Bài viết này trình bày một số kết quả nghiên cứu khả năng chống tạo cặn của ion Zn2+ trong môi trường dung dịch ethylen glycol (EG). Nghiên cứu tiến hành với nồng độ ion Zn2+ từ 0 ppm đến 12 ppm. Kết quả nghiên cứu điện hóa cho thấy, sự ion Zn2+ với nồng độ 8 ppm cho hiệu quả ức chế sự tạo cặn tốt nhất. Phổ tổng trở điện hóa chỉ ra rằng sự có mặt của ion Zn2+ làm hạn chế sự tạo thành lớp cặn có độ dẫn kém trên bề mặt điện cực.
Hóa học - Sinh học - Mơi trường NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH CHỐNG TẠO CẶN CỦA CATION Zn2+ TRONG MƠI TRƯỜNG DUNG DỊCH ETHYLENE GLYCOL-NƯỚC Nguyễn Ngọc Sơn*, Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Đình Dương, Nguyễn Việt Hưng Tóm tắt: Bài báo trình bày số kết nghiên cứu khả chống tạo cặn ion Zn2+ môi trường dung dịch ethylen glycol (EG) Nghiên cứu tiến hành với nồng độ ion Zn2+ từ ppm đến 12 ppm Kết nghiên cứu điện hóa cho thấy, ion Zn2+ với nồng độ ppm cho hiệu ức chế tạo cặn tốt Phổ tổng trở điện hóa có mặt ion Zn2+ làm hạn chế tạo thành lớp cặn có độ dẫn bề mặt điện cực Từ khóa: Ethylene glycol; Chất ức chế tạo cặn; Phương pháp điện hóa ĐẶT VẤN ĐỀ Nước với đặc tính ưu việt nhiệt dung riêng cao, độ dẫn nhiệt lớn, độ nhớt thấp tác nhân làm mát tuyệt vời Tuy nhiên khả làm việc nhiệt độ thấp hạn chế nên chúng thường lượng định EG phụ gia chống đông Dung dịch EG sử dụng phổ biến ứng dụng làm mát từ quy mô nhỏ đến lớn [1] Có hai vấn đề lớn phải kể đến hệ thống làm mát nước hệ làm mát sở nước, ăn mịn tạo cặn Sự tạo cặn trình lắng đọng, kết tủa số loại muối hòa tan nước hàm lượng chúng vượt nồng độ bão hòa số điều kiện định thay đổi pH, nhiệt độ, Hiện tượng xảy hệ thống làm mát gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến trình làm việc hệ thống Chúng làm giảm hiệu trao đổi nhiệt, nghiêm trọng nữa, chúng gây tắc hệ thống Trong hầu hết hệ thống làm mát nước, cặn tạo thành từ số loại muối canxi magie Trong đó, phổ biến cặn bám tạo muối cacbonat canxi CaCO3 kết tủa thành ba dạng tinh thể khác nhau: (a) dạng cacite với tinh thể hình lập phương, (b) dạng aragonite với tinh thể hình kim hình hoa lơ dạng vaterite với tinh thể hình sáu cạnh Trong đó, dạng calcite aragonit có độ bền cao thường thành phần cặn carbonat [2] Có phương pháp khác để ngăn chặn trình tạo cặn, chúng phân thành nhóm chính: sử dụng phụ gia hóa học sử dụng kỹ thuật vật lý điện trường, từ trường [3, 4], sóng âm [5], Trong đó, phương pháp sử dụng phụ gia hóa học tỏ ưu việt quan tâm Trong số này, có số nghiên cứu ion Zn 2+ với hàm lượng nhỏ (2-4 ppm) có hiệu chống tạo cặn tốt mơi trường nước tuần hồn, nước biển Động học q trình tạo cặn điều kiện thực tế trình kéo dài Do đó, để nghiên cứu tượng sử dụng số kỹ thuật để tăng tốc trình tạo cặn Về chất chung kỹ thuật tạo môi trường thuận lợi (pH cao) cục bề mặt kim loại để tạo kết tủa Để đạt điều này, sử dụng hóa chất (phương pháp hóa học) sử dụng phương pháp điện hóa (tạo phản ứng điện hóa sinh nhóm hydroxyl OH- bề mặt điện cực) Trong đó, phương pháp điện