cơ trong mật ong để xác định chất trong các mẫu thực tế
Dựa vào quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích đã xây dựng để xác định thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ sau đây trong các mẫu mật ong thực tế: α-BHC; β-BHC; γ- BHC; δ-BHC; Hexachlorbenzen; Heptachlor; α-Chlordene; β-Chlordene; Oxychlordane; trans-Chlordane; cis-Chlordane; trans-Nonachlor; cis-Nonachlor; o,p’-DDE; p,p’-DDE; o,p’-DDD, p,p’-DDD; o,p’-DDT; p,p’-DDT. Các mẫu mật ong được lấy từ xã Hồng Nam - huyện Tiên Lữ - tỉnh Hưng Yên; xã Giáp Sơn - huyện Lục Ngạn - tỉnh Bắc Giang; xã Bằng Khánh - huyện Lộc Bình - tỉnh Lạng Sơn. Kết quả xác định các thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ được nêu ở các bảng 3.6, bảng 3.7, bảng 3.8.
Bảng 3.6: Kết quả phân tích một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Hồng Nam - tỉnh Hưng Yên (từ mẫu HY1 đễn mẫu HY11)
Nồng độ thuốc trừ sâu phát hiện (ppm)
Chất chuẩn
Mẫu
HY1 MHY2 ẫu HY3 Mẫu MHY4 ẫu MHY5 ẫu HY6 Mẫu MHY7 ẫu MHY8 ẫu HY9 Mẫu MHY10 ẫu MHY11 ẫu
Tiêu chuẩn của EU (ppm) α-BHC 0,0031 0,0048 0,0011 0,0015 - 0,0010 - - - 0,0021 0,0019 0,01 Hexachlorbenzen (HCB) - - - - 0,0046 - - - - 0,01 β-BHC 0,0014 0,0011 0,0018 - 0,0019 - 0,0017 0,0015 0,0014 0,0016 0,0017 0,01 γ-BHC 0,0036 0,0082 - - - 0,01 δ-BHC - - - 0,01 Heptachlor - - - 0,0013 - 0,0008 - - - 0,01 α-Chlordene 0,0010 - 0,0045 0,0010 - - - 0,0009 - 0,0036 0,0019 0,01 β-Chlordene - - - 0,01 Oxychlordane - - - 0,01 trans-Chlordane - - - 0,01 o,p'-DDE - - - 0,05 cis-Chlordane - - - 0,01 trans-Nonachlor - - - 0,01 p,p'-DDE - - - 0,0027 0,0013 - 0,0014 0,0013 0,05 o,p'-DDD - - - 0,05 cis-Nonachlor - - - 0,0008 - - - - 0,01 o,p'-DDT + p,p'-DDD - - - - - - - - 0,05 p,p'-DDT - - - 0,05
Bảng 3.7: Kết quả dư lượng một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Hồng Nam - tỉnh Hưng Yên (từ mẫu HY12 đến mẫu HY22)
Nồng độ thuốc trừ sâu phát hiện (ppm)
Chất chuẩn
Mẫu
HY12 MHY13 ẫu HY14 Mẫu MHY15 ẫu MHY16 ẫu HY17 Mẫu MHY18 ẫu MHY19 ẫu HY20 Mẫu MHY21ẫu MHY22 ẫu
Tiêu chuẩn của EU (ppm) α-BHC 0,0018 0,0010 - - - 0,0017 - - - 0,01 Hexachlorbenzen (HCB) - - - 0,01 β-BHC 0,0019 0,0018 - 0,0021 - 0,0017 - 0,0021 0,0027 - 0,0014 0,01 γ-BHC - - - 0,0041 - - - 0,01 δ-BHC - - - 0,01 Heptachlor - - - 0,01 α-Chlordene 0,0018 0,0006 - - - 0,01 β-Chlordene - - - 0,01 Oxychlordane - - - 0,01 trans-Chlordane - - - 0,01 o,p'-DDE - - - 0,05 cis-Chlordane - - - 0,01 trans-Nonachlor - - 0,0026 - - - 0,0012 - - - - 0,01 p,p'-DDE 0,0005 0,0008 - - - 0,0020 - - - 0,05 o,p'-DDD - - - 0,05 cis-Nonachlor - - - 0,01 o,p'-DDT + p,p'-DDD - - - 0,05 p,p'-DDT - - - 0,05
