Tiểu luận Sản xuất Vinyl Clorua từ Etylen

Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Kỹ thuật Hóa học TIỂU LUẬN SẢN SUẤT VINYL CLORUA TỪ ETYLEN Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Phạm Thanh Huyền Trưởng phòng Truyền thông Thương hiệu - ĐHBKHN PGS.TS Khoa Kỹ thuật Hóa học - ĐHBKHN Trưởng nhóm Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Quốc tế Việt - Nhật Chủ biên - Tạp chí Xúc tác Hấp phụ Việt Nam Họ tên nhóm sinh viên: Hồng Thị Hồn – 20180738- Trưởng nhóm Nguyễn Huy Dương - 20180679 Phạm Xuân Nhật - 20180882 Phạm Thị Huyền Trang - 20180982 Nguyễn Bòng Quả - 20175095 Lớp: Cơng nghệ Hữu Hóa dầu K63 Học phần: Cơng nghệ tổng hợp Hữu Hóa dầu Mã học phần: CH4040 Mã lớp: 129764 NĂM HỌC 2021-2022 MỤC LỤC I TỔNG QUAN THỊ TRƯỜNG VINYL CLORUA NGUỒN NGUYÊN LIỆU ETYLEN ỨNG DỤNG CỦA VINYL CLORUA TÍNH CHẤT HĨA LÍ CỦA ETYLEN VÀ VC PHƯƠNG PHỨC TỒN TRỮ VÀ BẢO QUẢN, AN TỒN MƠI TRƯỜNG CHỈ TIÊU CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM II SẢN SUẤT VINYL CLORUA GIỚI THIỆU CHUNG SẢN XUẤT EDC 2.1 Q trình clo hóa trực tiếp etylen tạo EDC 2.1.1 Xúc tác chế phản ứng 2.1.2 Công nghệ clo hóa trực tiếp etylen nhiệt độ thấp 2.1.3 Cơng nghệ clo hóa trực tiếp etylen nhiệt độ cao 2.2 Q trình oxyclo hóa etylen tạo EDC 2.2.1 Xúc tác chế phản ứng 2.2.2 Công nghệ sản xuất EDC phương pháp oxyclo hóa etylen với thiết bị xúc tác tầng sôi 2.2.3 Công nghệ sản xuất EDC phương pháp oxyclo hóa etylen với thiết bị xúc tác cố định 2.3 So sánh Quá trình cracking EDC tạo VC Một số phương pháp sản xuất VC khác 4.1 Sản xuất VC từ axetyle 4.2 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydroclo hóa C2H2 Đánh giá phương pháp 5.1 Phương pháp liên hợp clo hóa, oxyclo hóa etylen cracking EDC 5.2 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen I – Tổng quan Thị trường Vinyl clorua - Thị trường monome vinyl clorua dự kiến phát triển mạnh giai đoạn 20202025 - Yếu tố thúc đẩy tăng trưởng thị trường nhu cầu cao từ lĩnh vực xây dựng ứng dụng khác Năm 2019, chi tiêu toàn cầu cho ngành xây dựng lên tới khoảng 11 nghìn tỷ USD ước tính đến năm 2025, số đạt khoảng 14 nghìn tỷ USD, tổng chi phí xây dựng chiếm 13% GDP giới, tạo lợi nhuận cho thị trường vinyl clorua monome - Hơn nữa, nhu cầu gia tăng vinyl clorua monome lĩnh vực chăm sóc sức khỏe dự đốn làm tăng nhu cầu sản phẩm - Mặt khác, điều kiện bất lợi phát sinh bùng phát đột ngột COVID-19 dự đoán tác động đến tăng trưởng thị trường nghiên cứu Hình 1: Thị trường monome vinyl clorua toàn cầu năm 2019 - Khu vực Châu Á - Thái Bình Dương chiếm thị phần bật thị trường monome vinyl clorua toàn cầu dự kiến thống trị thị trường giai đoạn 20202025 Đến cuối năm 2020, khu vực dự báo dẫn đầu chi tiêu cho xây dựng, chiếm gần 46% thị phần toàn cầu với quốc gia Trung Quốc, Ấn Độ, Indonesia có đóng góp lớn ngành Hình 2: Tỉ lệ phát triển theo khu vực thị trường vinyl clorua monome giai đoạn 2020-2025 Nguồn nguyên liệu Nguồn nguyên liệu để sản xuất VC etylen Trong olefin, hợp chất sử dụng nhiều tron ngành tổng hợp hữu hóa dầu Etylen gọi “vua hydrocacbon” ưu điểm vượt trội như:     Cấu tạo đơn giản, hoạt tính cao Tương đối rẻ tiền Dễ sản suất với hiệu suát cao Các phản ứng từ nguyên liệu etylen tạo thành ý sản phẩm phụ so với phản ứng từ olefin khác Etylen chủ yếu sản xuất từ trình steam cracking với nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: từ hydrocacbon khác etan, propan, butan, naphtha, khí hóa lỏng LPG gasoil Ứng dụng Vinyl clorua  VC ứng dụng công nghiệp chủ yếu dùng làm monome trình polyme hoá để tổng hợp thành polivinylclorua, khoảng 95% tổng lượng VC dùng để tổng hợp PVC polime khác  PVC chất dẻo có nhiều tính chất mà ta mong muốn độ ổn định hoá học cao, bị ăn mịn( bị phá huỷ axit mạnh H2SO4, HCl) có khả co giãn độ bền tương đối lớn, cách điện tốt, không thấm nước, không bị phá huỷ tiếp xúc với nước có số tính ưu việt khác Do có tính chất tốt vậy, PVC dùng để sản xuất loại ống dẫn nước, xăng dầu, khí , làm vật liệu lót bên thiết bị hoá học làm việc nhiệt độ thấp, để thay thép không gỉ hợp kim đắt tiền, làm đồ gia dụng  Các ngành công nghiệp chủ yếu PVC : Xây dựng, điện tử, bao bì, giày dép, chăm sóc sức khỏe,… Tính chất lý hóa ngun liệu sản phẩm 4.1 Tính chất lý hóa etylen a) Tính chất vật lý Etylen (M = 28,052 đvC) Tại điều kiện thường, etylen chất khí khơng màu, khơng mùi, khơng tan nước Trong q trình sản xuất sử dụng etylen cần phải quan tâm tới an tồn etylen dễ tạo hỗn hợp nổ, phản ứng cháy tỏa nhiệt mạnh Khi hít phải etylen olefin thấp khác gây ngộ độc Nồng độ cho phép etylen khơng khí nơi sản xuất sử dụng cần quy định chặt chẽ kiểm tra nghiêm ngặt Bảng 1: Các thông số vật lý Etylen Thơng số Nhiệt độ hóa lỏng Nhiệt độ đông đặc Nhiệt độ sôi Đơn vị °C °C °C Mật độ g/cm3 Giới hạn nổ Giới hạn nổ - Giá trị -105 -169,15 -103,71 -169,15°C, d=0,58 0°C, d= 0,34 2,75 34,6 28,6 360,1 b) Tính chất hóa học Tổng qt C2H4 tác dụng với nhiều chất nhiều dạng khác như: khí oxy, dung dịch brom, phản ứng trùng hợp etylen C2H4, Etylen có có cơng thức cấu tạo : viết gọn CH2=CH2 Trong phân tử etylen C2H4 có liên kết đơi nguyên tử cacbon liên kết bền, dễ dàng đứt tiến hành phản ứng hóa học • Phản ứng cháy phản ứng oxi hóa + Khi đốt oxy, etylen cháy tạo thành khí CO2 H2O, tỏa nhiều nhiệt C2H4 + O2 → CO2 + H2O + Q + Etylen làm màu dung dịch KMnO4 3CH2=CH2 + KMnO4 + H2O → C2H4(OH)2 + MnO2 + KOH Phản ứng làm màu dung dịch thuôc tím kali pemanganat dùng để nhận có mặt liên kết đơi anken • Phản ứng cộng: + Cộng Brom: CH2=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br + Cộng với Clo: CH2=CH2 + Cl2 → Cl-CH2-CH2-Cl (1,2-đicloetan, ts = 83,5°C) + Cộng với H2: CH2=CH2 + H2 (xt,t)→ CH3-CH3 + Cộng axit: axit hydro halogenua (HCl, HBr, HI) axit sunfuric đặc CH2=CH2 + HClk → CH3CH2Cl CH2=CH2 + H-OSO3H → CH3CH2OSO3H + Ở nhiệt độ thích hợp có xúc tác axit, etylen cộng với nước CH2=CH2 + H-OH (H+,t) → HCH2-CH2OH • Phản ứng trùng hợp: Ở điều kiện thích hợp (t,p,xt) liên kết bền phân tử etylen bị đứt Khi đó, phân tử etylen kết hợp lại với tạo thành phân tử có kích thước khối lượng lớn, gọi polyetylen (PE).(Xt: peoxit t=100-300°C p=100atm) n CH2=CH2 (p,t,xt)→ (-CH2-CH2-)n Polyetylen chất rắn, không tan nước, khơng độc Nó ngun liệu quan trọng cơng nghiệp chất dẻo 4.2 Tính chất lý hóa Vinyl clorua 4.21 Tính chất vật lý Vinyl Clorua (VC), nhiệt độ thấp áp suất thường chất khí, có mùi ete Tạo với khơng khí hỗn hợp nổ giới hạn 4-21,7% thể tích VC khơng tan nước, tan dung môi hữu như: axeton, rượu etylic, hydrocacbon lỏng VC có tính độc, tiếp xúc nhiều gây ung thư Nồng độ cho phép lúc làm việc ppm thời gian 8h ngày sản xuất Khi tiếp xúc nồng độ cao gây chống, mê, bị bỏng da tiếp xúc trực tiếp Bảng 2: Các thông số vật lý Vinyl Clorua Thông số Đơn vị Trọng lượng riêng g/cm3 o Nhiệt độ sôi C Khối lượng phân tử Kg/mol Nhiệt độ đóng rắn °C Nhiệt độ ngưng tụ °C Nhiệt độ tới hạn °C Nhiệt độ bốc cháy KCal/kg Nhiệt độ nóng chảy KCal/kg Nhiệt độ bốc 25°C KCal/kg Nhiệt trùng hợp Kcal/kg Nhiệt dung riêng VC lỏng 25°C Kcal/kg độ Nhiệt dung riêng VC 25°C Kcal/kg độ Hệ số khúc xạ VC lỏng Nhiệt tạo thành Kcal/kg Tỷ trọng: Cơng thức tính tỷ trọng VC lỏng xác định sau: Giá trị 0,969 -13 62,5 -159 -13,9 142 415 18,4 78,5 -366,5 0,83 0,207 No = 1,83 -83,8 d = 0,9471 – 0,176 102.t – 0,324 105.t2 Trong đó: d – tỷ trọng VC lỏng, g/cm2 t – nhiệt độ VC lỏng, °C 4.2.2 Tính chất hóa học: Cơng thức hóa học : CH2=CHCl Cơng thức cấu tạo : Do có liên kết đôi nguyên tử Clo linh động ( Clo có độ âm điện lớn ) nên phản ứng hóa học VC phản ứng liên kết đôi phản ứng nguyên tử Clo linh động Dưới phản ứng VC có khả tham gia: 4.2.2.1 Phản ứng nối đôi (phản ứng cộng hợp) Trong điều kiện