1.7.2.1 Kích thước giọt
Việc xác định phân bố về kích thước của nhiều tập hợp giọt có nhiều phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp này đều có cơ sở ban đầu là xác định thành phần của giọt. Đối với hệ nhũ tương dầu /nước với nồng độ dầu là 0,1%; 0,01%; 0,001% đã tạo nên kích thước giọt nhũ rất nhỏ. Do đó sử dụng phương pháp phân tích tinh vi bằng cách đo kích thước ảnh giọt dưới kính hiển vi thường hay kính hiển vi điện tử để nghiên cứu sự phân bố tập hợp giọt.
Qua kính hiển vi thường với độ phóng đại 630 lần đã xác định được kích thước ảnh giọt với nồng độ 0,01% của mẫu dầu thải tuốc bin, dầu thải động cơ và mẫu nước thải của xí nghiệp toa xe đường sắt Hà Nội.
Hình 1.8: Nhũ tương dầu/nước nồng độ 0,01% của nước thải xí nghiệp toa xe Hà Nội [3]
Trong các khái niệm về nhũ tương thì người ta bắt đầu bằng khái niệm về pha nội của nhũ tương được phân tán dưới dạng giọt, các giọt thường có kích thước lớn hơn 0,1µm và đường kính lớn nhất tìm được gấp hơn 100 lần. Thực tế sẽ cho thấy giới hạn kích thước riêng của giọt được nghiên cứu và đưa ra đối với nhũ tương đơn các đường kính thể hiện cho trạng thái ổn định của nhũ tương còn sự phân bố rộng hơn và độ giới hạn trên về độ lớn của đường kính thể hiện sự không ổn định của nhũ tương.
Mặc dù giới hạn dưới của bán kính nhũ tương là dưới 0,1µm, nhưng Bowott và Shuiman đã thấy rằng đối với nhũ tương trong ( kể cả nhũ tương hệ dầu/ nước, nước/ dầu) được ổn định bằng xà phòng hay rượu béo mạch thẳng thì đường kính giọt của chúng có thể được khống chế trong khoảng 100 đến 500A0.
Sử dụng kính hiển vi
Cách đơn giản nhất để xác định phân bố kích thước giọt là sử dụng kính hiển vi, các mẫu được nghiên cứu theo một trong hai cách sau:
Cách thứ nhất:
Nhũ tương được pha loãng 20÷30 lần một giọt nhỏ nhũ tương được đặt xuống một miếng kính có lõm ở giữa. Khoảng kích thước của giọt được xác định bằng cách so sánh chúng với ( Gradicule) đã xác định kích thước gắn trên thị kính của một kính
hiển vi có độ phóng đại không nhỏ hơn 700÷800 lần. Độ phóng đại càng lớn càng quan trọng khi giọt có kích thước nhỏ người ta kiểm tra các giọt nhũ tương bằng cách này cho đến khi ít nhất 500 giọt được phân lập ( tốt nhất là khoảng 2.000 giọt ). Họ có thể chụp ảnh để nghiên cứu kỹ hơn. Nếu một lăng kính được gắn với thị kính thì hình ảnh có thể được chiếu lên một màn ảnh, đó là một phương tiện thay thế cho độ phóng đại lớn hơn.
Cách thứ hai:
Nhũ tương được pha loãng hơn nhiều, thường vào khoảng 100 lần. Một giọt của mẫu pha loãng được đưa vào dụng cụ xác định kích thước tế bào máu và số lượng giọt được xác định, tổng số giọt không vượt quá 60÷70
Từ công thức
(1.1)
Trong đó
φ: Là phân tử phân tán N: Là số giọt/cm3
Dm: Là đường kính trung bình của giọt
Có thể đạt kết quả tương đối chính xác nếu kết hợp hai phương pháp, tuy nhiên trong phương pháp thứ hai việc tính toán tất cả các giọt là tương đối khó. Khi độ nhớt của pha phân tán thấp, chuyển động Brown của các giọt có thể giảm bớt bằng cách pha mẫu với Gryceryl hoặc một số polyacol nhớt.