Bảng 3.8: Kết quả phân tích dư lượng một số thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong tại xã Giáp Sơn - tỉnh Bắc Giang; xã Bằng Khánh - tỉnh Lạng Sơn Nồng độ thuốc trừ sâu phát hiện (ppm) Chất chuẩn Mẫu LS1 LS2 Mẫu MLS3 ẫu LS4 Mẫu MLS5 ẫu MLS6 ẫu BG1 Mẫu MBG2 ẫu MBG3 ẫu BG4 Mẫu MBG5 ẫu MBG6 ẫu MBG7 ẫu Tiêu chuẩn của EU (ppm) α-BHC - - - 0,0044 0,0086 - 0,0097 - - - 0,0111 - - 0,01 Hexachlorbenzen (HCB) 0,0056 - 0,0086 - - - 0,0041 - - 0,0049 0,01 β-BHC - - 0,0165 - - - - 0,0236 - - - 0,0161 - 0,01 γ-BHC - - - 0,0039 - - - - 0,0023 - 0,01 δ-BHC - 0,0041 0,0024 0,0040 - 0,0009 0,0077 0,0041 0,0028 - 0,0032 0,0026 0,0030 0,01 Heptachlor 0,0046 0,0110 0,0070 0,0027 0,0036 0,0010 0,0075 0,0039 0,0013 - 0,0031 0,0065 0,0064 0,01 α-Chlordene - - - 0,01 β-Chlordene 0,0029 0,0087 0,0053 0,0053 - 0,0016 0,0101 0,0104 0,0028 0,0012 0,0059 0,0052 - 0,01 Oxychlordane - - - 0,01 trans-Chlordane - - - 0,01 o,p'-DDE - - - 0,05 cis-Chlordane - - - 0,01 trans-Nonachlor - - - 0,0021 0,0033 0,01 p,p'-DDE 0,0047 - - - 0,05 o,p'-DDD - - - 0,05 cis-Nonachlor - - - 0,01 o,p'-DDT + p,p'-DDD - - - 0,05 p,p'-DDT 0,0040 0,0064 - - - - 0,0243 0,0225 - - - 0,05
Ghi chú: “-“: Nhỏ hơn ngưỡng phát hiện Từ kết quả phân tích cho thấy:
Trong 22 mẫu mật ong lấy từ xã Hồng Nam, tỉnh Hưng Yên đem phân tích thì thấy 16/22 (72,7%) mẫu xác định thấy có β-BHC với nồng độ dao động từ
0,0011 đến 0,0027 ppm; 10/22 (45,4%) mẫu xác định thấy có α-BHC với nồng độ
dao động từ 0,0010 đến 0,0048 ppm. Ngoài ra, một số mẫu có sự xuất hiện của Hexachlorbenzen, γ-BHC, Heptachlor, α-Chlordene, p,p'-DDE, trans-Nonachlor, cis-Nonachlor. Tất cả các thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ xuất hiện trong 22 mẫu mật ong lấy tại xã Hồng Nam, tỉnh Hưng Yên đều có nồng độ dưới mức tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu.
Trong 6 mẫu mật ong lấy từ các xã Bằng Khánh, tỉnh Lạng Sơn đem phân tích thì thấy 6/6 (100%) mẫu xác định thấy có Heptachlor nồng độ dao động từ
0,0027 đếm 0,0110 ppm trong đó mẫu LS2 có nồng độ Heptachlor vượt mức quy chuẩn cho phép của Liên mình châu Âu (EU) không đáng kể (1,1 lần); 5/6 (83,3%) mẫu xác định thấy β-Chlordene nồng độ từ 0,0016 đến 0,0087 ppm, 4/6 (66,7%) mẫu xác định thấy γδ-BHC nồng độ dao động từ 0,0009 đến 0,0041 ppm. Ngoài ra, có 2/6 mẫu phát hiện thấy α-BHC; 2/6 mẫu phát hiện thấy Hexachlorbenzen; 2/6 mẫu phát hiện thấy p,p’-DDT; 1/6 mẫu phát hiện thấy β-BHC là mẫu LS3 có nồng
độ vượt quá tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu (EU) 1,65 lần; 1/6 mẫu phát hiện thấy p,p’-DDE.