khô, nhiệt độ 140-150°C 80°C chiếu sáng xúc tác SbCl VC tác dụng với Clo cho ta 1,2-dicloetan Khi có xúc tác AlCl 3, FeCl3 VC phản ứng với HCl H2C=CHCl + HCl → H2CCl‒CH2Cl Tác dụng với H2: H2C=CHCl + H2 → H3C‒CH2Cl Do phân tử có chứa nối đơi nên VC tham gia phản ứng trùng hợp tạo PVC, sản phẩm quan trọng n CH2=CHCl → [CH2‒CH2]n‒Cl 4.2.2.2 Phản ứng nguyên tử Clo Trong phân tử VC có liên hợp p-p cặp electron không chia Clo với nối đôi C=C theo hướng ngược chiều với phân cực kiểu phản ứng liên hợp Cd+ CdDo có hiệu ứng liên hợp p-p, độ dài liên kết C-Cl VC nhỏ etylclorua, dẫn đến giảm momen lưỡng cực, liên kết C-Cl bền Vì vậy, phản ứng Nu khó khăn Muốn phản ứng Nu xảy đòi điều kiện khắc nghiệt Thủy phân: Khi đun nóng với kiềm HCl bị tách khỏi VC cho axetylen: H2C=CHCl + NaOH → HC≡CH + NaCl + H2O Tác dụng với alcolat hay fenolat cho ta este vinylic: H2C=CHCl + R‒ONa → H2C=CHOR + NaCl Tạo hợp chất kim: H2C=CHCl + Mg → H2C=CH‒Mg‒Cl 4.2.2.3 Phản ứng Oxi hóa Q trình đốt VC khơng khí tạo CO2 HCl H2C=CHCl + 5/2 O2 → CO2 + HCl + H2O Trong phản ứng oxi hóa VC nhiệt độ 50÷150°C có mặt HCl dễ dàng tạo mono axetandehit H2C=CHCl + 1/2 O2 → H2CCl‒CHO 4.2.2.4 Phản ứng tự phân hủy Trong điều kiện khơng có oxy khơng khí, khơ, vinyclorua tinh khiết ổn định mặt hóa học VC điều kiện khơng có khơng khí 450°C bị phân hủy tạo thành axetylen HCl, phản ứng dime hóa axetylen phản ứng tiếp tục tạo lượng nhỏ 2-Cl-1,3Butadien H2C=CHCl → HC≡CH + HCl H2C=CHCl + HC≡CH → H2C=CH‒CH=CH2 Phương pháp tồn trữ bảo quản, an tồn mơi trường 5.1 Phương pháp tồn trữ bảo quản Trước đây, VC bảo quản vận chuyển với có mặt lượng nhỏ phenol để ức chế phản ứng polyme hóa Ngày nay, VC sản xuất với độ tinh khiết đủ cao không cần thiết ức chế bảo quản đồng thời làm nước, VC khơng gây ăn mịn bảo quản tồn trữ thùng thép cacbon thường 5.2 An tồn mơi trường VC thải ngành cơng nghiệp hình thành phân hủy hóa chất clo khác xâm nhập vào khơng khí nguồn cung cấp nước uống Ở khơng khí phá vỡ liên kết hóa học khác formyl clorua formaldehyt tới ngày Mặc dù, hầu hết VC lan tỏa khơng khí, phát từ đất bốc ngấm vào nước mạch nước ngầm Nó nhanh chóng bốc lượng nước tiếp xúc với Ở bề mặt nước khơng bị vi khuẩn phân hủy tồn nhiều tháng tới nhiều năm Vinyl clorua chất gây ô nhiễm phổ biến tìm thấy gần bãi chơn lấp rác Ngồi ảnh hưởng trên, VC gây nguy hiểm tới sức khỏe người Khi VC xâm nhập vào thể người qua đường hô hấp, ăn uống dẫn đến hôn mê, ảnh hưởng quan hô hấp, tạo biến đổi lớn thể dẫn đến tử vong Ở mức độ thấp, dẫn tới triệu chứng nhức đầu, hoa mắt chóng mặt, tiếp xúc trực tiếp gây tổn thương da,mắt Ảnh hưởng thời gian dài nguyên nhân gây rối loạn tim mạch dẫn đến ung thư Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm Bảng 3: Chỉ tiêu chất lượng sản phẩm VC Thông số Độ tinh khiết VCM H2O Tính axit (HCl) Fe Dư lượng không bay 1,3-Butadien Axetylen Methyl clorua Vinyl axetylen Đơn vị %wt ppm wt ppm wt ppm wt ppm wt ppm wt ppm wt ppm wt ppm wt Tối thiểu 99.98 - Tối đa _ 100 1.0 0.40 50.0 8.0 0.40 60.0 15.0 Phần cất nặng cuối Hình thức ppm wt 50.0 Trong suốt, khơng màu, khơng có chất lơ lửng II Công nghệ sản xuất VC Khái quát cơng nghệ sản xuất VC Ở nước có dầu mỏ khai thác chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen Phương pháp sản xuất VC từ etylen phương pháp áp dụng rộng rãi vào sản xuất Quá trình sản xuất VC từ etylen kết hợp trình: – Cộng hợp trực tiếp clo etylen tạo thành EDC – Oxyclo hóa etylen tạo thành EDC – Cracking EDC tạo thành VC Hình 1: Sơ đồ trình liên hợp Trong q trình clo hóa trực tiếp q trình oxyclo hóa, EDC tạo Cả hai phản ứng tỏa nhiệt Để đạt chất lượng tốt hơn, EDC sản xuất clo hóa trực tiếp (1) sử dụng trực tiếp để cracking, trái lại EDC từ trình oxy clo hóa (2) phải trải qua giai đoạn làm (Chưng cất EDC) trước cracking Chưng cất EDC (3) gồm ba tháp chưng Ở tháp đầu