Giáo trình vật lí thống kê và nhiệt động lực học (tập 1) phần 2

Chuong V CAN BANG PHA VA CAN BANG HOA HOC học Chương trình bày ứng dụng quan trọng nhiệt động lực nghiên vật lí hóa lí, cụ thể ứng dụng nhiệt động lực học pha cứu cân pha khác hệ cấu tử cân nhiệt động lực dụng sử việc xét xem Ta nhiều tử cấu hai có hệ đến phân li học để giải tốn tổng qt cân hóa học liên quan kết hợp hạt tạo nên cấu tử riêng biệt 5.1 Pha pha Một chất đồng mặt vật lí hóa học khảo sát trạng thái Các trạng thái kết tụ (trạng thái khí, trạng thái lơng) khác kết tinh khác pha khác (nệ 5.2 Cân pha khác chất tỉnh khiết cấu tử) tương ứng Giả sử hai pha (các đại lượng đặc trưng chúng tồn kí hiệu số mũ dấu phẩy hai dấu phẩy) tiếp xúc với cân Khi đó, áp suất hai phía bề mặt giới hạn khác phụ thuộc vào chất bề mật 5.2.1 Bê mặt phẳng truyền áp suất Từ hệ thức (4.96a) — (4.96c) ta có p=p'=p, T'=T"=T (5.1) G.2 u'(p,T)=u"(p.T) hay Ø =6” (5.3) gian biến số Hệ thức (5.3) diéu kiện cân pha Trong không u=¿" đường tôn hai £,p,T, giao tuyến bể mặt /+= pha) Luôn pha Khi chuyển qua đường xảy biến đổi pha (sự chuyển vững Bạc chuyển tồn pha với giá trị hóa học nhỏ hon vi bền 137 pha xác định bậc tiếp xúc bể mật ¿;= /= / Trên H.5.] đưa chuyển pha loại I a Chuyển pha loại I Điêu kiện chuyển pha loại I có dạng ơA 40 du=p'-p" =0, AH 20, se oT p Từ (5.3) ta có 6G G dp+ sat =0 ap ar fe AS ar AP a TAV hay (5.4) (phương trình Clapeyron — Clausius) Ö đây, Ta Tu = 4=TAS =T(ÿ~8") nhiệt chuyển pha ứng với mol, ứng với I mol hai pha mặt phẳng p-T Hình 5.1 AƑ thay đổi thể tích chuyển pha b Chuyển pha loại II Điều kiện chuyển pha loại II có đạng 2A Au = 0, ơAu JAH = 9, AH Xo, op ay lúc đạo hàm bậc hai nói chung khác khơng Như vậy, dọc theo đường tồn pha av ov ôAG A—dp + dar = (AS ~ 0, ep oT ac Op (5.5) - ‘ aegre a = AFar 0, ar T Để đại lượng + hữu hạn, cần có điêu kiện Vv P WV ar „97 _ AC, ấr TT 138 a avy =0, =0 hay A“—ÁC, +7|JA“—| a ar (5.6) Trong phép biến đổi khơng có ẩn nhiệt chuyển pha điểm chuyển pha, nhiệt dung bị gián đoạn có điểm kì di Có thể xuất chuyển pha loại II hợp kim vật liệu từ Điều đặc biệt quan tâm chuyển pha chất khí điểm tới hạn = 7e mật độ không đổi mật độ tới hạn bậc c Các chuyển pha bậc cao Nếu tất đạo hàm riêng ¿ ø—1 liên tục có đạo hàm bậc ø bị gián đoạn ta nói xảy chuyển pha bậc n Sự phân loại chuyển pha Ehrenfest đưa lần đâu tiên vào năm 1933 Ý tưởng ông bậc chuyển pha dựa sở khai triển đại lượng Au(T + dT, p+ dp) chuỗi Taylor theo Iuỹ thừa 47 dp Nếu số