Trong 7 mẫu mật ong lấy từ xã Giáp Sơn, tỉnh Bắc Giang đem phân tích thấy 6/7 (85,7%) mẫu có sự xuất hiện của δ-BHC nồng độ dao động từ 0,0026 đến 0,0077 ppm (dưới nồng độ tiêu chuẩn của EU); 6/7 (85,7%) mẫu có sự xuất hiện của Heptachlor nồng độ dao động từ 0,0013 đến 0,0075 ppm (dưới nồng độ tiêu chuẩn của EU); 6/7 (85,7%) mẫu có sự xuất hiện của β-Chlordene nồng độ dao
động từ 0,0012 đến 0,0104 ppm trong đó 2 mẫu BG1 và BG2 cho thấy nồng độβ- Chlordene trong mẫu vượt quá tiêu chuẩn của EU không đáng kể (1,01 lần và 1,04 lần); 2/7 mẫu xác định thấy β-BHC là mẫu BG2 và BG6 đều có nồng độ vượt tiêu chuẩn của EU lần lượt là 2,36 lần và 1,61 lần; 1 mẫu BG5 có sự xuất hiện α-BHC
nồng độ vượt tiêu chuẩn của EU không đáng kể (1,11 lần). Ngoài ra, một số mẫu có sự xuất hiện của Hexachlorbenzen, γ-BHC, trans-Nonachlor, p,p'-DDT đều dưới mức tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu.
Hưng Yên là vùng đất nổi tiếng từ xa xưa về trồng nhãn, do vậy tỷ lệ nhãn so với các cây trồng khác cao nhất trong cả nước. Trong quá trình chuyển đổi cơ cấu cây trồng, tỉnh Hưng Yên đã mở rộng trồng thêm nhiều loại cây ăn quả và hoa màu khác. Việc mở rộng này cũng kèm theo sử dụng nhiều loại thuốc BVTV. Một số kết quả điều tra sâu bệnh hại vải, nhãn tại Hưng Yên năm 2011 cho thấy đầu tháng 3 nấm Phytophtora gây ra trên hoa nhãn, tỷ lệ hại khá cao từ 20 – 25%; cũng vào dịp cuối tháng 3 đầu tháng 4 bệnh khô hoa do nấm Fusarium và nấm Meliola gây ra. Người dân nơi đây thường dùng các loại thuốc BVTV diệt nấm để bảo vệ hoa. Tháng 3 và tháng 4 cũng là mùa con ong đi lấy mật, do vậy việc ô nhiễm các thuốc BVTV trong mật ong có lẽ là điều dễ hiểu.
Thêm vào đó, trong quá trình canh tác cây ăn quả, hoa màu tại các tỉnh Hưng Yên, Bắc Giang, Lạng Sơn có sử dụng các loại thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong việc phòng chống côn trùng ăn hạt, ăn quả. Sau khi phun thuốc, các chất này tồn lưu trong đất, cây ăn quả, hoa màu và lơ lửng trong không khí… nhiễm vào mật ong gây ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng mật ong, ảnh hưởng gián tiếp đến người sử
dụng.
Sự hiện diện của thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu phân tích cũng có thể là do việc sử dụng chúng một cách bừa bãi ở những vườn rau, cây lương thực được trồng gần khu vực ong hút mật. Bên cạnh đó, sự xuất hiện của chúng trong một số mẫu mật ong bước đầu cho thấy việc sử dụng các loại thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ vẫn chưa được quản lý một cách chặt chẽ tại các địa phương nghiên cứu.
KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ 1. Kết luận
Từ các kết quả thu được trong quá trình nghiên cứu cho phép rút ra một số (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
kết luận sau:
1. Việc tách chiết và phân tích 19 thuốc BVTV cơ clo đã được thực hiện bằng phương pháp chiết pha rắn, phương pháp sắc ký cột và phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử. Với việc sử dụng cột chiết C18, dung môi chiết là 10 mL etyl axetat và cột Al2O3 với dung môi làm sạch mẫu là 80 mL n-Hexan thì nhận
được độ thu hồi các thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ từ 69,10% đến 94,36%.
