần 2: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính; - TCVN 10431-3:2014 (ISO 11843-3:2003), Phần 3: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn biến đáp ứng không sử dụng liệu hiệu chuẩn; - TCVN 10431-4:2014 (ISO 11843-4:2003), Phần 4: Phương pháp luận so sánh giá trị tối thiểu phát với giá trị cho; - TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Phần 5: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến; - TCVN 10431-6:2014 (ISO 11843-6:2013), Phần 6: Phương pháp luận xác định giá trị tới hạn giá trị tối thiểu phát phép đo có phân bố Poisson xấp xỉ chuẩn; - TCVN 10431-7:2014 (ISO 11843-7:2012), Phần 7: Phương pháp luận dựa tính chất ngẫu nhiên nhiễu phương tiện đo Lời giới thiệu Bộ TCVN 10431 (ISO 11843) dựa phân bố xác suất biến trạng thái tịnh (đại lượng đo) tình hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến Điều ngầm hiểu, đơi nói rõ, độ khơng đảm bảo kèm theo ước lượng đáp ứng đo chủ yếu xuất phát từ nhiễu sở phân tích phương tiện đo Trong nhiều, hầu hết, phương tiện phân tích, nhiễu sở coi ngun nhân độ khơng đảm bảo lượng lấy mẫu nhỏ giá trị tối thiểu phát Trong phạm vi ứng dụng mình, phương pháp nêu tiêu chuẩn khơng cần lặp lại nhiều mẫu thực tế, giúp cải thiện mơi trường tồn cầu việc tiết kiệm thời gian lượng mà việc lặp lại đòi hỏi Khái niệm tiêu chuẩn mô tả toán học phân bố xác suất biến đáp ứng dạng trình ngẫu nhiên xác định rõ mặt tốn học Mơ tả dễ dàng dẫn đến giá trị tối thiểu phát Như quan hệ đáp ứng đại lượng đo, áp dụng hàm hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến Theo cách này, tương thích với TCVN 10431-2 (ISO 11843-2) TCVN 10431-5 (ISO 11843-5) đảm bảo Định nghĩa khả áp dụng giá trị tối thiểu phát được mô tả TCVN 10431-1 (ISO 11843-1) TCVN 10431-2 (ISO 11843-2); định nghĩa khả áp dụng biên dạng độ chụm mô tả TCVN 10431-5 (ISO 11843-5) Biên dạng độ chụm thể cách thức thay đổi độ chụm phụ thuộc vào biến trạng thái tịnh Tiêu chuẩn quy định ứng dụng thực tế khái niệm TCVN 10431 (ISO 11843) trường hợp nhiễu chiếm ưu phân tích phương tiện đo Giá trị tối thiểu phát được, xd, thường biểu thị theo đơn vị biến trạng thái tịnh Nếu hàm hiệu chuẩn tuyến tính SD CV biến đáp ứng ước lượng tiêu chuẩn biến đổi tuyến tính thành SD CV biến trạng thái tịnh, chúng sử dụng cho việc ước lượng giá trị tối thiểu phát được, xd Nếu hàm hiệu chuẩn phi tuyến, biên dạng độ chụm biến đáp ứng tiêu chuẩn cần chuyển đổi thành biên dạng độ chụm biến trạng thái tịnh trình bày TCVN 10431-5 (ISO LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 11843-5) Trong trường hợp này, sử dụng nội dung TCVN 10431-5 (ISO 11843-5) cho mục đích mà khơng cần sửa đổi nhỏ NĂNG LỰC PHÁT HIỆN - PHẦN 7: PHƯƠNG PHÁP LUẬN DỰA TRÊN TÍNH CHẤT NGẪU NHIÊN CỦA NHIỄU PHƯƠNG TIỆN ĐO Capability of detection – Part 7: Methodology based on stochastic properties of instrumental noise Phạm vi áp dụng Nhiễu tồn nơi phương tiện phân tích, cho dù có sử dụng mẫu cho phương tiện hay khơng Tiêu chuẩn đề cập đến phương pháp luận toán học cho việc ước lượng giá trị tối thiểu phát trường hợp nguồn gây độ không đảm bảo đo chiếm ưu nhiễu Giá trị tối thiểu phát được suy trực tiếp tính tốn từ đặc trưng ngẫu nhiên nhiễu Tiêu chuẩn quy định phương pháp để: - lấy tính chất ngẫu nhiên nhiễu nền, - sử dụng tính chất ngẫu nhiên để ước lượng độ lệch chuẩn (SD) hệ số biến động (CV) biến đáp