hạng bậc khác khơng ta có chuyển pha loại I Cịn số hạng bậc không dọc theo đường cong cân số hạng bậc hai khác khơng ta có chuyển pha loại II mà nói chung kèm theo bước nhảy hữu hạn nhiệt dung Có nhiều ví dụ chuyển pha loại I chẳng hạn chuyển pha chất lỏng — chất tinh khiết trừ điểm tới hạn nhiệt dung C, tiến đến vơ Khơng có nhiều ví dụ vẻ chuyển pha loại II nữa, có sai lệch chuyển đáng kể cách phân loại Ehrenfest Chẳng hạn xét trường hợp pha từ trạng thái siêu dẫn sang trạng thái dẫn điện thông thường Chuyển pha cường độ từ mô tả đường cong cân mặt phẳng H — (H cong cân trường) Ẩn nhiệt chuyển pha không điểm Ở/ = đường khí nhiệt dung C„(= Cy) có bước nhảy Khi nghiên cứu loại chất sắt từ hai chiều #7 =0, Onsager (1944) phát lôga nhiệt dung C,, (=C,) phan kì điểm chuyển pha liên tục ngồi điểm Tisza (1951) khai triển thành chuỗi Taylor hệ số đạo bậc cao „ hai pha vơ phân loại ban đầu Ehrenfest khơng hồn chỉnh Young chứng minh tương đương tốn học lí thuyết chuyển pha chat thuyết chuyển pha mô hình đơn giản chất sắt từ Cả cấu trúc Có thể nhận đường cong độ từ hóa hầm bậc hai Như vậy, Lee (1952) long — lí hai lí thuyết có từ đường đẳng nhiệt mat phẳng ø—Ÿ ngược lại Từ trường tương ứng với hóa học, chất lỏng — cịn độ từ hố tương ứng với mật độ Điều có nghĩa chuyển pha môi trở thành chuyển pha loại II bay chất xảy so với nhiệt trường Cần coi nhiệt dung C, đại lượng 139 dung C„ theo nghĩa di thường dang diéu cia C, lién quan dén co chế trật tự: tương tác phân tử tác dung xa gay buéc nhay cla tương tác tác dụng gần dẫn đến giá trị vô C, Cy, lúc điểm chuyển pha Rice (1954) chứng minh tương tác tác dụng gần khơng phụ thuộc vào thể tích, chuyển pha chuyển pha loại II trường hợp ngược lại, hệ có C, = sé khong bền thay đổi thể tích chuyển pha trở thành chuyển pha loại I Rice cho nhiệt dung vô quan sát thấy chuyển pha loại I 5.2.2 Phuong trinh Gibbs ¬ Pointing Nếu bể mặt giới han khơng phải phẳng cho nói chung tồn ảnh hưởng gây sức căng bể mặt đồng thời thành hai pha cho chất qua không truyền áp suất áp suất khác pha khác nhau, nghĩa p*p Mặt khác, cần có điều kiện (5.2) (5.3) Điều có nghĩa ở{(p,T)= G"(p",T) Như vậy, mối liên hệ p' p" xác định điều kiện Vidp' =V"dp" (phuong trinh Gibbs ~ Pointing) (3.7) 5.3 Sức căng bể mặt 5.3.1 Dinh nghĩa sức căng bề mặt Công để làm thay đổi diện tích bẻ mặt hai pha cơng chống lại lực căng bể mặt Nếu tính đến điều phương trình (3.12) thay đổi lượng q trình chuẩn tĩnh có dạng aU =TdS— p'dV'— p"dV"+ ydo+ p'dN'+ wd" (5.8a) Ở đây, p' p" áp suất pha I 2, w'(T,p’) { P) hóa học hai pha ø diện tích bể mặt giới hạn Sức căng bề mặt y xác định phương trình ơU r= (2) 80 Is yn 140 : (5.8b) 5.3.2 Hiệu áp suất gây sức căng bề mat cầu có bán kính r, Trong trường hợp bê mặt giới hạn hai pha mặt hiệu áp suất propa.2 r (5.9) Có thể thu biểu thức từ điều kiện cân bing dU =0 (3.303) dS =dN'=dN"=0, dv"=-dV' néu tinh dén = “5 (5.8) Ø khối lượng 5.3.3 Các điều kiện cân lượng mang #,p)=Œ.?)- Chẳng hạn bán kính (5.10a) r giọt chất lỏng hình cầu áp suất liên hệ với điều kiện (5.10b) Hy (7 P 22) =u, (T,p,)- 5.4 Cân hệ nhiều pha nhiều cấu tử khác tồn Để đơn giản, ta giả thiết bể mặt giới hạn pha cấu tử khác cân học đó, áp suất Ta kí hiệu số 1, 2, , r Các điều khác pha 1,2, ,c số kiện cân có dạng p=p'= =p"”=p, T'=T"= =T) =T, Bs se”, He ME , (5.114) (5.11b) (5.12a) BO , (5.12b) Gi =Gr= =G), j=1,2, sy entrơpi có pha sử Giả cân Ta chứng điều kiện mot cau tira NW Do $® lượng U®,thể tích V2, cồn số mol hay đó, viết điều kiện cân dạng 141 OS = 6S' + 58" + + 5S® = x35 as aye ve as +a ky (&) XS, as® 1k) | 2v ðN??|=0, (a) su =>, su” =0, ) V=y V” =0, ©) ON, => ON =0, =1,2, ¢ ( kal kel r #=l Các hệ thức (a) — (d) thu U,V va N „ không đổi Khi sử dụng phương pháp hệ số bất định Lagrange, ta nhân hệ thức (b) với _ sả (c) với a (d) với bổ sung biểu thức thu vào (a) Kết thu OS -—8U r - |fas® p < +*-5V ~ T Èjal #1 T ON,= as® as® # (gs-4 Pa ave Pee + | aera PN? |= ⁄ Vì xem biến phân độc lập nên hệ số phải không Như vậy, ta thu điều kiện (5.11a),(5.11b), (5.12a) (5.12b) Cơng trình Clausius (1822 — 1888) mang tên “Về dang khác thuận lợi việc áp dụng phương trình lí thuyết học nhiệt” cơng bố năm 1865 sau ngun lí thứ hai phát năm 1850 Đây cơng trình quan trọng, Clausius trình bày phát biểu nguyên lí thứ thứ hai Năm 1875, Gibbs (1839 — 1903) đặt phát biểu Clausius làm sở cho báo mang tên “Về cân chất dị thể” Ö đây, Gibbs xuat phát từ nguyên lí thứ thứ hai đưa điều kiện cân tổng quát hệ dị thể lần đưa vào khái niệm hóa học Bài báo tiếng phải đến 15 năm sau (1891) phổ biến châu Âu 142 5.5, Quy tac pha Gibbs điều kiện cân Quy tắc pha Gibbs hệ đẹp rút từ thái can hệ trạng ƒ tự bậc số này, tắc quy Theo Gibbs biểu thức bao gồm c cấu tử khác z pha khác cho (5.13) ƒ=c-r+2 kiện cân Số bậc tự số biến số thay đổi tùy ý điều cho trước cân đối Ta chứng minh quy tắc pha Gibbs Các điều kiện tương đối thành với pha gồm c cấu tử xác định nồng độ mô tả thành phần pha phần Điêu có nghĩa ta có c~—1 biến số pha Do Ngoài biến số cịn có biến số p +2 biến số Các hóa ly (c— cộng tổng có cẩn ta pha r hợp đó, trường =1/2, r;/ =1⁄2,.