2. Đánh giá phương pháp sắc ký khí detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD) sử
dụng để xác định thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ thông qua 2 giá trị LOD và LOQ. Giá trị LOD dao động từ 0,007-1,000 ppb. Giá trị LOQ dao động từ 0,020-4,000 ppb. Điều này cho thấy phương pháp GC/ECD phù hợp để phân tích xác định thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ trong các mẫu mật ong ở lượng vết.
3. Đã áp dụng quy trình chuẩn bị mẫu và phân tích thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ để xác định được dư lượng 19 chất clo hữu cơ trong 22 mẫu mật ong lấy ở
xã Hồng Nam, huyện Tiên Lữ, tỉnh Hưng Yên; 7 mẫu mật ong lấy tại xã Giáp Sơn, huyện Lục Ngạn, tỉnh Bắc Giang và 6 mẫu mật ong lấy tại xã Bằng Khánh, huyện Lộc Bình, tỉnh Lạng Sơn. Kết quả phân tích cho thấy:
- Đối với 6 mẫu mật ong ở Lạng Sơn, có 1 mẫu có nồng độβ-BHC vượt quá tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu 1,65 lần. Ngoài ra, một số mẫu có sự xuất hiện của Heptachlor, β-Chlordene, δ-BHC, α-BHC, Hexachlorbenzen, p,p’-DDT, p,p’- DDE đều ở mức nồng độ thấp.
- Đối với 7 mẫu mật ong ở Bắc Giang, có 2 mẫu có nồng độβ-BHC vượt tiêu chuẩn của EU lần lượt là 2,36 lần và 1,61 lần. Ngoài ra, một số mẫu Bắc Giang có sự xuất hiện của Hexachlorbenzen, α-BHC, γ-BHC, β-Chlordene, trans-Nonachlor, p,p'-DDT đều dưới mức tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu hoặc vượt chuẩn không
- Đối với 22 mẫu mật ong ở Hưng Yên thấy có sự xuất hiện của 9 trong tổng số 19 loại thuốc BVTV nhóm clo hữu cơ nghiên cứu. Tuy nhiên, nồng độ của các chất này đều rất thấp và ở dưới mức tiêu chuẩn của Liên minh châu Âu.
2. Khuyến nghị
- Mở rộng quy trình phân tích đã xây dựng để nghiên cứu các loại hóa chất BVTV nhóm photpho hữu cơ, cacbamat… trong mật ong ở các vùng nuôi ong.
- Cần thực hiện chương trình quan trắc, kiểm soát thường xuyên dư lượng thuốc BVTV trong mật ong để cảnh báo ô nhiễm môi trường và cảnh báo cho người dân trong việc lựa chọn và sử dụng mật ong có chất lượng cao, không bị nhiễm thuốc BVTV.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Lê Huy Bá (2002), Độc học môi trường, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
2. Nguyễn Thị Nga (2008), Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố tự nhiên và nhân tạo đến tỷ lệ nước trong mật ong nội Apis Cerana, Luận văn thạc sỹ
khoa học nông nghiệp, Trường Đại học Nông Lâm Thái Nguyên.
3. Nguyễn Trần Oánh (chủ biên), Nguyễn Văn Viên, Bùi Trọng Thủy (2007), Giáo trình sử dụng thuốc bảo vệ thực vật, Trường Đại học Nông nghiệp, Hà Nội. 4. Sở Tài nguyên và Môi trường tỉnh Vĩnh Phúc ( 2008 ), Thuốc bảo vệ thực vật và
những tác động của chúng.
5. Phan Nguyễn Minh Tâm (2009), Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời dư
lượng thuốc trừ sâu họ Pyrethroid và họ lân hữu cơ trong nước bằng phương pháp sắc ký khí kết hợp với chiết pha rắn, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Thành phố Hồ Chí Minh.
6. Viện Kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia (2005), Thẩm định phương pháp trong phân tích hóa học và vi sinh vật, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
7. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Xuân Dũng (1985), Các phương pháp sắc ký, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
8. Baxtor, R.M. (1990), “Reductive dechlorination of certain chlorinated organic compounds by reduced hematin compared with their behavior in the environment”, Chemosphere, 21(4-5), 451-458.
