b) Một điện thế nhỏ áp đặt để tiêm các ion liti vào trong lớp điện sắc EC, chúng trở lên nhuộm mầu.
1.3.2. Cơ chế vận chuyển của ion Li+
Quá trình vận chuyển của các electron trong mạng matrix rắn dễ dàng hơn nhiều so với sự vận chuyển của ion Li+. Bán kính của ion Li+
(rLi+ = 0,9A°), khi ion Li+ ở vị trí Oh (số phối trí bằng 6) và rLi+ = 0,73A°, khi ion Li+ ở vị trí tứ diện (số phối trí bằng 4). Các giá trị bán kính này lớn hơn bán kính của các ion kim loại Me3+
, Me4+ của cấu trúc chủ MeO2. Từ điều kiện không phá hủy cấu trúc khi có sự tích/thoát như ở phản ứng (1.8) , ta thấy các kim loại Me3+
, Me4+ với bán kính nhỏ hơn phải cố định tại các vị trí nút mạng của chúng trong khi các ion Li+ với bán kính lớn hơn phải linh động. Điều kiện có vẻ như nghịch lý này có thể xảy ra khi liên kết cộng hóa trị giữa ion kim loại Men+
và ôxy đủ mạnh để giữ các ion Men+ tại các vị trí Oh của chúng trong MeO68-/9-. Các ion Li+ với số phối trí 4 hoặc 6 với ôxy có liên kết mang tính chất ion nhiều hơn. Ion Li+
với kích thước ion khá lớn có thể dịch chuyển từ vị trí bát diện Oh này sang vị trí bát diện Oh khác trong matrix rắn. Các vị trí trống dành cho ion Li+
này được kiến trúc thành các kênh dẫn. Năng lượng dùng để thực hiện sự dịch chuyển này có thể từ năng lượng dao động của mạng anion ôxy. Các vật liệu có cấu trúc hình học như vậy là vật liệu có cấu trúc lớp, kênh như: LiNiO2, LiCoO2,LiMn2O4 .
Tuy nhiên trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra cho thấy rằng: các vật liệu LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi được nạp đầy. Điều này dẫn tới việc phá hỏng các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Ngoài ra vật liệu LiCoO2, LiNiO2 còn có giá thành cao, có dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ. Còn đối với LiMn2O4 ít được quan tâm trước đây do có dung lượng lý thuyết thấp hơn so với hai vật liệu trên. Mặc dù vậy, gần đây người ta lại quan tâm nhiều về vật liệu này vì giá thành rẻ, không độc hại, thân thiện môi trường và hơn thế
nữa các nghiên cứu cũng đã chỉ ra cho thấy dung lượng thực tế đạt được ở cả ba vật liệu là khác nhau không nhiều và tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp cũng như công nghệ chế tạo điện cực.
Vì vậy vật liệu LiMn2O4 đang trở thành đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhiều hiện nay. Nhiều nghiên cứu đang tập trung vào việc cải tiến công nghệ chế tạo vật liệu, cũng như tiến hành pha các tạp chất khác nhau nhằm nâng cao hiệu suất và dung lượng của điện cực.
1.3.3.Cấu trúc của vật liệu LiMn2O4
LiMn2O4 có cấu trúc spinel họ A[B2]O4, thuộc nhóm không gian Fd3m. Các anion ôxy chiếm vị trí 32 e của nhóm không gian, các cation Mn chiếm ở vị trí bát diện Oh (16d), các vị trí Oh (16c) là trống và các vị trí tứ diện T(8a) là các cation Li chiếm. Mỗi tứ diện 8a có chung các mặt với 4 vị trí bát diện trống 16c, do đó tạo nên kênh dẫn cho sự khuếch tán của các cation Li như sau: 8a 16c 8a 16c.
Mn O
Hình 1.7:Cấu trúc mạng tinh thể của LiMn2O4
Khi xảy ra quá trình tích/ thoát ion Li+
trong λ - MnO2, đồng thời electron cũng được vào/ra để đảm bảo tính trung hòa về điện.
- Quá trình ion Li+ tích vào λ - MnO2, thì Mn4+ + e Mn3+ - Quá trình ion Li+ thoát khỏi λ - MnO2, thì Mn3+ - e Mn4+ Bát diện của các anion ôxy có chứa ion Mn4+
có tính đối xứng cao hơn so với bát diện có chứa ion Mn3+
. Do các ion Mn4+ nhận electron để trở thành ion Mn3+, đã làm tăng bán kính của ion Mn3+
, trong trường hợp này các anion ôxy trong bát diện chứa Mn3+ thay đổi kích thước và định hướng trên trục z, hiện tượng này được gọi là hiệu ứng méo cấu trúc Jahn - Teller. Hiệu ứng méo cấu trúc xảy ra càng tăng khi ion Li+
được cài vào càng nhiều, tỷ số Mn3+/ Mn4+ càng tăng.
Để khắc phục hiệu ứng Jahn - Teller, một phần Mn3+
được thay thế bởi kim loại chuyển tiếp 3d có hóa trị II (M ≡ Ni, Co, Cu...), ta có vật liệu pha tạp LiMxMn2-xO4.
Ví dụ: nếu pha tạp Cu2+
, ta có: Cu2+ + Mn3+ Cu+ + Mn4+ Hiển nhiên nồng độ Mn3+
trong vật liệu pha tạp sẽ giảm đi so với vật liệu không pha tạp LiMn2O4 vẫn đảm bảo tính trung hòa về điện tích, tức là giảm hiệu ứng Jahn - Teller.
CHƢƠNG II