tiên, nước sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi thấp lấy đỉnh tháp Sản phẩm đáy tháp với EDC chưa chuyển hóa tuần hồn lại từ lò cracking sang tháp thứ hai Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao tách đáy tháp hai Sản phẩm đỉnh tháp thứ hai (high- dạng hỗn hợp khí/lỏng đưa qua tháp tách khí/lỏng (2) làm việc mơi trường phản ứng khí trơ (nitơ) để tránh cháy nổ Khí sản phẩm khỏi tháp (2) bổ sung clo đưa vào thiết bị phản ứng thứ cấp (3), sản phẩm EDC thiết bị thứ cấp dùng làm mơi trường cho phản ứng clo hóa điều chế xúc tác FeCl3 Sản phẩm lỏng khỏi tháp tách khí/lỏng (2) gia nhiệt ổn định nhờ tháp ổn định (6), phần khí tách đốt bỏ thiết bị đốt khí thải (7) với sản phẩm khí thu đỉnh tháp thiết bị phản ứng thứ cấp (3), để loại bỏ khí thải thu hồi HCl Sản phẩm lỏng đưa phận tinh chế tháp rửa/lắng (11), ta thêm nước nhằm tạo điều kiện dễ dàng cho tách xúc tác FeCó lẫn lượng nhỏ EDC hòa tan đưa sang tháp tách EDC khỏi nước (13) tuần hoàn lại tháp lắng Lớp lỏng phía giàu EDC đưa sang phận trung hòa amoniac (12), sau sấy l Pha lỏng thu phía tháp lắng chứa nhiều nước c chưng chất đẳng phí tháp tách nước khỏi EDC (14) Phía tháp (14), EDC sau qua thùng lắng nặng nước hồi lưu tháp, phần nước lẫn phần EDC tuần hoàn lại tháp tách nước (13) EDC khan thu đáy tháp (14) đưa qua tháp tách EDC (15) để tách EDC khỏi sản phẩm nặng tricloetan, diclopropan… Các sản phẩm nặng tách tháp tách phân đoạn nặng (16) sử dụng làm dung môi 2.1.4 Một số dây chuyền cơng nghệ clo hóa trực tiếp etylen ngày sử dụng Bảng Các quy trình sản xuất EDC phương pháp clo hóa Quy trình Oxy Vinyls Pha lỏng, nhiệt độ cao Inovyl Pha lỏng, nhiệt độ cao Mitsui Pha lỏng, nhiệt độ cao Vinolit Pha lỏng, nhiệt độ thấp Nhiệt độ phản ứng, oC 124 129 123 60 Áp suất, kg/cm2 3,1 3,0 3,0 3,2 Hiệu suất chuyển hóa C2H4 99% 99% 99% 99,3% FeCl3 EDC FeCl3 EDC FeCl3 EDC FeCl3 Đặc trưng quy trình Xúc tác 2.2 Phương pháp oxyclo hóa etylen Oxy clo hóa etylen cơng nghệ đại ngày nhà máy sản xuất vinylclorua (VC), trình sử dụng HCl dây chuyền cracking tạo VC để tổng hợp EDC hiệu Nguồn ngun liệu cho q trình HCl, Etylen Oxi Cơng nghệ oxyclo hóa etylen 2.2.1 Xúc tác cho trình Xúc tác sử dụng cho q trình là: kim loại hai chức (lưỡng tính) Xúc tác thường dùng Clorua đồng (CuCl2) mang oxit nhơm, có nhiều chất mang như: graphit, silicagel sử dụng oxit nhơm tốt tính chịu mài mịn, độ bền tốt đặc biệt điều chỉnh bề mặt nó, ngồi diện tích bề mặt riêng Al 2O3 cao (150 ÷ 300 m2/g) nên dùng làm chất mang; muối kim loại khác như: kaliclorua, natriclorua nhơm clorua cho vào để làm cho xúc tác tăng tính chọn lọc giảm bay CuCl2 Mặc khác muối hình thành nên hỗn hợp etecti làm hạ nhiệt độ phản ứng ức chế phản ứng cộng trực tiếp tạo thành monocloetan Có số nghiên cứu khẳng định số muối đất (hỗn hợp nguyên tố đất hiếm) dùng chất trợ xúc tác dùng Na/(NH4)HS Clorua canxi có nồng độ từ ÷ 12% trọng lượng, lượng muối kiềm thêm vào gấp đôi lượng clorua canxi, muối đất có nồng độ ÷ 10% wt EP375202 mô tả chất xúc tác oxyclo hóa bao gồm hỗn hợp clorua kim loại vận chuyển phần đệm, hỗn hợp nói bao gồm chủ yếu hỗn hợp đồng clorua, magiê clorua, clorua kali Nó mơ tả oxyclo hóa etylen đến 1,2dicloetan cách sử dụng thành phần chất xúc tác Ví dụ: (Theo EP375202) Các clorua kim loại ngâm tẩm chất hỗ trợ alumina từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 Trong xúc tác thành phần kim loại 4,3% wt Cu, 1,3% wt Mg, 1,1% wt K DD90127 mô tả phương pháp sản xuất 1,2-dicloetan oxyclo hóa etylen với HCl khơng khí Xúc tác sử dụng có chứa clorua đồng (II) thành phần cácchất hổ trợ chứa clorua muối kim loại bạc, magiê, canxi, kali, xeri mangan Ví dụ: (Theo DD90127) Các clorua kim loại ngâm tẩm chất alumina từ Sasol với nhãn Catalox SCCa 25/200 Thành phần kim loại 4,3% wt Cu, 1,2% wt K,1,0% wt Mn 2.2.2 Cơ chế q trình Giai