hóa nị Lesdion [6] nhóm nghiên cứu đề xuất ưa chuộng Trong nghiên cứu này, đặc tính chống tạo cặn ion Zn2+ dung dịch 40% ethylene glycol 60% nước cứng theo khối lượng nghiên cứu kỹ thuật điện hóa PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất thiết bị Các loại hoá chất sử dụng hoá chất tinh khiết, dùng nghiên cứu: NaCl, NaHCO3, Na2SO4, CaCl2.2H2O, Zn(NO3).6H2O, KCl ethylene glycol mua từ hãng Macklin (Trung Quốc) Merck (Đức) 138 N N Sơn, …, N V Hưng, “Nghiên cứu đặc tính chống tạo cặn … ethylene glycol-nước.” Nghiên cứu khoa học công nghệ Nước dùng cho pha chế sử dụng nước khử ion có độ dẫn khơng q µS/cm Thiết bị phân tích điện hóa đa Autolab PGSTAT 302N điều khiển phần mềm Nova 2.1.4 Viện Hóa học-Vật liệu 2.2 Phương pháp nghiên cứu 2.2.1 Chuẩn bị mẫu - Pha chế dung dịch EG/HW: Dung dịch EG sử dụng nghiên cứu có hàm lượng 40% EG 60% nước cứng (HW) theo khối lượng Nước cứng chuẩn bị từ nước khử ion có hịa tan muối có thành phần bảng Dung dịch thử gồm dung dịch EG/HW có bổ sung lượng dung dịch muối Zn(NO3) phù hợp để đạt nồng độ ion Zn2+ theo mong muốn Ngoài ra, mẫu đối chứng khơng có tác nhân tạo cặn chuẩn bị, thành phần HW bảng ngoại trừ khơng có mặt muối CaCl2 Bảng Thành phần nước cứng nhân tạo (HW) Hóa chất Na2SO4 NaCl NaHCO3 CaCl2 KCl Hàm lượng, g/L 4,09 24,53 0,201 1,16 0,695 - Mẫu kim loại nghiên cứu: mẫu hợp kim đồng đỏ C11000 chế tạo thành điện cực trịn, đường kính 0,5 cm, hàn với dây dẫn đổ nhựa epoxy bao quanh mặt sau Bề mặt điện cực đánh bóng giấy nhám có kích thước mịn dần từ 1.200-2.000 Sau lần khảo sát, điện cực đồng đánh bóng giấy nhám 2000 rửa nước cất trước tiến hành khảo sát 2.2.2 Phương pháp điện hóa Các phương pháp nghiên cứu điện hóa thực thiết bị Autolab PGSTAT 302N với điện cực: điện cưc tham chiếu(RE) Ag/AgCl; điện cực đối (CE) Pt điện cực làm việc (WE) làm từ hợp kim đồng C11000 Trong nghiên cứu này, đặc tính chống tạo cặn nghiên cứu nhóm phương pháp điện hóa gồm kỹ thuật: (1) kỹ thuật quét dòng để xác định điện phù hợp cho trình gia tốc tạo cặn; (2) kỹ thuật đo dòng-thời gian dùng để xác định thay đổi dòng đáp ứng điện mà tạo cặn diễn mạnh mẽ Các thông số đo kỹ thuật sau: - Kỹ thuật quét dòng-thế: quét dòng-thế thực với tốc độ quét 10 mV/s, khoảng quét từ đến -2,5 V so với RE - Kỹ thuật đo dòng-thời gian (chronoaperometry): Kỹ thuật áp dụng từ kết quét dòngthế, xác định điện cực phù hợp Thế áp dụng lên điện cực làm việc để ghi lại dòng đáp ứng điện cực theo thời gian đến đạt dòng bão hòa - Phương pháp đo phổ tổng trở (EIS): Phổ tổng trở ghi lại sau đo dòng-thời gian để đánh giá tạo lớp lắng-kết tủa bề mặt điện cực Phương pháp thực với điện xoay chiều hình sin, biên độ 10 mV, khoảng quét từ 100 kHz đến 100 mHz KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Kết quét dòng-thế Đồ thị quét dòng-thế dung dịch EG/HW thể hình Kết đồ thị, phân chia q trình điện hóa thành vùng khác tương ứng Trong đó: - Vùng A: Tại đây, dịng tăng theo biên độ áp vào điện cực Tại vùng xảy phản ứng khử oxy hòa tan