ứng, - tính giá trị tối thiểu phát dựa SD CV thu Các phương pháp mô tả tiêu chuẩn hữu ích cho việc kiểm tra phát chất nhiều loại thiết bị đo khác nhau, nhiễu đầu phương tiện đo chiếm ưu nguồn độ không đảm bảo đo khác Các lựa chọn khả thi thấy rõ phổ hấp thụ cực tím, phổ hấp thụ nguyên tử, phổ huỳnh quang nguyên tử, phổ phát quang, sắc ký lỏng sắc ký khí Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn tiêu chuẩn cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu có ghi năm cơng bố áp dụng nêu Đối với tài liệu khơng ghi năm cơng bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi TCVN 10431-1:2014 (ISO 11843-1:1997), Năng lực phát – Phần 1: Thuật ngữ định nghĩa TCVN 10431-2:2014 (ISO 11843-2:2000), Năng lực phát – Phần 2: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008), Năng lực phát – Phần 5: Phương pháp luận trường hợp hiệu chuẩn tuyến tính phi tuyến TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), Thống kê học – Từ vựng ký hiệu – Phần 1: Thuật ngữ chung thống kê thuật ngữ dùng xác suất TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), Thống kê học – Từ vựng ký hiệu – Phần 2: Thống kê ứng dụng ISO 3534-3, Statistics − Vocabulary and symbols − Part 3: Design of experiments (Thống kê học – Từ vựng ký hiệu – Phần 3: Thiết kế thực nghiệm) TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), Độ xác (độ độ chụm) phương pháp đo kết đo – Phần 1: Nguyên tắc định nghĩa chung Thuật ngữ định nghĩa Tiêu chuẩn áp dụng thuật ngữ định nghĩa TCVN 8244-1 (ISO 3534-1), TCVN 8244-2 (ISO 3534-2), ISO 3534-3, TCVN 6910-1 (ISO 5725-1), TCVN 10431-1 (ISO 11843-1), TCVN 10431-2 (ISO 11843-2), TCVN 10431-5 (ISO 11843-5) thuật ngữ, định nghĩa Danh mục ký hiệu từ viết tắt sử dụng tiêu chuẩn cho Phụ lục A 3.1 Biên dạng độ chụm (precision profile) mơ tả tốn học độ lệch chuẩn (SD) biến đáp ứng [ Y(X)] biến trạng thái tịnh [X(X)] hàm số biến trạng thái tịnh [TCVN 10431-5 (ISO 11843-5), định nghĩa 3.4] CHÚ THÍCH 1: Hệ số biến động (CV) biến đáp ứng biến trạng thái tịnh hàm số biến trạng thái tịnh gọi biên dạng độ chụm LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn CHÚ THÍCH 2: Độ chụm nghĩa SD CV biến đáp ứng hay SD CV biến trạng thái tịnh ước lượng hàm hiệu chuẩn [TCVN 10431-5 (ISO 11843-5)] 3.2 Giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh (minimum detectable value of the net state variable) xd Giá trị biến trạng thái tịnh trạng thái thực tế, với xác suất – , dẫn đến kết luận hệ thống không nằm trạng thái sở CHÚ THÍCH 1: Với giả định SD, X(X), biến trạng thái tịnh số [X(X) = X], giá trị tối thiểu phát được, xd, xác định xd = (kc + kd)X (1) kc ký hiệu cho hệ số để quy định xác suất sai lầm loại một; kc hệ số để quy định xác suất sai lầm loại hai Nếu SD, Y, biến đáp ứng giả định số, [Y(X) = Y], giá trị tối thiểu phát được tính cơng thức sau: xd = (kc + kd)(Y/ldY/dXl (2) ldY/dXl ký hiệu cho giá trị tuyệt đối độ dốc hàm hiệu chuẩn tuyến tính số CHÚ THÍCH 2: Nếu biến trạng thái tịnh có phân bố chuẩn hệ số kc = kd = 1,65 quy định xác suất sai lầm loại loại hai (=5 %) công thức (1) viết đơn giản xd = 3,30X CHÚ THÍCH 3: Nếu kc = kd = 1,65, cơng thức (1) có dạng X /xd = 1/3,30 = 30 % Do đó, xd tìm biên dạng độ chụm, xd nằm X, CV 30 % CHÚ THÍCH 4: Các loại biên dạng độ chụm khác xác định chúng chuyển đổi lẫn Ví dụ, SD, Y(X), biến đáp ứng chuyển đổi thành SD, X(X), biến trạng thái tịnh giá trị tuyệt đối đạo hàm, ldY/dXl, hàm hiệu chuẩn [Y = f(X)] : X (X) = Y(X)/ldY/dXl [TCVN 10431-5 (ISO 11843-5)] Xử lý phép tính gần đúng, mức độ phụ thuộc vào đường cong cục bộ, liên quan đến d2Y/dX2 CHÚ THÍCH 5: Lấy từ TCVN 10431-5:2014 (ISO 11843-5:2008) Phân tích định lượng nhiễu 4.1 Nguồn sai số phép phân tích Việc phân tích định lượng để thu đại lượng đo từ mẫu thường coi bao gồm việc chuẩn bị, phân tích phương tiện đo, xử lý liệu hiệu chuẩn Các bước phân tích độc lập với mặt học độc lập mặt xác suất Tiêu chuẩn áp dụng cho việc phân tích phương tiện đo Tuy nhiên, sai số từ bước khác ảnh hưởng đến sai số giá trị cuối đại lượng đo Đó là, độ khơng đảm bảo tổng hợp kèm với ước lượng đại lượng đo phụ thuộc vào lan truyền tất độ không đảm bảo gắn với bước liên quan Các điều kiện cần thiết để sử dụng tiêu chuẩn Ở nồng độ gần giá trị tối thiểu phát phép sắc ký, sai số từ việc đưa mẫu vào máy sắc ký chí cịn quan trọng (ví dụ, CV = 0,3 % thiết bị mới) so với nhiễu (CV = 30 % theo định nghĩa) Nếu tầm quan trọng yếu tố nhiễu so sánh với tầm quan trọng nhiễu phương pháp luận tiêu chuẩn không áp dụng Xử lý liệu thường q trình lấy thành phần tín hiệu từ đầu thiết bị có nhiễu chiều cao diện tích đỉnh, tương ứng chiều cao tương đối đỉnh tín hiệu có dạng đỉnh tích hợp cường độ vùng tín hiệu Ảnh hưởng thống kê trình quan tâm tiêu chuẩn Việc sử dụng lọc số tương tự tính đến, nhiễu sau lọc phân tích cho mục đích 4.2 Các q trình ngẫu nhiên LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn Ví dụ điển hình biến đáp ứng diện tích chiều cao đo máy sắc ký Trong tiêu chuẩn này, chênh lệch cường độ [cơng thức (6)] diện tích [công thức (10) (11)] lấy hiệu tổng cường độ Yi đầu thiết bị Các biến đáp ứng thường độc lập với chúng thu từ phép đo liên tiếp thiết bị đo Mặt khác, cường độ liên tiếp Yi lập công thức trình ngẫu nhiên phụ thuộc thời gian, nhiều trường hợp, coi 1/f nhiễu.[1] Phổ cơng suất, P(f), 1/f nhiễu có độ dốc tỷ lệ nghịch với tần số f P(f) (3) f gần “khơng” Trong lý thuyết tốn, mơ hình đơn giản trình ngẫu nhiên nhiễu trắng Lấy wi ký hiệu cho biến ngẫu nhiên nhiễu trắng điểm i Theo định nghĩa, trung bình nhiễu trắng “không” SD, , nhiễu trắng số điểm i Đặc điểm bật nhiễu trắng cường độ nhiễu, wi wj, độc lập với nhau, i  j Quá trình Markov mơ hình tốn học cường độ, Mi Mj, phụ thuộc lẫn nhau(i  j) Q trình Markov coi thành phần thay đổi phụ thuộc thời gian đầu thiết bị [xem cơng thức (9)] Q trình Markov điểm i xác định có dạng: Mi = Mi=1 + mi (4) mi ký hiệu cho biến ngẫu nhiên nhiễu trắng điểm i;  tham số không đổi (-1 <  < 1) Lý thuyết độ chụm 5.1 Lý thuyết dựa hàm tự hiệp phương sai Lý thuyết Winefordner[2][3][4] cộng đề xuất dựa hàm tự hiệp phương sai (5) E[] ký hiệu cho trung bình biến ngẫu nhiên ngoặc vng t0 Hình - Tín hiệu (đường phía trên) nhiễu (đường phía dưới) với chênh lệch cường độ Phần phía Hình mơ tả tín hiệu (xấp xỉ với) xung chữ nhật Nhiễu (cấu thành nhiễu nền) tín hiệu mơ tả đường cong dao động phần phía hình t0 ký hiệu giá trị thời gian tỷ lệ tín hiệu t0 + s ký hiệu giá trị thời gian thân tín hiệu Phép đo (đọc tín hiệu) hiệu cường độ thời điểm t0 t0+ s Giá trị tín hiệu “khơng” t0 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn khơng có nhiễu Tín hiệu có giá trị có hạn t0 + s mẫu đo Trong mơ hình đo tiêu chuẩn này, tín hiệu nhiễu xếp chồng q trình