đoạn 1: Clo hố etylen clorua đồng C2H4 + 2CuCl2 → Cu2Cl2 + CH2Cl-CH2Cl Giai đoạn 2: Muối đồng tái sinh HCl oxi Cu2Cl2 + 2HCl + 1/2O2 → 2CuCl2 + H2O � Phản ứng tổng cộng: CH2=CH2 + 2HCl + 1/2O2 → CH2Cl-CH2Cl + H2O 2.2.3 Đặc trưng công nghệ sản phẩm q trình Đặc trưng cơng nghệ: – Cơng nghệ oxyclo hóa pha khí với có mặt xúc tác CuCl 2/Al2O3, nhiệt độ phản ứng từ 230 – 300 oC, áp suất từ 0,3 – 1,5 MPa (thường 0,4 – 0,6 MPa) – Độ chuyển hóa HCl Etylen 93 – 97%, thời gian tiếp xúc từ 0,5 – 40s với độ chọn lọc dicloetan 91 – 96% Sản phẩm trình: – Monocloetan phản ứng cộng trực tiếp HCl với etylen – Vinylclorua từ trình cracking dicloetan – Trong số nhà máy, sản phẩm phụ chủ yếu: Cloetan, 1,1,2 – tricloetan thu hồi bán sử dụng làm nguyên liệu cho q trình clo hóa hydrocacbon khác sản xuất 1,1 – dicloetan – Số lượng sản phẩm phụ thu thay đổi theo điều kiện xúc tác phản ứng 2.2.4 Thiết bị phản ứng Công nghệ oxyclo hóa etylen pha khí có kiểu thiết bị phản ứng: – Thiết bị phản ứng tầng sôi – Thiết bị phản ứng tầng cố định Bảng 1.4 Đặc trưng số q trình oxiclo hóa hãng Công ty Dow chemical Ethyl corparation BF Goodrich Mitsuitoatsu PPG Monsanto R Phone - Poulenco Stauffer Toxo soda Nguồn oxi Khơng khí Oxi Oxi Oxi Oxi Oxi khơng khí Khơng khí Oxi khơng khí Khơng khí Thiết bị phản ứng Cố định Tầng sôi Tầng sôi Tầng sôi Tầng sôi Tầng sôi Tầng sôi Cố định Tầng sơi a) Cơng nghệ oxyclo hóa etylen với thiết bị xúc tác tầng sơi Nhiệt độ q trình thay đổi khoảng 200 – 240oC thấp thiết bị xúc tác cố định Áp suất thiết bị tầng sôi tăng lên 0,2 – 0,5 MPa Bột xúc tác Al 2O3 có bề mặt riêng lớn (200 m2/g) đất trắng màu sử dụng làm chất mang Hàm lượng CuCl xúc tác – 20% khối lượng Nếu dùng nồng độ cao lợi khơng cải thiện vận tốc phản ứng xúc tác bị thiêu kết thiết bị phản ứng Do giới hạn nhiệt độ không cao nên thiết bị phản ứng làm thép khơng gỉ tránh ngưng tụ (sự hình thành HCl ngậm nước) Thiết bị sục khí cửa vào thiết bị phản ứng yêu cầu ống dẫn, vòi phun linh kiện phải làm hợp kim niken chúng cần chống lại kích thích ăn mịn clo Nhiệt phản ứng sử dụng để sản xuất nước đưa tới hệ thống dầu nóng thiết bị ống xoắn làm lạnh bên trong, đặt tầng sôi Thiết bị xúc tác tầng sơi q trình oxyclo hóa Khơng khí nén, HCl, etylen oxy đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi (1) dạng hình trụ đứng làm thép hợp kim, lắp ống xoắn ruột gà để tách nhiệt phản ứng, nhiệt độ tầng sôi phải đẳng nhiệt, cụ thể nhiệt độ nằm khoảng 220 – 225 oC, áp suất 0,2 – 0,5 MPa tăng nhẹ để tăng hiệu suất phản ứng giúp cho EDC ngưng tụ thoát Sản phẩm đưa qua xyclon để tách bụi xúc tác sau nhanh chóng làm lạnh xuống khoảng 90oC tháp tơi nóng (2) nhờ dịng nước nóng 80oC vàdịng nước lạnh 10oC để tách HCl Sau dịng sản phẩm trung hồ NH3 làm lạnh tháp lạnh (4) nước lạnh 10oC môi trường kiềm để thu hồi số sản phẩm phụ Sản phẩm lỏng hai tháp qua tháp lắng (3) tách làm hai pha: pha hữu có lẫn nước pha nước có lẫn chất hữu Dịng sản phẩm khí từ tháp lạnh chứa lượng đáng kể EDC làm lạnh đưa vào tháp hấp thụ (5) dung mơi ankylbenzen Khí khơng hấp thụ đưa xử lý phần nén tuần hồn lại thiết bị oxyclo hóa dùng làm tác nhân oxy Sau hỗn hợp qua tháp nhả hấp thụ (6) để sản phẩm khỏi dung mơi dịng với dòng sản phẩm từ hai tháp lắng vào hai cột chưng tách EDC khỏi nước (7) (8) Hỗn hợp tiếp tục qua tháp (9) để tách sản phẩm nhẹ tháp chưng (10) để tách sản phẩm nặng thu EDC Với cơng nghệ sản lượng EDC đạt 98% so với HCl 96% so với etylen Các sản phẩm phụ trình , 1,1,2 tricloetan, cloruafom, cis trans 1,2 dicloetan etylcloric b) Cơng nghệ oxyclo hóa etylen với thiết bị lớp xúc tác cố định Thiết bị phản ứng loại ống chùm, xúc tác đặt ống, chất tải nhiệt ống Dùng xúc tác CuCl2/Al2O3 CuCl2 nhiệt độ cao dễ bay nên người ta cho thêm KCl vào để làm giảm độ bay Để giảm nhiệt độ lớn thiết bị phản ứng, lớp tĩnh cách pha loãng xúc tác có chứa 8,2% CuCl2/Al2O3 graphit (chất có khả dẫn nhiệt tốt) dùng xúc tác có hàm lượng CuCl2 khác từ thấp đến cao, phân bố từ đầu vào tới đầu Cơng nghệ sử dụng thiết bị phản ứng hệ thống khoảng hai đến ba lò phản ứng nối tiếp Các ống thường chế tạo kim loại Ni, thiết bị phản ứng chế tạo thép cacbon Hỗn hợp nguyên liệu đưa vào thiết bị phản ứng dạng ống chùm (1), phải gồm hai thiết bị phản ứng để tránh nhiệt cục bộ, chất tải nhiệt tuần hoàn bên ống chứa xúc tác để tách nhiệt phản ứng để sản xuất nước Điều kiện phản ứng khắc nghiệt so với trình thiết bị xúc tác tầng sôi, nhiệt độ từ 230-300 oC, áp suất từ 0,3 – 1,5 MPa Sản phẩm sau qua thiết bị dập tắt phản ứng (2) tách làm hai pha Phần khí làm lạnh nước lạnh có pha amoniac để hấp thụ cloral Phần lỏng tuần hoàn vào thiết bị lắng để thu hồi EDC lẫn pha lỏng Phân đoạn khí tiếp tục làm lạnh, ngưng tụ cách cho qua thiết bị trao đổi nhiệt, sau đưa vào thiết bị tách khí/lỏng (3) Phần lỏng trung hòa ammoniac đưa vào thiết bị lắng Sau qua tháp chưng (7) (8) để tách nước khỏi EDC Sau tách sản phẩm nhẹ nặng lẫn để thu EDC tháp chưng (9), (10) Phần sản phẩm khí khỏi tháp tách khí/lỏng vào thiết bị sấy (4), sau chuyển hóa phần etylen chưa chuyển hóa tháp clo hóa (5) Q trình tiến hành dung mơi EDC, mơi trường phản ứng tuần hồn qua phận trao đổi nhiệt, làm lạnh đặt tháp để tách nhiệt phản ứng Sản phẩm EDC trình clo hóa tách cách làm lạnh tới –25 oC thiết bị trao đổi nhiệt thiết bị tách (6) đặt nối tiếp Khí khơng ngưng đốt đưa xử lý tách HCl trước thải môi trường, EDC đưa vào phận tinh chế c) Một số quy trình oxyclo hóa sử dụng Bảng 1.5 Các quy trình sản xuất EDC phương pháp oxyclo hóa Quy trình Oxy Vinyls Inovyl Đặc trưng q trình Tầng sơi Tầng sơi o Nhiệt độ phản ứng, C 225 220 – 237 Áp suất, kg/cm 3,5 5,0 – 6,4 Hiệu suất chuyển hóa C2H4 97,8% 95,5% Xúc tác CuCl2 CuCl2 2.3 So sánh lựa chọn phương pháp sản xuất Mitsui Tầng sôi 230 3,0 97,5% CuCl2 Vinnolit Tầng sôi 225 3,5 97,8% CuCl2 Bảng: So sánh phương pháp sản xuất EDC Phương pháp Ưu điểm Clo hóa trực tiếp etylen – Nhiệt độ phản ứng tương đối thấp – – – – Nhược điểm từ 20 – 90oC Cấu tạo thiết bị đơn giản Chi phí đầu tư thấp Nguyên liệu cần độ tinh khiết cao Chất tham gia phản ứng sản phẩm tạo thành có độ độc hại lớn – Dễ cháy nổ trình sản Oxyclo hóa etylen Đối với nước có giá thành HCl rẻ hiệu phương pháp clo hóa trực tiếp – – – – Độ chuyển hóa thấp Độ chọn lọc thấp Sản phẩm phụ nhiều Tăng tốc độ tuần hồn làm tăng chi phí sản xuất xuất Bảng: So sánh cơng nghệ oxyclo hóa Với thiết bị xúc tác tầng sôi – Điều kiện phản ứng nghiêm ngặt – Hiệu suất thu hồi EDC cao – Dễ thu hồi điều khiển nhiệt Ưu điểm phản ứng – Bề mặt truyền nhiệt lớn, tăng trao đổi nhiệt với thành thiết bị – Xúc tác làm việc liên tục không Nhược phải ngừng để tái sinh – Không bị nhiệt cục – Cần thiết bị tách xúc tác làm Với thiết bị lớp xúc tác cố định – Cấu tạo thiết bị đơn giản dẫn đến – – – – chi phí đầu tư vận hành thấp Khơng cần thiết bị tách xúc tác Yêu cầu xúc tác không cao Tiêu tốn lượng Sản phẩm thu pha khí, khơng kéo theo xúc tác – Phải ngừng hoạt động tái sinh điểm khan phận tinh chế – Cấu tạo thiết bị phức tạp xúc tác – Dễ xảy tượng nhiệt yêu cầu kỹ thuật cao – Chi phí đầu tư vận hành lớn – Lượng xúc tác làm việc bị hao hụt cục – Điều kiện phản ứng cao nhiều xúc tác dạng bột nhỏ dễ bay theo sản phẩm khí – Xúc tác u cầu có tỷ trọng kích thước đồng Bảng: So sánh cơng nghệ clo hóa trực tiếp etylen Clo hóa nhiệt độ cao – Sử dụng sản phẩm phụ – Sản phẩm dạng khí – Xúc tác khơng theo sản phẩm Clo hóa nhiệt độ thấp – Sản phẩm thu dạng lỏng – Quá trình tiến hành dạng lỏng nên an toàn – Hệ thống thiết bị đơn giản – Để tạo thành sản phẩm phụ ta khống chế nhiệt độ – Điều chỉnh dòng vào Ưu điểm – Yêu cầu thiết bị phức tạp Nhược điểm phần sản phẩm thiết bị phản ứng (khoảng 5%) đưa