nước theo phản ứng (1) [7]: (1) - Vùng B: vùng này, có suy giảm nhanh dịng Điều giải thích ngồi phản ứng khử nước (1) làm pH tăng (do sinh nhóm hydroxyl OH-), xảy đồng thời Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san HNKH dành cho NCS CBNC trẻ, 11 - 2021 139 Hóa học - Sinh học - Mơi trường trình tạo kết tủa CaCO3 theo phản ứng (2) (3) [8, 9] Trong đó, phản ứng (3) diễn mạnh mẽ, tạo thành lớp cặn CaCO3 không dẫn điện bề mặt điện cực gây suy giảm đột ngột dịng (2) (3) - Vùng C: Có suy giảm nhẹ dòng vùng Chúng gần ổn định trì mức thấp Có thể thấy Trong vùng vừa xảy trình khử nước theo phản ứng (1) trình tạo kết tủa theo phản ứng (2) (3) Tuy nhiên, hai trình gần cân với nên gây thay đổi dịng 8.0x10-3 7.0x10-3 -i (A/cm2) 6.0x10-3 5.0x10-3 4.0x10-3 3.0x10-3 A B C D E 2.0x10-3 1.0x10-3 -E (vs Ag/AgCl) (V) Hình Đồ thị dịng-thế dung dịch EG/HW - Vùng D: Bắt đầu có tăng nhẹ dịng Ngun nhân ngồi phản ứng tạo (2) (3) cón có q trình ngược lại làm tan kết tủa Điều giải thích q trình khử nước điều kiện thiếu oxy (lượng oxy hòa tan nước cạn kiệt tham gia phản ứng (1)) phản ứng (4) [7] Mặc dù trình tạo OH- làm tăng pH, điều kiện thuận lợi để tạo kết tủa Tuy nhiên, phản ứng kèm theo q trình giải phóng lượng lớn khí H2 Sự giải phóng khí khỏi bề mặt vừa đẩy ion OH- xa bề mặt điện cực, vừa làm cho cặn kết tủa bị bong khỏi bề mặt điện cực Giải phóng bề mặt điện cực khỏi cặn bám Nhờ mật độ dịng lại tăng (4) - Vùng E: Vùng có tăng khơng ngừng mật độ dòng Tương tự vùng D, nhiên lúc phản ứng khử nước (4) diễn mạnh mẽ trình tạo cặn bị cản trở không diễn bề mặt điện cực (diễn lòng dung dịch) Từ kết cho thấy, để lựa chọn đặt vào điện cực phù hợp cho trình nghiên cứu tạo cặn bề mặt, nên lựa chọn vùng để tạo điều kiện cho trình diễn tốt Theo cách này, vùng C lựa chọn, giá trị -0,75 V lựa chọn 3.2 Kết đo dòng thời gian Bằng việc áp không đổi lên điện cực làm việc đo dòng đáp ứng qua điện cực này, giá trị độ lớn dòng qua điện cực cho phép đánh giá mức độ tạo lớp cặn không dẫn điện bề mặt điện cực Sử dụng kỹ thuật này, dung dịch EG/HW có bổ sung ion Zn2+ với nồng độ: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 ppm khảo sát Từ kết cho thấy, độ lớn dòng đáp ứng thay đổi theo nồng độ độ ion Zn 2+ Khi nồng độ Zn2+ tăng từ ppm đến ppm dịng đáp ứng tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ 140 N N Sơn, …, N V Hưng, “Nghiên cứu đặc tính chống tạo cặn … ethylene glycol-nước.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Zn2+ từ ppm lên 12 ppm mật độ dòng bắt đầu giảm Tốc độ giảm nhanh Tại nồng độ 12 ppm, đường cong dòng đáp ứng gần trùng, thập chí thấp so với đường ppm Ngược lại, nồng độ ppm cho dòng đáp ứng cao nhất, tức bề mặt bị bám cặn Điều cho thấy với dung dịch EG/HW nghiên cứu, nồng độ ion Zn2+ cho khả chống bán cặn tối ưu ppm 1000 900 800 -i (mA.cm-1) 700 600 500 400 300 ppm 200 10 ppm ppm ppm ppm 12 ppm ppm 100 0 50 100 Thời gian (s) 150 200 Hình Đồ thị dịng-thời gian dung dịch EG/HW với Zn2+ có hàm lượng khác 3.3 Nghiên cứu