„e) giống đại lượng cường tính học 9Œ kiện cân (5.12) bao gồm xác định biến số Vì điêu thái cân bằng (r— 1e phương trình, số thơng số tự thay đổi trạng ƒ=(ce~r+2-~De=e—r+2 =1, Đối với cân Đối với cân hệ hai pha cấu tử, c=l,r=2,ƒ ba) Đối với cân (điểm =0 3,/ = l,r e= tử, cấu pha ba hệ hệ hai pha hai cấu tử, e= 2,7 = 2,f =2 5.6 Thế hóa học chất khí cha If tung mot cấu tử Thế hóa học ứng với mol (thế Gibbs) G(T, p) có đạng (5.14a) ưŒ.p)=G(.p,)+KT In = (5.14b) =G(T)+RTInp day Tat’) G(T)=U,~CT tnT~T] 2| C (,)4f, —Ti+ RT In ry = 071 (5.154) mạ (nếu đơn vị số hóa học nhiệt độ áp suất thơng thường Lưu ý đại lượng có hai học hóa số ¡ va không) hang sau 14 dấu gạch ngang phía đại lượng ứng với đơn vi thể tích áp suất thơng thường Nội ứng với mol có đạng r U()=U,+(C?~R)T+ [C{1,)4n (5.15b) ọ Ở đây, Ú¿ nội mol riêng =0, C ? nhiệt dung mol riêng áp suất không đổi gây chuyển động tịnh tiến quay phân tử (đối với khí đơn nguyên tử, C? =3&, khí lưỡng nguyên tử, C2 = T8 khí đa nguyên tử, C2=4); C'{T) nhiệt dung riêng gây dao động bên phân tử mà chúng thường nhỏ nhiệt độ phòng Ở điều kiện thường, nghĩa nhiệt độ không thấp khí khơng q nhẹ, hệ thức (5.15a) phép gần tốt Tuy nhiên, khí nhẹ chẳng hạn hiđrô, nhiệt dung quay số 100 K hệ thức (5.15a) địi hỏi vài bổ Thế hóa học mol thành phần thứ hỗn hợp khí lí tưởng có dạng Ø,Œ,p)= Ø}Œ,p,) + RTIPo = G(T) + RT np, = =G?()+ RILNP + RTIny,, (5.16) Ư đây, Ở?(T, pạ) hóa học thành phân thứ tỉnh khiết áp suất Po G? cũnh hóa học áp suất thơng thường ; = l, p áp suất toàn phân n Pị =2/P.V, “Fn (5.17) # p, áp suất riêng phần y, phần mol cấu tử thứ Từ đưới đây, số đùng kí hiệu chất cấu tử tỉnh khiết Thế Gibbs hỗn hợp khí lí tưởng mô tả dang GŒ, p,m, n,)= 3, n/G,Œ,p)= n,G°(T,p)— TAS di jel (5.18) day (5.19) AS =-RD, n,Iny,=-Ray) y,Iny, Ja entrơpi hỗn hợp Các khí lí tưởng Để tính sai lệch khỏi tính lí tưởng, ta biến đổi hệ thức (5.14b) va (5.16) sau: Đối với khí cấu tử, (5.20) 6{(7.p)=G(7)+RT In p Đối với hỗn hợp, Ỡ,Œ,p)=G?