CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp thu thập tài liệu
Thu thập, kế thừa, hệ thống hóa tài liệu, các tài liệu, số liệu, nguồn thông tin được thu thập, tổng hợp từ nhiều nguồn liên quan khác nhau, các sách, các bài báo trong các tạp chí, luận văn, khóa luận… từ thư viện và các nguồn tài liệu từ internet.
2.2.2 Thiết bị và hóa chất sử dụng
Thiết bị:
- Tủ sấy Memmert (Đức).
- Cân điện tử SHIMAZU. AUY220 (Nhật Bản). - Lò nung Lenton PO Box 2031, S336BW (Anh).
HVCH Mai Thế Nam 30 K19 KHMT
- Máy đo pH PHM 201 (Đức). - Máy khuấy từ VELT (Italia)
- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản). - Máy ly tâm HERMLE (Đức).
- Máy hiển vi điện tử quét 5210LV (Nhật Bản).
- Máy chụp XRD Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hóa chất: Muối Na2HAsO4.7H2O; Tinh thể KOH (> 85%); các dung dịch axit HCl và HNO3.
2.2.3 Phương pháp tổng hợp, chế tạo vật liệu zeolit từ tro bay
Điều chế vật liệu zeolit từ tro bay
Quy trình chế tạo vật liệu zeolit (vật liệu Z) từ tro bay, được thực hiện theo công trình nghiên cứu đã được công bố của tác giả Adriana Medina và các cộng sự, thể hiện trên Hình 11.
Hình 11. Sơ đồ chế tạo vật liệu Z từ Tro bay
Tro bay Dung dịch KOH Khuấy
Nung Khuấy giai đoạn 1 Khuấy giai đoạn 2
Sấy khô Gạn rửa
Vật liệu Z Nước cất
HVCH Mai Thế Nam 31 K19 KHMT
Mô tả quy trình:
Cân một lượng tro bay cho vào bình chịu nhiệt 500ml và thêm dung dịch KOH theo tỉ lệ khối lượng KOH/tro bay là 0,87. Khuấy đều bằng đũa thủy tinh;
Hỗn hợp được cho ra bát nung, đem nung ở nhiệt độ 400oC trong khoảng thời gian 2 giờ để tiêu hủy hết các chất hữu cơ và cacbon, đồng thời làm cho KOH xâm nhập vào cấu trúc hạt tro bay, hòa tan Al và Si có trong cấu trúc tro bay. Để nguội và thêm nước cất đến 2/3 bình, khuấy đều và cho vào bình nón chịu nhiệt;
Tiếp tục khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng với tốc độ khuấy vừa đủ trong 17 giờ; sau đó tăng nhiệt độ lên 150oC và khuấy trong 8 giờ với tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Thời gian này các mầm tinh thể zeolite bắt đầu hình thành;
Kết thúc quá trình khuấy, để nguội và gạn rửa bằng nước cất đến pH =7;
Sấy mẫu ở nhiệt độ 110oC trong 12 giờ. Bảo quản mẫu sản phẩm trong lọ nhựa đậy kín; Tro bay ban đầu và vật liệu Z được đem đi chụp XRD và SEM.
Điều chế vật liệu Z biến tính bởi sắt (III) từ vật liệu Z đã chế tạo
Quy trình điều chế vật liệu Z biến tính bởi Fe(III) từ vật liệu Z được trình bày trên Hình 12.
Hình 12. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu Fe-Z
Zeolit
Lắc
Gạn rửa
Sản phẩm Zeolit biến tính Fe(III) Dung dịch Fe(NO3)3.9H20 Sấy khô Ly tâm Khuấy Dung dịch Fe(NO3)3.9H20
HVCH Mai Thế Nam 32 K19 KHMT
Mô tả quá trình điều chế vật liệu Fe-Z:
Cân một lượng vật liệu Z và muối Fe(NO3)3 (Fe(NO3)3 được pha thành dung dịch Fe(NO3)3 0,01M) theo tỉ lệ khối lượng Fe(NO3)3/tro bay là 1/10 cho vào bình nón 500ml. khuấy đều cho chất rắn hòa tan với dung dịch.
Hỗn hợp được lắc trên máy lắc với tốc độ 175 vòng/phút trong khoảng thời gian 1 giờ để Fe3+ thấm đều bề mặt zeolit và xâm nhập vào cấu trúc zeolit.
Sau khoảng thời gian 1 giờ, đem li tâm bằng máy li tâm với tốc độ 3.500 vòng/phút trong khoảng thời gian 5 phút.
Chất rắn thu được lại cho vào bình nón dung tích 500ml. Tiếp tục thêm một lượng dung dịch Fe(NO3)3 0,01M như ban đầu và lặp lại 3 bước như trên. Tổng cộng 3 lần dung dịch Fe(NO3)3 0,01M được cho vào trong quá trình biến tính.
Sau lần li tâm thứ 3, đổ chất rắn ra cốc thủy tinh và tráng rửa bằng nước cất 3 lần, để gạn rửa hết dung dịch Fe(NO3)3 0,01M không bị hấp phụ ở bên ngoài vật liệu.
Sau khi gạn rửa xong, đem đi sấy khô ở nhiệt độ 100o C đến khối lượng không đổi là được. Thu được vật liệu Fe-Z. Bảo quản mẫu trong lọ nhựa đậy kín lắp để tránh bị ẩm.
Đem mẫu đi chụp XRD và SEM.
2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu Fe-Z a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của As (III) với vật liệu Fe-Z điều chế được.
Thí nghiệm được thực hiện ở điều kiện: Nồng độ As(III) ban đầu là 200µg/L; Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL. Thời gian hấp phụ được khảo sát trong những khoảng: 10, 20, 30, 60, 90, 120 phút. Quá trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ 175 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Sau
HVCH Mai Thế Nam 33 K19 KHMT
mỗi thời gian hấp phụ trên, hỗn hợp được lọc qua giấy lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại.
Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit để so sánh hiệu quả hấp phụ As của các vật liệu.
b. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As của vật liệu Fe-Z
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As (III) của vật liệu, tiến hành khảo sát thí nghiệm: Nồng độ As(III) ban đầu là 200µg/L; Sử dụng dung dịch KOH 0,1M và dung dịch HCl 1M để điều chỉnh pH lần lượt là: 3; 4; 5; 6; 7; 8. Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng tìm ra ở thí nghiệm a. Qúa trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 175 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại.
c. Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu điều chế được
Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Tỉ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích
dung dịch là 2g/100mL; Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm a; pH tối ưu tìm được tại thí nghiệm b; Số lượng mẫu: 6 mẫu dung dịch As (III) với
nồng độ thay đổi là 50, 100, 150, 200, 300, 500 µg/L. Thực hiện quá trình hấp phụ trên máy lắc với tốc độ 175 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng. Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại.
Khảo sát khả năng hấp phụ As (III) của vật liệu Fe-Z theo mô hình Langmuir và Freundlich
Dung lượng hấp phụ (qe) là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở nhiệt độ và nồng độ xác định. , ) ( m V C C q o e e
trong đó: Co - Nồng độ dung dịch chất ban đầu (mg/L);
Ce - Nồng độ dung dịch khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng (mg/L); (1)
HVCH Mai Thế Nam 34 K19 KHMT
V - