1.7.1 Khái niệm nhũ tương dầu nước [7,23]
Nhũ tương là hỗn hợp của ít nhất hai chất lỏng không tan lẫn với sự có mặt của chất làm bền gọi là chất nhũ hóa [7].
Trong hệ nhũ tương kích thước các giọt biến đổi trong phạm vi rất rộng, kích thước các giọt phụ thuộc vào phương pháp chế tạo nhũ tương và nồng độ chất nhũ hóa. Nhũ tương là hệ không bền nhiệt động
1.7.1.1 Phân loại nhũ tương
Căn cứ vào độ phân cực của pha phân tán và môi trường phân tán các nhũ tương được chia thành nhũ tương loại 1 và nhũ tương loại 2.
Nhũ tương loại 1: là nhũ tương của chất lỏng không phân cực hay phân cực yếu trong chất lỏng phân cực, ký hiệu là dầu/nước : dầu trong nước.
Nhũ tương loại 2: là nhũ tương của chất lỏng phân cực trong chất lỏng không phân cực, ký hiệu là nước/dầu.
Hình 1.5: Nhũ tương nước/dầu Hình 1.6: Nhũ tương dầu/nước
Phân loại nhũ tương theo nồng độ thể tích của pha phân tán
Theo nồng độ của pha phân tán người ta chia các nhũ tương thành: nhũ tương loãng, nhũ tương đặc và nhũ tương rất đậm đặc.
Nhũ tương loãng:
Nhũ tương loãng có hàm lượng pha phân tán không vượt quá 0,1% về thể tích hệ, tùy thuộc vào bản chất của hai pha mà nhũ tương có thể tồn tại ở dạng giọt có đường kính khoảng 0,1 µm.
Nhũ tương loãng có tính chất của một hệ keo điển hình, hệ có điện tích כֿ và cũng tuân theo quy tắc keo tụ. Điện tích xuất hiện trên các giọt của pha phân tán là do sự hấp phụ các ion của các chất điện ly có mặt trong môi trường . Do nồng độ nhỏ nên nhũ tương này có độ bền tập hợp lớn.
Nhũ tương đặc:
Khi pha phân tán chiếm 0,1% đến 74% thể tích hệ, đường kính giọt trong nhũ tương đặc vào khoảng 0,1 µm đến 1 µm có thể nhìn thấy bằng kính hiển vi thường. Nhũ
tương đặc kém bền, trong hệ thường phải có chất nhũ hóa để bảo vệ. Nhũ tương đặc dễ xa lắng hoặc nổi lên trên. Nếu pha phân tán có khối lượng riêng lớn hơn khối lượng riêng môi trường phân tán thì các giọt sẽ xa lắng và ngược lại các giọt sẽ nổi lên trên.
Nhũ tương đậm đặc:
Khi pha phân tán chiếm 74% đến 99% thể tích hệ nhũ tương loại này tồn tại khi có chất nhũ hóa tốt. Dung dịch chất nhũ hóa nằm giữa các giọt của pha phân tán dưới dạng những màng rất mỏng, độ dày màng trong các nhũ tương này mỏng tới 100A0
hoặc bé hơn. Các giọt cầu biến dạng thành các hình đa diện và được ngăn cách bằng các màng mỏng của chất nhũ hóa.
Hình 1.7A Hình 1.7B Hình 1.7C Hình 1.7A: Nhũ tương đơn phân tán
Hình 1.7B: Nhũ tương đa phân tán
Hình 1.7C: Nhũ tương đậm đặc, các hạt bị biến dạng
1.7.1.2 Sự đảo pha của nhũ tương [7,12]
Một đặc điểm của nhũ tương mà các hệ phân tán loại khác không có là nhũ tương có thể đảo pha:
Nhũ tương loại 1 và nhũ tương loại hai có thể biến đổi tương hỗ. Khi thêm vào nhũ tương một lượng lớn chất nhũ hóa và khuấy mạnh thì xảy ra hiện tượng đảo pha, đó là pha phân tán của nhũ tương ban đầu trở thành môi trường phân tán, còn môi trường ban đầu trở thành pha phân tán của nhũ tương mới. Sự đảo pha là một tính chất đặc trưng của các nhũ tương.
Hiện tượng đảo pha gặp khi nhũ tương dầu/nước được làm bền bởi natri oleat khi thêm vào hệ một lượng muối CaCl2. Muối này tác dụng với natri oleat tạo thành canxi oleat là chất làm bền cho nhũ tương loại nước/dầu. Sự đảo pha cũng có thể xảy ra khi khuấy trộn cơ học lâu dài hệ.
Phân biệt nhũ tương dầu/nước và nhũ tương nước/dầu.