Nhiều phương pháp cơ học đã được thử nghiệm để giảm bớt việc đếm bằng mắt. Một trong những nguyên tắc này là dựa trên nguyên tắc sử dụng kính hiển vi nhân đôi hình ảnh. Kính hiển vi được ghép với một dụng cụ tách tia giữa thị kính và tiêu điểm để cho hai hình ảnh riêng của mỗi giọt được hiển thị. Một số bàn số quay đo các hình ảnh riêng được tách riêng hoặc dịch chuyển. Ban đầu hai hình ảnh được trùng khít nhau. Nếu có sự dịch chuyển nhỏ ta thấy các hình ảnh có màu xám trừ phần chồng lên nhau có màu tối hơn. Mỗi giọt được xếp vào khoảng kích thước thích hợp khi phần chồng lên nhau của hình ảnh nhân đôi trở thành riêng biệt. Bản
ghi được sắp xếp này được đưa vào một trong 10 máy điện tử. Phương pháp này có thể đếm 600 giọt trong vòng một phút. Mặc dù phạm vi sử dụng của kỹ thuật này bị hạn chế bởi độ phóng đại của kính hiển vi thông thường.
1.7.2.2 Phân bố kích thước giọt
Hầu hết các quá trình nghiên cứu về nhũ tương đều yêu cầu đánh giá về kích thước giọt nhũ tương là đơn phân tán ( trường hợp này ít khi xảy ra ) hoặc đánh giá về phân bố kích thước giọt nếu nhũ tương là đa phân tán.
1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định nhũ tương
1.7.3.1Ảnh hưởng của chất điện ly [12]
Trong các yếu tố ảnh hưởng tới điện thế ξ thì ảnh hưởng của sự có mặt của chất điện ly là lớn hơn cả có thể phân biệt hai trường hợp.
Chất điện ly không bị hấp phụ vào bề mặt pha các ion của lớp khuyếch tán đi vào lớp Helmholtz, kết quả đó càng tăng thì ξ càng giảm, nồng độ chất điện ly càng tăng thì ξ càng giảm, điện tích ion điện ly càng lớn thì ξ càng giảm
Chất điện ly có ion bị bề mặt pha hấp phụ điện thế ξ biến đổi phức tạp, lúc đầu giảm tới điểm đẳng điện ( ξ=0) sau đó đổi dấu. Điện tích ion hấp phụ càng lớn thì ảnh hưởng trên càng rõ rệt
1.7.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố bề mặt [8,12]
Theo quan điểm nhiệt động thì nhũ tương là một hệ mà pha phân tán gồm những giọt có kích thước 0,1 �m đến 100 �m. Sự phân tán này không phải là tuyệt đối bởi vì bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào năng lượng tự do bề mặt, khi hai giọt tiếp xúc nhau có thể kết hợp lại với nhau làm giảm vùng phân chia pha. Như vậy việc liên kết các giọt nhũ tương có thể xem như một quá trình nhiệt động tự phát. Quá trình ngược lại cần phải tiêu tốn một năng lượng. Vì vậy nó không xảy ra một cách tự nhiên.
Nếu nói về tính không bền vững của nhũ tương thì dựa vào đặc điểm để phân biệt có thể phân chia ra các trường hợp sau:
- Sự tạo lớp váng giọt
- Sự kết tụ
- Tất các các trường hợp này đều có thể xảy ra sau khi nhũ tương được hình thành
Để có được một nhũ tương ổn định và nồng độ của pha phân tán không đổi thì nhất thiết phải thêm một cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính ổn định của nhũ tương. Tạm thời có thể chia ra bốn nhóm các chất làm tác nhân tạo nhũ sau:
Nhóm thứ nhất
Đây là chất điện ly vô cơ đơn giản. Sự ổn định có được là do hình thành lớp điện kép trên bề mặt phân chia pha. Tuy nhiên tác nhân tạo nhũ dạng này cho kết quả không cao về thời gian tồn tại của nhũ tương và nộng độ của nhũ tương.
Nhóm thứ hai
Là các chất hoạt động bề mặt của xà phòng và các chất tẩy rửa. Nói chung các nhóm dạng này có chứa một hoặc nhiều hơn các nhóm kỵ nước và có chứa một hoặc nhiều nhóm ưa nước trong cùng một phân tử. Do phân tử lưỡng tính như vậy nên có sự bám dính và định hướng khá mạnh ở bề mặt phân chia pha hệ nhũ tương dầu/nước, với sự trợ giúp của tác nhân này nhũ tương tồn tại khá ổn định.
Nhóm thứ ba
Nhóm này giúp nhũ tương ổn định tốt hơn, đây là các tác nhân tạo nhũ có phân tử lượng cao. Ví dụ: Protein, tinh bột, keo,….. ngoài ra cũng có thể là các polime tổng hợp như Polyvinyl,.. Các chất này cũng bám dính ở bề mặt phân chia pha dầu/nước [8].
Do tính đa bội của các nhóm ưa nước mỗi phân tử gắn với nhiều điểm theo chiều dài phân tử của nó. Các chất này giữ cho sự đông tụ của các giọt diễn ra lâu hơn. Nhóm thứ tư
Các tác nhân tạo nhũ thuộc nhóm này là các chất rắn không tan có độ phân tán cao, có khả năng thấm ướt chọn lọc đối với chất lỏng phân cực hoặc chất lỏng không
phân cực đã tạo nên nhũ tương. Có thể nhìn thấy bằng kính hiển vi thấy được các phân tử hình thành từ những đơn lớp của chúng bằng cách phủ lên bề mặt giọt. Chất nhũ hóa rắn cần có kích thước thích hợp. Trước hết kích thước phải nhỏ hơn kích thước giọt nhũ tương nhưng nếu kích thước bột rắn quá nhỏ sẽ tạo ra hạt keo chuyển động Brown mạnh nên không đủ tạo ra lớp vỏ bảo vệ [7].
Quá trình phá nhũ ở đây liên quan đến sự va chạm của các giọt bằng chuyển động Brown hoặc do sự đối lưu, sau đó sinh ra những giọt có kích thước lớn hơn do sự kết dính và phá vỡ màng. Quá trình được thúc đẩy nhanh hơn do sự đối lưu bởi vì các hạt huyền phù ban đầu và các giọt đã kết hợp có kích thước khác nhau. Vì thế sự va chạm sẽ lớn hơn.
Sự ổn định của nhũ tương có thể được ghi nhận khi ta không thấy sự phá nhũ trong vài giờ, vài ngày hoặc vài tháng.
Sự cân bằng giữa mặt phân cách và dung dịch chất có hoạt tính bề mặt. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Gibbs đưa ra mức độ của sức căng mặt phân chia dγ do việc tăng thêm chất tan i [8]
= .R. T. (1.2)
Phương trình Gibbs thường được áp dụng để tính cho các mặt phân cách các thể nhũ tương nước/dầu, bởi vì vùng xen giữa đáng kể của chúng tạo ra phương pháp thuận tiện để xác định sự hấp phụ bằng cách đo sự sụt giảm nồng độ của chất nhũ tương hóa.
Tính co dãn bề mặt xuất hiện do độ không đồng đều của bề mặt hoặc lực căng của mặt phân cách. Điều này không thể xảy ra với chất lỏng nguyên chất, mà chỉ xảy ra với dung dịch tùy thuộc vào sự hấp phụ. Sự thay đổi của lực căng bề mặt có thể xuất hiện theo hai cách sau:
Nếu bề mặt nguyên chất được tạo ra hoặc bề mặt hiện có được kéo dãn có xu hướng cho quá trình hấp phụ đến sự chậm lại sau việc tăng diện tích bề mặt. Do đó giá trị trung bình cục bộ của Γi giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng và lực căng bề mặt tăng lên về phía dung môi nguyên chất. Ngược lại nếu bề mặt bị giảm diện tích, lực căng cục bộ giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng bởi vì thời gian xác định cần thiết
cho chất có hoạt tính bề mặt dễ tan vỡ và khuếch tán. Sự khác nhau giữa lực căng động và lực căng tĩnh đã được biết đến trong hiệu ứng Marangoni.
Tính co dãn bề mặt là hiệu ứng Gibbs. Điều này áp dụng cho màng dãn nở của chất lỏng như trong màng dầu hay màng chắn chất lỏng giữa hai giọt dầu va chạm nhau. Do sự chậm lại trong hấp phụ, bề dày màng không thể mỏng đến vô hạn mà không bị tan trong chất có hoạt tính bề mặt do đó dẫn đến sự tăng lực căng bề mặt.
Trong các hệ nhũ tương, cả hiệu ứng Marangoni lẫn hiệu ứng Gibbs đều góp phần vào sự ổn định tạm thời của màng chất lỏng vì bất kỳ điểm nào nơi mà các ngoại lực đang có xu hướng làm mỏng dần màng phân cách, việc tăng cục bộ của lực căng bề mặt nảy sinh chống lại sự mỏng đi đó.
Tóm lại:
Khi các giọt thể nhũ tương tiến đến gần nhau dưới tác động của các lực hấp dẫn lẫn nhau chuyển động Brown hoặc thông qua tác động của các lực thủy động học, sự phá vỡ màng chất lỏng xen giữa bị chống lại bởi hiệu ứng Marangoni – Gibbs, chúng làm giảm sự bóp méo cục bộ và dẫn đến làm mỏng lớp bề mặt, các giọt nhũ tương trong hệ nếu bị chuyển động cưỡng bức có thể va chạm, có thể kết dính, phá vỡ màng tùy theo chế độ thủy động và sự tham gia của các chất có hoạt tính bề mặt.
1.7.3.3 Ảnh hưởng của các tác nhân tạo nhũ
Các nhũ tương kém bền tập hợp do các giọt có dư năng lượng tự do bề mặt. Độ bền của nhũ tương phụ thuộc vào bản chất và hàm lượng chất nhũ hóa. Chất nhũ hóa hấp phụ lên bề mặt phân chia pha làm giảm sức căng bề mặt giữa các pha, đồng thời làm xuất hiện lực đẩy giữa các hạt đó tạo độ bền cho hệ. Sự tăng nồng độ chất nhũ hóa trong một chừng mực nhất định nào đó sẽ làm tăng độ bền cho hệ [12].
Giải thích cơ chế tác dụng của chất nhũ hóa làm giảm sức căng bề mặt nhũ tương dầu/nước [8].
Khi một chất hoạt động bề mặt được hấp phụ ở bề mặt dầu/nước, các phân tử dầu/nước không tiếp xúc trực tiếp với nhau mà qua phân tử chất hoạt động bề mặt. Các nhóm kỵ nước hướng vào dầu và các nhóm ưu nước hướng vào nước. Lực liên
kết giữa dầu và nước cũng như lực liên kết giữa nhóm ưa nước và nước thường lớn. Do đó chất hoạt động bề mặt làm giảm sức căng bề mặt giữa dầu và nước.
Phân loại chất nhũ hóa theo tính chất của chất hoạt động bề mặt [6,8] Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt không ion
Các chất hoạt động bề mặt mang cả hai dấu điện
Lựa chọn chất phá nhũ tương dầu/nước [6]
Lớp điện tích kép xung quanh giọt nhũ tương tạo nên một hàng rào năng lượng ngăn cản không cho các giọt tiếp cận và liên kết với nhau dưới tác dụng của lực hút phân tử, ở nồng độ vừa đủ các ion có thể nén lớp điện tích kép đến lúc không còn hàng rào năng lượng nữa. Tất cả các chất điện ly đều gây keo tụ. Tuy nhiên sự keo tụ chỉ ở ion nào mang điện tích cùng dấu với điện tích của ion nghịch của lớp điện kép. Như vậy đối với nhũ tương anion thì cation là ion keo tụ. Hóa trị của ion keo tụ càng lớn, lực keo tụ càng lớn. Do đó chọn phèn nhôm Al2(SO4)3.18H2O và Polyacrylamide (C-300).
Khi phèn nhôm tạo ra ion Al3+ làm chất phá nhũ. Phèn nhôm là hợp chất vô cơ, khi tan trong nước dung dịch của chúng trong suốt, ở đây phèn nhôm có tác dụng gom tụ các giọt dầu thành đám giọt sau đó ta sử dụng C-300 với hàm lượng nhỏ có phân tử lượng lớn mạch dài mang điện tích dương để kết những đám giọt tạo thành nhũng đám lớn và tách ra khỏi nước.
1.8 PHƯƠNG PHÁP KEO TỤ XỬ LÝ DẦU TRONG NƯỚC [14,15] 1.8.1 Khái niệm về keo tụ
Keo tụ là một phương pháp xử lý nước thải có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo có kích thước lớn hơn và người ta có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng lọc hay tuyển nổi. Các chất keo tụ thường dùng là phèn nhôm, phèn sắt dưới dạng dung dịch hòa tan, chất điện ly hoặc chất cao phân tử.
Trong công nghệ xử lý nước bằng phương pháp keo tụ, người ta thường sử dụng các phương pháp sau:
+ Phương pháp keo tụ dùng chất điện ly đơn giản.
+ Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu như các muối nhôm hoặc sắt.
+ Phương pháp keo tụ dùng các chất polyme, phương pháp này còn sử dụng cả khi cần tăng cường quá trình keo tụ cho phương pháp khác.
1.8.2.1 Keo tụ bằng hệ keo ngược dấu
Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt hóa trị 3 còn gọi là phèn nhôm hoặc sắt làm chất keo tụ, đây là hai loại hóa chất thông dụng trong xử lý nước. Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành cation và anion theo phản ứng sau:
Al2(SO4)3 2Al3+ + 3