ngẫu nhiên có giá trị Yi thời điểm ti Cường độ thời điểm t0 t0 + s mô tả tương ứng , chênh lệch cường độ cho công thức (6) Hình - Hàm tự hiệp phương sai nhiễu Chênh lệch giá trị hàm tự hiệp phương sai, () s cho vế phải công thức (7) Gần giá trị tối thiểu phát được, đọc theo dao động nền, chênh lệch cường độ thường áp dụng quang phổ kế phân tích Định nghĩa chênh lệch cường độ, ví dụ số đọc tín hiệu hiệu cho nhiễu nền, [2][3][4] (6) Ở đây, Y tương ứng với biến đáp ứng Y Phương sai chênh lệch cường độ viết công thức (7) [2][3][4] [Về dẫn xuất công thức (7), xem Phụ lục B.] Y2 = 2[(0) - (s)] (7) Công thức (7) sử dụng thực tế hàm tự hiệp phương sai thực, (0) (s) biết từ quan trắc nhiễu Hình Thay cơng thức (7) cho công thức (2) (Y = Y) dẫn đến giá trị tối thiểu phát Có thể sử dụng định lý WienerKhintchine [5] liên hệ hàm tự hiệp phương sai với mật độ phổ công suất thông qua biến đổi chuỗi Fourier: (8) Sb(f) ký hiệu cho phổ công suất nhiễu quan trắc được; G(f) đáp ứng tần số hệ thống thị (tuyến tính) Cơng thức (8) ước lượng phép đo SD, Công thức (7), thông qua phổ công suất nhiễu 5.2 Lý thuyết dựa phổ công suất Lý thuyết dựa phổ công suất đường sở, gọi FUMI (hàm thông tin tương hỗ) [6][7][8], đưa giá trị SD diện tích độ cao đo phân tích dụng cụ Các giá trị đo tích hợp đầu phương tiện đo vùng tích hợp, minh họa Hình Nếu tín hiệu (hình dạng cỡ) khơng thay đổi, sai số diện tích hay độ cao đo được, miễn xuất phát từ riêng nhiễu, diện tích tạo nhiễu vùng tích hợp Nghĩa là, sai số đo giống LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn với phần diện tích tạo nhiễu SD diện tích tạo nhiễu trùng với SD độ cao diện tích đo CHÚ DẪN Z cửa sổ “khơng” S vùng tín hiệu I vùng tích hợp (Các ký hiệu bổ sung giải thích Phụ lục A.) Hình - Tín hiệu nhiễu với cửa sổ “khơng” diện tích tích hợp Số điểm liệu vùng tích hợp kf - kc Trong lý thuyết FUMI, cường độ nhiễu, Yi, điểm i mơ tả q trình ngẫu nhiên pha trộn nhiễu trắng trình Markov: Yi = wi + Mi (9) Mục đích lý thuyết FUMI để ước lượng SD diện tích tạo nhiễu, AF, vùng tích hợp (xem Hình 3) Trên thực tế, đặc biệt phép sắc ký, phương thức tích hợp khác lựa chọn minh họa Hình Phép đo đo cường độ tích hợp phía đường sở, nằm ngang nghiêng miền [kc + 1, kf] Đường sở nằm ngang vẽ theo phương ngang từ cường độ (được hiệu chính) điểm “khơng”, cịn đường nghiêng vẽ cường độ mép vùng tín hiệu [0, ke] Đường nghiêng thường hữu ích nhiễu thay đổi chậm, gọi “độ trôi” phép sắc ký LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Phương thức tích hợp đường nằm ngang (đường đứt nét) đường nghiêng (đường liền nét) Diện tích tạo nhiễu, diện tích tuyến ngẫu nhiên đường nằm ngang vùng tích hợp khơng có tín hiệu, viết là: (10) cường độ nhiễu, Yi, mô tả công thức (9) t khoảng thời gian liệu liên tiếp Ở AF nghĩa biến đáp ứng Y Nếu sử dụng đường nghiêng làm đường sở diện tích tạo nhiễu có dạng: (11) AT ký hiệu cho diện tích hình thang tạo đường nghiêng, đường nằm ngang đường thẳng mép vùng tích hợp từ kc + đến kf (xem Hình 4) Diện tích hình thang Hình lấy dấu âm Diện tích lấy dấu dương đường nghiêng nằm phía đường nằm ngang vùng tích hợp cịn khơng mang dấu âm Biểu thức tổng quát SD, F, diện tích tạo nhiễu là: F = (E[AF2]1/2 (12) E[] ký hiệu cho trung bình chung biến ngẫu nhiên ngoặc vuông Cần lưu ý E[AF] = theo định nghĩa, trung bình chung diện tích tạo nhiễu đường nằm ngang [số hạng thứ vế phải công thức (11)] “không” trung bình chung hình thang, AT, “khơng” (xem thêm Phụ lục C) Suy luận dựa vào giả định khơng có độ khơng đảm bảo mức “không”, nghĩa Y0 = Tuy nhiên, thực tế, có loại độ khơng đảm bảo cần tính đến Phép đo phép sắc ký thường thực tương ứng với mức “khơng”, trung bình cường độ nhiễu vùng mà gọi cửa sổ “không” (xem Hình 3) SD bình phương, dạng[6][7][8]: , diện tích đo (diện tích tạo nhiễu) vùng cửa sổ “khơng” có (13) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn ký hiệu cho phương sai bắt nguồn từ cửa sổ “khơng” phương sai từ diện tích đo [F cho công thức (12)] Tổng hợp dẫn xuất công thức (14) (15) cho Phụ lục C Giá trị tối thiểu phát thu cách thay công thức (13) cho công thức (2) Phương sai, , mơ tả [6][7][8]: (14) ảnh hưởng tích hợp tín hiệu vùng tín hiệu có dạng: [6][7][8] (số hạng thứ nhất) (số hạng thứ hai) (số hạng thứ ba) (số hạng thứ tư) (số hạng thứ năm) (15) (16) ký hiệu cho SD nhiễu trắng; SD nhiễu trắng bao gồm q trình Markov;  tham số khơng đổi trình Markov; kc, kf ke xác định Hình Hình 4; b ký hiệu cho số điểm liệu liên tục cửa sổ “không" [-b + 1, 0] Năm số hạng cơng thức (15) ký hiệu cho đóng góp ngẫu nhiên sau vào độ không đảm bảo đo: - số hạng thứ nhất: sai số từ nhiễu trắng miền tích hợp (kf - kc điểm liệu); - số hạng thứ hai: sai số từ trình Markov miền tích hợp (kf - kc điểm liệu); - số hạng thứ ba: ảnh hưởng kc điểm liệu điểm “khơng” điểm bắt đầu tích hợp; - số hạng thứ tư: ảnh hưởng nhiễu trắng đường sở nghiêng; - số hạng thứ năm: ảnh hưởng trình Markov đường sở nghiêng Ứng dụng thực tiễn lý thuyết FUMI 6.1 Ước lượng tham số nhiễu Tất tham số cần thiết cho việc áp dụng lý thuyết FUMI, nghĩa công thức từ (13) đến (16), xác định đơn từ liệu thực nghiệm Các tham số tín hiệu (b, kc, kf, ke) thiết lập theo hình dạng đỉnh mục tiêu, thể Hình Mặt khác, tham số nhiễu ( ) xác định tự động từ mật độ phổ công suất nhiễu, mô tả Mật độ phổ công suất nhiễu thu từ biến đổi Fourier liệu nhiễu, Yi Fourier biến đổi nghịch đảo Fourier LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn (17) (18) N ký hiệu cho số điểm liệu liên quan vùng biến đổi Fourier; W = exp[-j(2/ N)]; j đơn vị ảo Mật độ phổ công suất, P(k), trình ngẫu nhiên, Yi, xác định (19) số liên hợp Nếu sử dụng mơ hình nhiễu mơ tả cơng thức (9), mật độ phổ cơng suất cơng thức (19) mơ tả là[6][7][8] (20) Các tham số nhiễu ( , ) cần thiết cho lý thuyết FUMI xác định cách làm khớp bình phương tối thiểu phi tuyến công thức (20) với mật độ phổ công suất nhiễu thực tế Số hạng thứ phép biến đổi Fourier, , nằm công thức (19) (20) thành phần dc, mật độ phổ tương ứng, P(0), bỏ qua Tần số, k, công thức (20), số nguyên, trải từ đến N/2, N/2 tần số Nyquyst Ví dụ điển hình cơng thức (20) minh họa Hình Trên thực tế, tần số, k, thường tính Héc Lấy t khoảng thời gian điểm liệu liên tục (các khoảng chuyển đổi tương tự-số dùng cho thu nhận liệu, Yi) Tần số ứng với k (= 1, 2, , N/2) k/(t N) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Cơng ty luật Minh Kh www.luatminhkhue.vn Hình - Mật độ phổ cơng suất mơ hình nhiễu Trên thực tế, mật độ phổ công suất trơn lý thuyết Hình Nếu dạng quan trắc có dao động nhỏ quanh tín hiệu trơn 6.2 Quy trình ước lượng SD Lý thuyết FUMI đòi hỏi đầu phương tiện đo để ước lượng SD diện tích đo được, dẫn đến giá trị tối thiểu phát Tập hợp hoàn chỉnh bước