Có thể nhận biết hai loại nhũ tương bằng cách cho một ít chất màu chỉ có khả năng tan vào một trong hai pha (pha phân tán hoặc pha liên tục) mà qua kính hiển vi thường ta có thể dễ dàng phân biệt được.
1.7.2 Kích thước và phân bố giọt nhũ tương [3,6]
1.7.2.1 Kích thước giọt
Việc xác định phân bố về kích thước của nhiều tập hợp giọt có nhiều phương pháp nghiên cứu. Các phương pháp này đều có cơ sở ban đầu là xác định thành phần của giọt. Đối với hệ nhũ tương dầu /nước với nồng độ dầu là 0,1%; 0,01%; 0,001% đã tạo nên kích thước giọt nhũ rất nhỏ. Do đó sử dụng phương pháp phân tích tinh vi bằng cách đo kích thước ảnh giọt dưới kính hiển vi thường hay kính hiển vi điện tử để nghiên cứu sự phân bố tập hợp giọt.
Qua kính hiển vi thường với độ phóng đại 630 lần đã xác định được kích thước ảnh giọt với nồng độ 0,01% của mẫu dầu thải tuốc bin, dầu thải động cơ và mẫu nước thải của xí nghiệp toa xe đường sắt Hà Nội.
Hình 1.8: Nhũ tương dầu/nước nồng độ 0,01% của nước thải xí nghiệp toa xe Hà Nội [3]
Trong các khái niệm về nhũ tương thì người ta bắt đầu bằng khái niệm về pha nội của nhũ tương được phân tán dưới dạng giọt, các giọt thường có kích thước lớn hơn 0,1µm và đường kính lớn nhất tìm được gấp hơn 100 lần. Thực tế sẽ cho thấy giới hạn kích thước riêng của giọt được nghiên cứu và đưa ra đối với nhũ tương đơn các đường kính thể hiện cho trạng thái ổn định của nhũ tương còn sự phân bố rộng hơn và độ giới hạn trên về độ lớn của đường kính thể hiện sự không ổn định của nhũ tương.
Mặc dù giới hạn dưới của bán kính nhũ tương là dưới 0,1µm, nhưng Bowott và Shuiman đã thấy rằng đối với nhũ tương trong ( kể cả nhũ tương hệ dầu/ nước, nước/ dầu) được ổn định bằng xà phòng hay rượu béo mạch thẳng thì đường kính giọt của chúng có thể được khống chế trong khoảng 100 đến 500A0.
Sử dụng kính hiển vi
Cách đơn giản nhất để xác định phân bố kích thước giọt là sử dụng kính hiển vi, các mẫu được nghiên cứu theo một trong hai cách sau:
Cách thứ nhất:
Nhũ tương được pha loãng 20÷30 lần một giọt nhỏ nhũ tương được đặt xuống một miếng kính có lõm ở giữa. Khoảng kích thước của giọt được xác định bằng cách so sánh chúng với ( Gradicule) đã xác định kích thước gắn trên thị kính của một kính
hiển vi có độ phóng đại không nhỏ hơn 700÷800 lần. Độ phóng đại càng lớn càng quan trọng khi giọt có kích thước nhỏ người ta kiểm tra các giọt nhũ tương bằng cách này cho đến khi ít nhất 500 giọt được phân lập ( tốt nhất là khoảng 2.000 giọt ). Họ có thể chụp ảnh để nghiên cứu kỹ hơn. Nếu một lăng kính được gắn với thị kính thì hình ảnh có thể được chiếu lên một màn ảnh, đó là một phương tiện thay thế cho độ phóng đại lớn hơn.
Cách thứ hai:
Nhũ tương được pha loãng hơn nhiều, thường vào khoảng 100 lần. Một giọt của mẫu pha loãng được đưa vào dụng cụ xác định kích thước tế bào máu và số lượng giọt được xác định, tổng số giọt không vượt quá 60÷70
Từ công thức
(1.1)
Trong đó
φ: Là phân tử phân tán N: Là số giọt/cm3
Dm: Là đường kính trung bình của giọt
Có thể đạt kết quả tương đối chính xác nếu kết hợp hai phương pháp, tuy nhiên trong phương pháp thứ hai việc tính toán tất cả các giọt là tương đối khó. Khi độ nhớt của pha phân tán thấp, chuyển động Brown của các giọt có thể giảm bớt bằng cách pha mẫu với Gryceryl hoặc một số polyacol nhớt.
Nhiều phương pháp cơ học đã được thử nghiệm để giảm bớt việc đếm bằng mắt. Một trong những nguyên tắc này là dựa trên nguyên tắc sử dụng kính hiển vi nhân đôi hình ảnh. Kính hiển vi được ghép với một dụng cụ tách tia giữa thị kính và tiêu điểm để cho hai hình ảnh riêng của mỗi giọt được hiển thị. Một số bàn số quay đo các hình ảnh riêng được tách riêng hoặc dịch chuyển. Ban đầu hai hình ảnh được trùng khít nhau. Nếu có sự dịch chuyển nhỏ ta thấy các hình ảnh có màu xám trừ phần chồng lên nhau có màu tối hơn. Mỗi giọt được xếp vào khoảng kích thước thích hợp khi phần chồng lên nhau của hình ảnh nhân đôi trở thành riêng biệt. Bản
ghi được sắp xếp này được đưa vào một trong 10 máy điện tử. Phương pháp này có thể đếm 600 giọt trong vòng một phút. Mặc dù phạm vi sử dụng của kỹ thuật này bị hạn chế bởi độ phóng đại của kính hiển vi thông thường.
1.7.2.2 Phân bố kích thước giọt
Hầu hết các quá trình nghiên cứu về nhũ tương đều yêu cầu đánh giá về kích thước giọt nhũ tương là đơn phân tán ( trường hợp này ít khi xảy ra ) hoặc đánh giá về phân bố kích thước giọt nếu nhũ tương là đa phân tán.
1.7.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ổn định nhũ tương
1.7.3.1Ảnh hưởng của chất điện ly [12]
Trong các yếu tố ảnh hưởng tới điện thế ξ thì ảnh hưởng của sự có mặt của chất điện ly là lớn hơn cả có thể phân biệt hai trường hợp.
Chất điện ly không bị hấp phụ vào bề mặt pha các ion của lớp khuyếch tán đi vào lớp Helmholtz, kết quả đó càng tăng thì ξ càng giảm, nồng độ chất điện ly càng tăng thì ξ càng giảm, điện tích ion điện ly càng lớn thì ξ càng giảm
Chất điện ly có ion bị bề mặt pha hấp phụ điện thế ξ biến đổi phức tạp, lúc đầu giảm tới điểm đẳng điện ( ξ=0) sau đó đổi dấu. Điện tích ion hấp phụ càng lớn thì ảnh hưởng trên càng rõ rệt
1.7.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố bề mặt [8,12]
Theo quan điểm nhiệt động thì nhũ tương là một hệ mà pha phân tán gồm những giọt có kích thước 0,1 �m đến 100 �m. Sự phân tán này không phải là tuyệt đối bởi vì bề mặt phân chia pha phụ thuộc vào năng lượng tự do bề mặt, khi hai giọt tiếp xúc nhau có thể kết hợp lại với nhau làm giảm vùng phân chia pha. Như vậy việc liên kết các giọt nhũ tương có thể xem như một quá trình nhiệt động tự phát. Quá trình ngược lại cần phải tiêu tốn một năng lượng. Vì vậy nó không xảy ra một cách tự nhiên.
Nếu nói về tính không bền vững của nhũ tương thì dựa vào đặc điểm để phân biệt có thể phân chia ra các trường hợp sau:
- Sự tạo lớp váng giọt
- Sự kết tụ
- Tất các các trường hợp này đều có thể xảy ra sau khi nhũ tương được hình thành
Để có được một nhũ tương ổn định và nồng độ của pha phân tán không đổi thì nhất thiết phải thêm một cấu tử thứ ba làm chất tham gia để tăng tính ổn định của nhũ tương. Tạm thời có thể chia ra bốn nhóm các chất làm tác nhân tạo nhũ sau:
Nhóm thứ nhất
Đây là chất điện ly vô cơ đơn giản. Sự ổn định có được là do hình thành lớp điện kép trên bề mặt phân chia pha. Tuy nhiên tác nhân tạo nhũ dạng này cho kết quả không cao về thời gian tồn tại của nhũ tương và nộng độ của nhũ tương.
Nhóm thứ hai
Là các chất hoạt động bề mặt của xà phòng và các chất tẩy rửa. Nói chung các nhóm dạng này có chứa một hoặc nhiều hơn các nhóm kỵ nước và có chứa một hoặc nhiều nhóm ưa nước trong cùng một phân tử. Do phân tử lưỡng tính như vậy nên có sự bám dính và định hướng khá mạnh ở bề mặt phân chia pha hệ nhũ tương dầu/nước, với sự trợ giúp của tác nhân này nhũ tương tồn tại khá ổn định.
Nhóm thứ ba
Nhóm này giúp nhũ tương ổn định tốt hơn, đây là các tác nhân tạo nhũ có phân tử lượng cao. Ví dụ: Protein, tinh bột, keo,….. ngoài ra cũng có thể là các polime tổng hợp như Polyvinyl,.. Các chất này cũng bám dính ở bề mặt phân chia pha dầu/nước [8].