trình tạo cặn phổ EIS Để hiểu rõ ảnh hưởng ion Zn2+ trình tạo cặn CaCO3 bề mặt điện cực, phổ EIS ghi lại sau đo dòng-thời gian Phổ EIS ghi lại dung dịch: (1) EG/CW (tức nước ăn mịn, khơng bổ sung tác nhân tạo cặn Ca2+, (2) EG/HW không bổ sung ion Zn2+ (3) EG/HW có bổ sung ppm Zn2+ Giản đồ Nyquist thể hình Hình Giản đồ Nyquist dung dịch EG/HW khơng có Ca2+, có Ca2+ mà khơng có Zn2+ có Ca2+ Zn2+ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san HNKH dành cho NCS CBNC trẻ, 11 - 2021 141 Hóa học - Sinh học - Môi trường Từ giản đồ cho thấy hình dạng chúng trường hợp có nét đồng dạng, đặc biệt trường hợp dung dịch khơng có Ca2+ dung dịch có Ca2+ Zn2+ hình dạng chúng tương tựa tồn miền qt nhìn chung chúng có tổng trở bé xấp xỉ 400 Ω Trong với dung dịch có Ca2+ mà khơng có Zn2+ chúng đồng dạng vùng tần số thấp Trong vùng tần số cao xuất bán cầu lớn, cho thấy gia tăng mạnh mẽ tổng trở lên đến xấp xỉ 12.000 Ω, đặc biệt phần tổng trở ảo Z’’ đại diện cho đại lượng không trở Điều cho thấy vai trò to lớn ion Zn2+ việc chống tạo cặn bám bề mặt điện cực Để làm mơ q trình điện hóa bề mặt điện cực, kết phổ EIS gắn với mạch điện tương đương Với dạng đồ thị mẫu khảo sát đươc chia thành loại: (1) có mạch tương đương hình 4a gồm mẫu EG/HW khơng có Ca2+ EG/HW có Ca2+ ppm Zn2+; (2) gồm mẫu EG/HW khơng có Zn2+ hình 4b a) b) Hình Mơ hình mạch tương đương cho phổ EIS Sự tương hợp mơ hình mạch điện sử dụng số liệu thực tế thu tốt Điều phần thể giản đồ Nyquist thể hình Từ mơ hình cho thấy với hình 4a bề mặt điện cực có lớp điện tích kép (đại diện tụ C) lớp oxit kim loại có điện trở R Trong đó, với mơ hình 4b cho thấy có xuất lớp màng bề mặt với điện trở chuyển điện tích Rp, nguyên tố Warburg (W) đặc trưng cho q trình khuếch tán điện tích ngun tố pha khơng đổi CPE đặc trưng cho lớp điện tích kép khơng dung Sử dụng mơ hình để tính thơng số điện hố trình bày bảng Bảng Kết mô mạch tương đương Rs Rp C CPE W 81,2 Ω 192 Ω 17,3 nF - - EG/HW = ppm Zn2+ 78,9 Ω 245 Ω 17,5 nF - - EG/CW EG/HW 75,1 Ω 13,6 kΩ - Y0 = 29,3 (µMho.s)N 739 (µMho.s)1/2 N = 0,822 Từ kết bảng cho thấy, tương đương mẫu EG/HW Ca2+ mẫu EG/HW bổ sung Zn2+ Trong mẫu EG/HW khơng bổ sung Zn2+ có khác biệt rõ ràng, đặc biệt giá trị trở kháng chuyển điện tích Rp lớn cho thấy hình thành lớp cặn cách điện bề mặt điện cực KẾT LUẬN Bằng cách nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật điện hóa thích hợp, vai trị chống tạo cặn ion Zn2+ ứng dụng nước làm mát EG nước chứng minh Trong điều kiện nghiên cứu, nồng độ tối ưu cho khả chống tạo cặn ion Zn2+ ppm Phổ tổng trở EIS cho thấy có mặt ion Zn2+ giúp ngăn cản trình tạo thành lớp cặn không dẫn điện bề mặt điện cực 142 N N Sơn, …, N V Hưng, “Nghiên cứu đặc tính chống tạo cặn … ethylene glycol-nước.” Nghiên cứu khoa học cơng nghệ Lời cảm ơn: Nhóm tác giả trân trọng cảm ơn hỗ trợ kinh phí đề tài cấp Viện KH-CN QS thuộc Chương trình Ươm mầm: Nghiên cứu chế tạo chất tải nhiệt cho hệ làm mát mô-đun thu/phát (TRM) rađa EL/M-2084AD thuộc tổ hợp phịng