9. Beatriz Albero, Consuelo Sasnchez-Brunete, and José L. Tadeo (2004), “Analysis of Pesticides in Honey by Solid-Phase Extraction and Gas Chromatography-Mass Spectrometry”, J. Agric. Food Chem., 52(19), 5828- 5835.
10.Celli, G., & Maccagnani, B. (2003), “Honey bees as bioindicators of environmental pollution”, Bulletin of Insectology, 56, 137–139.
11.Crane. E (1990), Bees and beekeeping science, pratice and world resources, Heimneman Newnes, Oxford London.
12.Cristina Blasco, Mónica Fernández, Angelina Pena, Celeste Lino, Ma Irene Silveira, Guillermina Font, and Yolanda Picó (2003), “Assessment of Pesticide Residues in Honey Samples from Portugal and Spain”, J. Agric. Food Chem, 51(27), 8132 – 8138.
13.Dearth, M.A.; Hites, R.A. (1991), “Complete analysis of technical chlordane using negative ionization mass spectrometry”, Environ. Sci. Technol., 25(2), 245-254. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
14.Devillers, J., & Pham-Delegue, M. H. (2002), Honey bees: Estimating the environmental impact of chemicals, In Taylor & Francis (Eds.), London: CRC Press.
15.DongXing Yuan, Dongning Yang, Terry L. Wade, Yaorong Qian (2001), “Status of persistent organic pollutants in the sediment from several estuaries in China”, Environmental Pollution, 114, 101-111.
16.Ferna´ndez, M., Pico, Y., & Man˜es, J. (2002), “Analytical methods for pesticide residue determination in bee products”, Journal of Food Protection, 65, 1502–1511.
17.Giouranovits- Psyllidou, R., Georgakopoulos-Gregoriades, E., Vassilopoulou, V. (1994), “Monitoring of organochlorine residues in Red Mullet (Mullus barbatus) from greek waters”, Mar. Pollut. Bull., 28, 121-123.
18.Graziella Amendola, Patrizia Pelosi and Roberto Dommarco (2011), “Solid- phase extraction for multi-residue analysis of pesticides in honey”, Journal of Environmental Science and Health, Part B:Pesticides, Food Contaminants, and Agricultural Wastes, 46(1), 24–34.
19.Hamilton, D., & Crossley, D. (2004), Pesticide residues in food and drinking water - Human exposure and risks, John Wiley & Sons, Australia.
20.Kevan, P. G. (1999), “Pollinators as bioindicators of the state of the environment: species, activity, and diversity”, Agriculture Ecosystems & Environment, 74, 373–393.
21.Khim, J.S., Villeneuve, D.L, Kannan, K., Hu, W.Y., Giesy, J.P., Kang, S.G., Song, K.J., Koh, C.H. (2000), “Intrumental and bioanalytical measures of persistent organochlorines in blue mussel (Mytilus edulis) from Korean coastal waters”, Arch. Environ. Contam. Toxicol., 39, 360-368.
22.Li, Y. F., Cai, D. J., Singh, A. (1998), “Technical hexachlorocyclohexane use trend in China and their impact on the environment”, Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 35(4), 688-697.
23.Sandra R.Rissato, Mário S. Galhaiane, Marcos V. de Almeida, Marli Gerenutti, Benhard M. Apon (2007), “Multiresidue determination of pesticides in honey samples by gas chromatography-mass spectrometry and application in environmental contamination”, Food Chemistry, 101(4), 1719-1726.
24.Winston, M. L. (1991), The biology of the honey bee, Massachusetts: Harvard University Press.
PHỤ LỤC
Phụ lục 1.1. Hình ảnh vềđường ngoại chuẩn của từng chất chuẩn
Đường ngoại chuẩn anpha-BHC
y = 105.81x + 0.0036 R2 = 0.9998 0.00000 0.50000 1.00000 1.50000 2.00000 2.50000 3.00000 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 (ppm) S ố đế m d i ệ n t íc h ( x 1 0e4)
Hình 1P. Đường ngoại chuẩn của α-BHC
Đường ngoại chuẩn HCB
y = 136.06x + 0.0125