Do tính đa bội của các nhóm ưa nước mỗi phân tử gắn với nhiều điểm theo chiều dài phân tử của nó. Các chất này giữ cho sự đông tụ của các giọt diễn ra lâu hơn. Nhóm thứ tư
Các tác nhân tạo nhũ thuộc nhóm này là các chất rắn không tan có độ phân tán cao, có khả năng thấm ướt chọn lọc đối với chất lỏng phân cực hoặc chất lỏng không
phân cực đã tạo nên nhũ tương. Có thể nhìn thấy bằng kính hiển vi thấy được các phân tử hình thành từ những đơn lớp của chúng bằng cách phủ lên bề mặt giọt. Chất nhũ hóa rắn cần có kích thước thích hợp. Trước hết kích thước phải nhỏ hơn kích thước giọt nhũ tương nhưng nếu kích thước bột rắn quá nhỏ sẽ tạo ra hạt keo chuyển động Brown mạnh nên không đủ tạo ra lớp vỏ bảo vệ [7].
Quá trình phá nhũ ở đây liên quan đến sự va chạm của các giọt bằng chuyển động Brown hoặc do sự đối lưu, sau đó sinh ra những giọt có kích thước lớn hơn do sự kết dính và phá vỡ màng. Quá trình được thúc đẩy nhanh hơn do sự đối lưu bởi vì các hạt huyền phù ban đầu và các giọt đã kết hợp có kích thước khác nhau. Vì thế sự va chạm sẽ lớn hơn.
Sự ổn định của nhũ tương có thể được ghi nhận khi ta không thấy sự phá nhũ trong vài giờ, vài ngày hoặc vài tháng.
Sự cân bằng giữa mặt phân cách và dung dịch chất có hoạt tính bề mặt. Đường đẳng nhiệt hấp phụ của Gibbs đưa ra mức độ của sức căng mặt phân chia dγ do việc tăng thêm chất tan i [8]
= .R. T. (1.2)
Phương trình Gibbs thường được áp dụng để tính cho các mặt phân cách các thể nhũ tương nước/dầu, bởi vì vùng xen giữa đáng kể của chúng tạo ra phương pháp thuận tiện để xác định sự hấp phụ bằng cách đo sự sụt giảm nồng độ của chất nhũ tương hóa.
Tính co dãn bề mặt xuất hiện do độ không đồng đều của bề mặt hoặc lực căng của mặt phân cách. Điều này không thể xảy ra với chất lỏng nguyên chất, mà chỉ xảy ra với dung dịch tùy thuộc vào sự hấp phụ. Sự thay đổi của lực căng bề mặt có thể xuất hiện theo hai cách sau:
Nếu bề mặt nguyên chất được tạo ra hoặc bề mặt hiện có được kéo dãn có xu hướng cho quá trình hấp phụ đến sự chậm lại sau việc tăng diện tích bề mặt. Do đó giá trị trung bình cục bộ của Γi giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng và lực căng bề mặt tăng lên về phía dung môi nguyên chất. Ngược lại nếu bề mặt bị giảm diện tích, lực căng cục bộ giảm xuống thấp hơn giá trị cân bằng bởi vì thời gian xác định cần thiết
cho chất có hoạt tính bề mặt dễ tan vỡ và khuếch tán. Sự khác nhau giữa lực căng động và lực căng tĩnh đã được biết đến trong hiệu ứng Marangoni.
Tính co dãn bề mặt là hiệu ứng Gibbs. Điều này áp dụng cho màng dãn nở của chất lỏng như trong màng dầu hay màng chắn chất lỏng giữa hai giọt dầu va chạm nhau. Do sự chậm lại trong hấp phụ, bề dày màng không thể mỏng đến vô hạn mà không bị tan trong chất có hoạt tính bề mặt do đó dẫn đến sự tăng lực căng bề mặt.
Trong các hệ nhũ tương, cả hiệu ứng Marangoni lẫn hiệu ứng Gibbs đều góp phần vào sự ổn định tạm thời của màng chất lỏng vì bất kỳ điểm nào nơi mà các ngoại lực đang có xu hướng làm mỏng dần màng phân cách, việc tăng cục bộ của lực căng bề mặt nảy sinh chống lại sự mỏng đi đó.
Tóm lại:
Khi các giọt thể nhũ tương tiến đến gần nhau dưới tác động của các lực hấp dẫn lẫn nhau chuyển động Brown hoặc thông qua tác động của các lực thủy động học, sự phá vỡ màng chất lỏng xen giữa bị chống lại bởi hiệu ứng Marangoni – Gibbs,