minh họa Hình Đầu thiết bị số máy sắc ký quang phổ yêu cầu để tách tham số tín hiệu nhiễu Các tham số tín hiệu liên quan đến vùng tín hiệu trải từ điểm đến điểm ke, vùng tích hợp từ điểm kc+1 đến điểm kf, cửa sổ “khơng” từ điểm đến -b + (xem Hình 3) Vùng tín hiệu tạo ke+1 điểm liệu, vùng tích hợp gồm ke - kc điểm liệu, cịn cửa sổ “khơng” b điểm liệu Các tham số tín hiệu tùy biến, nhiên dẫn hữu ích thực hành Đối với tín hiệu Gaussian Hình 3, vùng tín hiệu  3  4 quanh tâm tín hiệu,  ký hiệu cho độ lệch chuẩn (độ rộng) tâm tín hiệu trung bình tín hiệu Gaussian (ke = 6 8) Trong nhiều trường hợp, độ cao đỉnh toàn diện tích phép đo điển hình Đối với phép đo độ cao đỉnh, kf = kc + Đối với phép đo tồn diện tích, kf = ke -1 kc = Ở hai phép đo, số điểm liệu vùng tích hợp kf - kc Tích hợp phần vùng tín hiệu, thể Hình 3, có hiệu lực quan điểm độ chụm Cửa sổ “khơng” thiết lập thực nghiệm vùng chí hẹp vùng tín hiệu, thể Hình Khơng giống tham số tín hiệu, tham số nhiễu ( , ) xác định đơn theo thuộc tính ngẫu nhiên nhiễu Một số ví dụ sắc ký lỏng cho Bảng Bước xác định vùng khơng có đóng góp tín hiệu đáng kể nhiễu Bước thứ hai biến đổi Fourier nhiễu vùng để có mật độ phổ cơng suất theo công thức (20) Nếu sử dụng số, N, điểm liệu công thức (20) giới hạn lũy thừa bậc n biến đổi Fourier nhanh (FFT) 512 024 điểm liệu thích hợp cho vùng FFT vùng tín hiệu gồm 50 100 điểm liệu Bước thứ ba làm khớp bình phương tối thiểu đường cong lý thuyết [công thức (20)] với mật độ phổ công suất thu đề cập Một số điểm liệu vùng FFT (ví dụ: 32), số tình huống, có xu hướng chệch với ước lượng tham số nhiễu Tham số tín hiệu nhiễu xác định đề cập thay cho công thức (13) đến (16) giá trị cuối lý thuyết FUMI (độ chụm) Khả áp dụng lý thuyết FUMI tương đối rộng, có hai tình điển hình không áp dụng - Một nguồn sai số chiếm ưu nhiễu Trong phép khối phổ, q trình ion hóa tạo q nhiều sai số so với nhiễu lý thuyết FUMI ước lượng thấp SD diện tích đo - Tình cịn lại nhiễu thiết bị thực tế bao gồm nhiễu xác định gần trình phối hợp nhiễu trắng q trình Markov Ví dụ nhiễu nhọn cường độ cao Giá trị tối thiểu phát tìm đồ thị từ biên dạng độ chụm biến trạng thái tịnh CV biến trạng thái tịnh 30 % Phương pháp áp dụng cho CV biến đáp ứng, biên dạng độ chụm biến trạng thái tịnh giống biến đáp ứng hàm hiệu chuẩn tuyến tính.[9][10] Tuy nhiên, trường hợp hiệu chuẩn phi tuyến, biên dạng độ chụm biến đáp ứng biến trạng thái tịnh khác Trong trường hợp này, phương pháp nêu TCVN 104315 (ISO 11843-5) áp dụng cho việc biến đổi biên dạng độ chụm khác giá trị tối thiểu phát ước lượng Bảng - Ví dụ ước lượng tham số nhiễu sắc ký lỏng[6]  Thực nghiệm A 14 3,7 0,99 Thực nghiệm B 12 9,0 0,94 Thực nghiệm C 14 5,6 0,99 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Các quy trình lý thuyết FUMI PHỤ LỤC A (tham khảo) Ký hiệu từ viết tắt sử dụng tiêu chuẩn SD độ lệch chuẩn CV hệ số biến động (SD chia cho trung bình) X biến trạng thái tịnh Y biến đáp ứng (diện tích độ cao đo được) ti tập hợp giá trị thời gian cách t1, t2, LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn t ti+1 - ti, độ dài khoảng thời gian cho chuyển đổi tương tự-số thu thập liệu Yi cường độ đầu thiết bị thời điểm ti (tổng Yi nghĩa Y) Yt cường độ đầu thiết bị thời điểm t (tổng Yt nghĩa Y) xd giá trị tối thiểu phát biến trạng thái tịnh kc hệ số để quy định xác suất sai lầm loại kd hệ số để quy