vào làm nên thiết bị phản ứng phải có cột hồi lưu để tránh mát – Hiệu suất phản ứng khơng cao – Vì phương pháp sử dụng Quá trình cracking EDC tạo VC nguyên liệu clo etylen, tỷ số clo/etylen lớn sản phẩm phụ tạo nhiều nên trình thường dùng thiếu clo để điều chỉnh lượng sản phẩm phụ tạo – Tốn lượng thu hồi EDC Các q trình cơng nghiệp tiến hành 500 – 550oC, áp suất 2,5 – MPa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, nhiên thời gian sống xúc tác thấp khó khăn mặt cơng nghệ làm cho q trình cracking EDC có xúc tác khơng ứng dụng cơng nghiệp - Q trình tiến hành phản ứng phân hủy thu nhiệt sau: Cl-CH2-CH2-Cl →CH2=CH-Cl + HCl, - ΔH°298 = + 70 kJ/mol Cơ chế chuỗi gốc: (a) Khơi mào: Cl-CH2-CH2-Cl → Cl-CH2-*CH2 + Cl* (b) Phát triển mạch: Cl* + Cl-CH2-CH2-Cl → Cl-CH2-*CH-Cl + HCl Cl-CH2-*CH-Cl → CH2=CH-Cl + Cl* (c) Đứt mạch: Cl* + Cl-CH2-*CH2 → CH2 =CH-Cl + HCl j  Dicloetan bốc gia nhiệt đến 215oC, sau đưa vào thiết bị phản ứng lị ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự trình steam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực xảy vùng xạ Sản phẩm khí thu đầu thiết bị lị ống có nhiệt độ 500oC để tránh phản ứng phụ xảy nối tiếp cách đưa qua tháp tơi tiếp xúc với dịng sản phẩm làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, phần dùng làm chất tải nhiệt tháp tơi Phần cịn lại với khí khơng ngưng đưa vào tháp chưng cất thiết kế để thực nhiệm vụ sau:    Tách sản phẩm phụ HCl dạng khí (tháp 20 đĩa) Sản xuất VC thô (tháp 60 đĩa) Tinh chế VC (15 đĩa) để giảm hàm lượng HCl từ 500 xuống 10 ppm trung hòa sản  phẩm với NaOH Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng trình sản xuất VC thơ, tuần hồn   lại thiết bị phản ứng Quá trình bao gồm thiết bị sau: Tách phân đoạn nhẹ (70 – 75 đĩa) Tách phân đoạn nặng tháp: phần lớn EDC thu tháp thứ làm việc áp suất khí (20 – 25 đĩa), phần EDC cịn lại sản phẩm nặng thu tháp thứ hai làm việc chân không (70 kPa, 25 đĩa) Một số phương pháp sản xuất VC khác 4.1 Sản xuất VC từ axetylen Xảy theo phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2H2 + HCl → CH2=CHCl ∆H = - 100 kJ/mol Trong cơng nghiệp q trình thường tiến hành pha khí, với xúc tác HgCl2/C* (hoặc graphit, silicat, …), nhiệt độ 100 – 170oC, áp suất 0,3 MPa Sản phẩm phụ trình thường axetaldehit tạo thành phản ứng axetylen với vết nước có nguyên liệu 1,1-dicloetan có phản ứng sau: CH2=CHCl + HCl → CH3-CHCl2 Sơ đồ cơng nghệ q trình sản xuất VC phương pháp hydroclo hóa axetylen trình bày hình … Q trình bao gồm phận sau: a) Chuẩn bị nguyên liệu: axetylen sấy, sau trộn với HCl khí tuần hồn b) Phản ứng: Hỗn hợp khí thu từ thiết bị trộn đưa vào thiết bị phản ứng ống chùm đặt song song với Mỗi thiết bị có đường kính m, chiều cao m chứa từ 1500 -2000 ống xúc tác Nhiệt phản ứng tách điều khiển cách tuần hoàn chất tải nhiệt lạnh bên ống phản ứng, qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên ngồi c) Xử lý khí sản phẩm: Khí sản phẩm rời vùng phản ứng rửa với nước NaOH để tách HCl dư, sau nén tới 0,7 Mpa làm lạnh nước, phần lớn ngưng tụ Nước tách thiết bị lắng thiết bị chưng cất tách nước Sản phẩm VC tinh chế tháp chưng cất nhiệt độ thấp 0,4 – 0,5 Mpa Khí thu hồi từ thiết bị lắng chứa chủ yếu axetylen làm hấp thụ, tách tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Sản xuất VC phương pháp hydroclo hóa axetylen 4.2 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydroclo hóa C2H2 Q trình dựa phản ứng sau: C2H4 + Cl2 → CH2Cl-CH2Cl CH2Cl-CH2Cl → CH2=CHCl + HCl HCl từ phản ứng (2) dùng cho phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2H2 + HCl → CH2=CHCl Phản ứng tổng cộng: C2H2 + C2H4 + Cl2 → 2CH2=CHCl Sơ đồ trình: Với nguồn nguyên liệu đầu hỗn hợp axetylen etylen với tỷ lệ mol 1:1 (1) (2) (3) Sơ đồ sản xuất VC phương pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 (axetylen etylen dạng