khơng SPYDER TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] M Seneviratne, "Cooling Water Systems," Elsevier, 2006, pp 83-116 [2] R Sabzi and R Arefinia, "Investigation of zinc as a scale and corrosion inhibitor of carbon steel in artificial seawater," Corrosion Science, vol 153, pp 292-300, 2019/06/01/ 2019 [3] A Fathi, T Mohamed, G Claude, G Maurin, and B A Mohamed, "Effect of a magnetic water treatment on homogeneous and heterogeneous precipitation of calcium carbonate," Water research, vol 40, no 10, pp 1941-1950, 2006/05/02 2006 [4] F Alimi, M Tlili, M B Amor, C Gabrielli, and G Maurin, "Influence of magnetic field on calcium carbonate precipitation," Desalination, vol 206, no 1-3, pp 163-168, 2007 [5] G J C Limpert and J L Raber, "Tests of nonchemical scale control devices in a once-through system," ed, 1985 [6] F Hui and J Lédion, "Evaluation methods for the scaling power of water," Eur J Water Qual., vol 33, pp 41-52, 12/01 2002 [7] M Piri and R Arefinia, "Investigation of the hydrogen evolution phenomenon on CaCO3 precipitation in artificial seawater," Desalination, vol 444, pp 142-150, 2018/10/15/ 2018 [8] S S Xin and M C Li, "Electrochemical corrosion characteristics of type 316L stainless steel in hot concentrated seawater," Corrosion Science, vol 81, pp 96-101, 2014/04/01/ 2014 [9] R Ketrane, B Saidani, O Gil, L Leleyter, and F Baraud, "Efficiency of five scale inhibitors on calcium carbonate precipitation from hard water: Effect of temperature and concentration," Desalination, vol 249, no 3, pp 1397-1404, 2009/12/25/ 2009 ABSTRACT STUDY OF SCALING INHIBITION CHARACTERIZATION OF Zn2+ IN ETHYLENE GLYCOL AQUEOUS This work presents some results in studying of scaling inhibition of ion Zn 2+ in ethylene glycol aqueous The studying in range of 0-12 ppm Zn2+ The results show that ppm concentration of Zn2+ ion presents the highest scaling inhibition efficient EIS results indicate Zn2+ ion prevent producing poor electric conductivity layer on surface of copper electrode Keywords: Ethylene glycol; Scaling inhibitors; Electrochemical method Nhận ngày 14 tháng năm 2021 Hoàn thiện ngày 20 tháng 10 năm 2021 Chấp nhận đăng ngày 28 tháng 10 năm 2021 Địa chỉ: Viện Hóa học-Vật liệu *Email: sonhuylam293@gmail.com Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san HNKH dành cho NCS CBNC trẻ, 11 - 2021 143 ... có mặt ion Zn2+ giúp ngăn cản q trình tạo thành lớp cặn khơng dẫn điện bề mặt điện cực 142 N N Sơn, …, N V Hưng, ? ?Nghiên cứu đặc tính chống tạo cặn … ethylene glycol- nước. ” Nghiên cứu khoa học... nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật điện hóa thích hợp, vai trò chống tạo cặn ion Zn2+ ứng dụng nước làm mát EG nước chứng minh Trong điều kiện nghiên cứu, nồng độ tối ưu cho khả chống tạo cặn ion Zn2+. .. Khi nồng độ Zn2+ tăng từ ppm đến ppm dòng đáp ứng tăng Tuy nhiên, tiếp tục tăng nồng độ 140 N N Sơn, …, N V Hưng, ? ?Nghiên cứu đặc tính chống tạo cặn … ethylene glycol- nước. ” Nghiên cứu khoa học