định xác suất sai lầm loại hai Y(X) SD biến đáp ứng hàm số X X(X) SD biến trạng thái tịnh hàm số X dY/dX đạo hàm hàm hiệu chuẩn E[] trung bình biến ngẫu nhiên ngoặc vuông () hàm tự hiệp phương sai với độ trễ , xác định công thức (5) wi biến ngẫu nhiên điểm i nhiễu trắng với trung bình “khơng” SD SD nhiễu trắng wi Mi biến ngẫu nhiên trình Markov điểm i mi nhiễu trắng trình Markov điểm i, xác định công thức (4) SD nhiễu trắng mi trình Markov  tỷ số cho trì trạng thái trước đó, xác định cơng thức (4) AF diện tích tạo nhiễu, diện tích riêng nhiễu tạo FUMI từ viết tắt hàm thông tin tương hỗ PHỤ LỤC B (tham khảo) Dẫn xuất công thức (7) Phương sai chênh lệch cường độ điểm t0 t0 + s viết là:[2-4] (B.1) Từ định nghĩa hàm tự hiệp phương sai [công thức (5)], số hạng thứ hai vế phải công thức (B.1) mơ tả (0) ≡ E [ (B.2) Giả định tính dừng dao động cân số hạng thứ thứ hai vế phải công thức (B.1): (B.3) Với giả định tính dừng, cơng thức nghĩa phương sai dao động số không đổi theo thời gian Khi đó, cơng thức (B.1) viết là: σ∆Y2 = 2(0) − 2E (B.4) Chú ý đến định nghĩa tự hiệp phương sai [công thức (5)], ta thu cơng thức (7) PHỤ LỤC C (tham khảo) Dẫn xuất công thức từ (14) đến (16) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Giả định dẫn xuất công thức từ (14) đến (16) biến ngẫu nhiên nhiễu trắng độc lập nhau: E [wiwj] = i ≠ j (C.1) E [wiwj] = i = j (C.2) E [mimj] = i ≠ j (C.3) E [mimj] = i = j (C.4) E [wimj] = = (C.5) cơng thức (C.5) điều kiện Dẫn xuất công thức phụ lục lấy trường hợp đường sở nghiêng, cơng thức thu bao gồm trường hợp đường sở nằm ngang Độ dốc đường sở nghiêng qua điểm “không” (Y0 = 0) cường độ ke Yke /ke Do đó, độ cao cạnh vùng tích hợp viết kc + (C.6) kf (C.7) Yi cho cơng thức (9) Hình thang tạo đường nghiêng, đường ngang dọc (xem Hình 4) có diện tích: AT = (C.8)  cho cơng thức (16) Cơng thức (11) diện tích tạo nhiễu có dạng: (C.9) t cơng thức (11) giả định Phương sai công thức (C.9) phương trình mục tiêu [cơng thức (15)] Trước suy luận, tổng trình Markov lấy ví dụ đơn giản diện tích đo Nếu M0 = 0, trình Markov xác định cơng thức (4) cịn có dạng: M1 = m1 (C.10) M2 = m1 + m2 Mk = k-1m1 + k-2m2 + + mk-1 + mk (C.12) Tổng q trình Markov viết là: = (1 + ρ + ρ2 +…+ρk-1)m1 + (1 + ρ + ρ2 +…+ ρk-2)m2 +…+(1+ρ)mk-1 + mk (C.13) Theo định nghĩa, E[mi] = 0, trung bình cơng thức (13) “khơng”, phương sai có giá trị hữu hạn: = (1 + ρ + ρ2 +…+ρk-1)2 +(1+ ρ + ρ2 +…+ ρk-2) +…+ (1+ ρ) Phương trình có dạng đơn giản là: (C.15) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 + (C.14) Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Việc thay kf - kc cho k công thức (C.15) dẫn đến số hạng thứ hai công thức (15) Số hạng thứ công thức (15) tổng nhiễu trắng kf - kc điểm Các số hạng khác công thức (15) thu việc xem xét công thức từ (C.1) đến (C.5) (C.9) đến (C.15) [7] Ngoài ra, E[AF] = với giả định E[wi] = E[mi] = Độ không đảm bảo kèm với giá trị đặt mức “khơng” rút theo cách tương tự [8] Mức “không”, L0, xác định trung bình b liệu liên tiếp: (C.16) Yi cho công thức (9) Giá trị đặt mức “không” nghĩa hiệu thực tồn vùng tích hợp, tạo diện tích vùng tích hợp: (kf - kc)L0 (C.17) Do đó, độ khơng đảm bảo kèm với mức “khơng” có dạng: Z2 = (kf - kc)2 E[L02] (C.18) E[L0] = theo định nghĩa Nếu công thức (C.13) sử dụng thay cho cơng thức (C.16) công thức thu ứng với số hạng thứ hai công thức (14).