hỗn hợp) Với nguồn nguyên liệu đầu axetylen etylen với tỷ lệ mol 1:1 Sơ đồ sản xuất VC phương pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 (axetylen etylen dạng riêng biệt) Đánh giá phương pháp 5.1 Phương pháp liên hợp clo hóa, oxyclo hóa etylen cracking EDC a) Ưu điểm  Tiêu tốn lượng tận dụng nhiệt tỏa phản ứng  Tận dụng HCl tạo thành, sản phẩm thu khơng có HCl  Khơng dùng Axetylen phí cho q trình giảm giá thành sản phẩm giảm từ 25 30% b) Nhược điểm  Sản phẩm thu có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao  Thiết bị phản ứng phức tạp, điều khiển q trình khó khăn 5.2 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen a) Ưu điểm  Trong phương pháp sản xuất vinyl clorua từ nguồn khác phương pháp sản xuất VC từ axetylen phương pháp có hiệu suất cao Độ chọn lọc VC đạt 98-99% Trong đó, phương pháp khác đạt 90% Sản phẩm phụ chiếm 1%  Sản phẩm tạo thành so với q trình khác khơng tốn q trình phân tách làm  Quá trình tiến hành điều kiện nhiệt độ thấp, tốn lượng mà thiết bị phản ứng chế tạo đơn giản  Ứng dụng tốt cho nước có tài nguyên than đá đá vơi, nước có cơng nghiệp phát triển chưa cao b) Nhược điểm  Nguyên liệu axetylen đắt tiền giá thành sản phẩm tạo thành q trình cao  Axetylen dễ gây nổ, xúc tác HgCl2/C* độc  Sử dụng nhiều lượng gây ô nhiễm môi trường 5.3 Phương pháp liên hợp Quá trình ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp :  Nó khắc phục nhược điểm hai trình sản xuất axetylen etylen như: Phương pháp từ etylen mặt kinh tế thuận lợi chất lượng khơng cao axetylen Phương pháp axetylen không thuận lợi mặt kinh tế chất lượng lại cao  Giảm chi phí sản xuất, tiết kiệm lượng tận dụng nhiệt q trình III KẾT LUẬN Hiện nay, cơng nghiệp hóa chất ngày phát triển chiếm vị trí quan trọng kinh tế Việt Nam, ung cấp sản phẩm cho đời sống ngành kỹ thuật khác Trong cơng nghiệp sản xuất vinyl clorua có vai trị vơ to lớn Vinyl clorua không nguyên liệu cho ngành vật liệu polymer nguyên liệu để sản xuất sợi hóa học, dung mơi hữu cơ, hợp chất hữu cơ,… Chính cần trọng phát triển cơng nghệ cho q trình sản xuất vinyl clorua Lựa chọn cơng nghệ phù hợp với vùng miền, cải tiến công nghệ sản phẩm đảm bảo chất lượng mà giá thành vừa phải Vừa đáp ứng nhu cầu cho đời sống vừa đảm bảo vấn đề kinh tế sản xuất Danh mục tài liệu tham khảo: [1] PGS.TS Phạm Thanh Huyền, PGS, TS Nguyễn Hồng Liên, Cơng nghệ tổng hợp Hữu - Hóa dầu, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2006 [2] KS Trần Ngọc Công, PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền, PGS TS Phạm Thanh Huyền, Mô nghiên cứu công nghệ sản xuất EDC VCM từ ethylene, Tập đồn Dầu khí Quốc gia Việt Nam, số 09/2012, trang 38 [3] Ullmann’s encyclopedia of industrial chemistry, Vol - Chlorinated hydrocarbons, 1990, FRG [4] Lê Mậu Quyền, Hóa học vô cơ, Nhà xuất khoa học kĩ thuật, 1999 [5] GS TSKH Hồng Trọng m, Hóa học hữu – Tập 2, NXB Bách khoa Hà Nội, 2000 [6] https://app.box.com/s/zoi58hr2hamvjs30ntlrok1m87e9wtmw [7] https://issuu.com/daykemquynhonofficial/docs/hktdcsxvcgvltt [8] https://www.mordorintelligence.com/industry-reports [9] Trần Thế Vũ, Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất EDC phương pháp oxi clo hóa với suất 55.000 tấn/ năm, 2018 ... nghệ sản xuất VC Khái quát công nghệ sản xuất VC Ở nước có dầu mỏ khai thác chế biến, nguồn nguyên liệu etylen có nhiều phù hợp với phương pháp sản xuất VC từ etylen Phương pháp sản xuất VC từ etylen. .. khiển trình khó khăn 5.2 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen a) Ưu điểm  Trong phương pháp sản xuất vinyl clorua từ nguồn khác phương pháp sản xuất VC từ axetylen phương pháp có hiệu suất cao... đồ cơng nghệ sản xuất VC Vinnolit Các phương pháp sản xuất EDC 2.1 Phương pháp clo hóa trực tiếp etylen Dicloetan sản phẩm trung gian ta thu trình sản xuất vinylclorua tổng hợp từ phản ứng tỏa