Œ)+ RTInpy, =G°(T)+RTInp+RTiny,y, (5.21) Ở đây, Ổ Ø° kí hiệu hóa học khí tỉnh khiết nhiệt độ áp có tính chất sau suất thơng thường øụ Đại lượng v (hoặc v,) gọi hoạt áp (5.22) limy =1,limy, =1 poo „ +0 Trong trường hợp khí thực, biểu thức (5.15a) G không (5.21) cịn xác Ngồi ra, áp suất riêng phan p, = py, nghĩa vật lí trực tiếp ý có đại lượng xác định mật hình thức khơng kì khí thực trường hợp khí lí tưởng Vì áp suất p tiến đến không, bất p —> vị đơn đến tiến phải cần y áp hoạt chuyển thành khí lí tưởng chất rắn 5.7 Thế hóa học áp suất bão hịa chất lỏng Theo (5.3), ?hế hóa học mol cia chất lỏng (chất rắn) tỉnh Ö (T.p)[G, (7, p)] cản phải hóa học bão hịa (ở ấp suất 7) öŒ,.p) = G,ữ,p)= G(T) + RT inp khiết (5.23) dụng phương trình Ở đây, Ở, hóa học bão hịa Ta sử chất rắn nhỏ lỏng chất hịa khí lí tưởng (5.14) áp suất bão (hoặc dung dịch rắn) Thế hóa học mol cấu tử thứ j dung dịch ,,(, p) xác định hệ thức Ø,,Œ,p)=Ø,,Œ,p)=G/,)+ RTìnp, 1GTVL TẬP HOLA (5.24) 145 day, Ga hóa học cấu tử thứ pha dugc khao sat nhu hỗn hợp khí lí tong, thường p, nhiệt độ 7,cịn G,, hóa học cấu tử thứ & dp suat thông p,là áp suất bão hòa cấu tử thứ dung dich (dung dich ran) (xem (5.16) Khi so sánh hệ thức (5.24) với hệ thức tương tự cấu tử lỏng tinh khiết thứ ÿ, viết lại sau G,,(,p)= G7, 2)+RThhốt, (5.25) J O day, G?, 1a hóa học cấu tử lỏng tỉnh khiết thứ / Đối với nó, ta có = G),=G1.+ KTS, 6.26) P; áp suất bão hòa cấu tử lỏng tinh khiết thứ / nhiệt độ Khi khử G*, từ (5.26) va (5.24), ta thu (5.25) Ởcác ấp suất gần với áp suất thông thường (chẳng han atm), hóa học chất lơng (chất rắn) phụ thuộc yếu vào áp suất Do đó, thay ?; Œj,(T,p,) hệ thức (5.25) thành ø Khi đó, hệ thức (5.25) đơn giản hóa thành G,,Œ,p)=E,,p)+ Rin (5.27a) ‡ Như vậy, ta nhận biểu thức hóa học cấu tử dung dịch biểu điễn qua hóa học chất lỏng tinh khiết áp suất bão hòa cấu tử Nếu tính đến thay đổi áp suất mà ta bỏ qua đưa hệ thức (5.27) thu ” G0, p) = GAT,p) + RT miệt | Pa ip (5.27b) Số hạng cuối (5.27b) thường nhỏ 5.8 Các dung dịch pha loãng 5.8.1 Dung dich hai cdu tit Ta kí hiệu dung mơi số va chất tan số Nông độ mol bang x, :x,(x, +x, =1) O nồng độ đủ nhỏ, áp suất bão hòa dung môi p, thỏa mãn điều kiện P, =x\p (T =const, x, —> 1, x, —> 0) 146 (5.28) ... (5.12a) (5.12b) Cơng trình Clausius (1 822 — 1888) mang tên “Về dang khác thuận lợi việc áp dụng phương trình lí thuyết học nhiệt? ?? công bố năm 1865 sau nguyên lí thứ hai phát năm 1850 Đây cơng trình. .. }+vRTHỹ (5. 52) Theo phương trình Debye — Hukkel hệ số hoạt độ 7, z , Inj = zee 2DkT 1+ ya (5.53a) d6 2? ? _ Ame?N, (v .22 + ? ?22 )Cr (5.53b) 1000DkT day, D 1a d6 tham dien moi, Ny = 6, 024 .10” mol”... ion C; nhiệt dung mol chất tan Lực ion xác định hệ thức I “oo zi, = 5.7 +v _27 )C, (5.54) đo đó, viết lại (5.53a) sau 151 =! z,|z_|AvT Iny = +B Ti’ + (5.55a) Ba 2x2 A=_SM ( 2Z\ (ĐRT}? U2 (1000