[8] Số hạng thứ công thức (14) chịu ảnh hưởng nhiễu trắng THƯ MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] INGLE, J.D.Jr and S.R CROUCH Spectrochemical Analysis Prentice-Hall, Inc., New Jersey, (Phân tích quang phổ hóa học) [2] ALKEMADE, C.Th.J., W.SNELLEMAN, G.D BOUTILIER, B.D.POLLARD, J.D WINEFORDNER, T.L CHESTER and N OMENETTO A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-I Fundamental principles of signal-to-noise ratios Spectrochim Acta, 33B, pp 383-399, 1978 (Xem xét thảo luận nhiễu tỷ số tín hiệu nhiễu quang phổ phân tích I Nguyên tắc tỷ số tín hiệu-nhiễu) [3] BOUTILIER, G.D., B.D.POLLARD, J.D WINEFORDNER, T.L CHESTER and N OMENETTO A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-II Fundamental principles of signal-to-noise ratios Spectrochim Acta, 33B, pp 401-415, 1978 (Xem xét thảo luận nhiễu tỷ số tín hiệu nhiễu quang phổ phân tích II Nguyên tắc tỷ số tín hiệu-nhiễu) [4] ALKEMADE, C.Th.J., W.SNELLEMAN, G.D BOUTILIER and J.D WINEFORDNER A review and turorial discussion of noise and signal-to-noise ratios in analytical spectrometry-III Multiplicative noises Spectrochim Acta, 35B, pp 261-270, 1980 (Xem xét thảo luận nhiễu tỷ số tín hiệu nhiễu quang phổ phân tích III Đa nhiễu) [5] HINO, M Spectral Analysis (Supekutoru Kaiseki) Asakura Shoten, Tokyo, 1982 (Phân tích phổ) [6] HAYASHI, Y and R.MATSUDA Deductive prediction of measurement precision from signal and noise in liquyd chromatography Anal Chem., 66(18), pp 2874-2881, 1994 (Dự đoán suy luận độ chụm đo từ tín hiệu nhiễu sắc ký lỏng) [7] HAYASHI, Y and R.MATSUDA Prediction of precision from signal and noise measurement in liquyd chromatography: Mathematical relationship between integration domain and precision, Chromatographia, 41, pp 75-83, 1995 (Dự đoán độ chụm từ phép đo tín hiệu nhiễu sắc ký lỏng: Quan hệ tốn học miền tích hợp độ chụm) [8] POE, R.B., HAYASHI, Y and R.MATSUDA Precision-optimization of wavelengths in diode-array detection in separation science Anal Sci., 13, pp 951-962, 1997 (Tối ưu hóa độ chụm bước sóng phát chùm diot khoa học) [9] KOTANI, A., Y YUAN, B YANG, Y HAYASHI, R.MATSUDA and F KUSU Selection of the optimal solvent grade for the mobile phase in HPLC with electrotechnical detection based on FUMI theory Anal Sci., 25, pp 925-929, 2009 (Lựa chọn cấp dung môi tối ưu cho giai đoạn di động HPLC có dị kỹ thuật điện dựa lý thuyết FUMI) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn [10] KOTANI, A., S KOJIMA, Y HAYASHI, R.MATSUDA and F KUSU Optimization of capillary liquyd chromatography with electrotechnical detection for determining femtogram levels of baicalin and baicalein on the basis of the FUMI theory J Pharm Biomed Anal., 48, pp 780-787, 2008 (Tối ưu hóa sắc ký lỏng mao dẫn có dò kỹ thuật điện để xác định mức femtogram baicalin baicalein dựa lý thuyết FUMI) MỤC LỤC Lời nói đầu Phạm vi áp dụng Tài liệu viện dẫn Thuật ngữ định nghĩa Phân tích định lượng nhiễu Lý thuyết độ chụm 5.1 Lý thuyết dựa hàm tự hiệp phương sai 5.2 Lý thuyết dựa phổ công suất Ứng dụng thực tiễn thuyết FUMI 6.1 Ước lượng tham số nhiễu 6.2 Quy trình ước lượng SD Phụ lục A (tham khảo) Ký hiệu từ viết tắt dùng tiêu chuẩn Phụ lục B (tham khảo) Dẫn xuất công thức (7) Phụ lục C (tham khảo) Dẫn xuất công thức từ (14) đến (16) Thư mục tài liệu tham khảo LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162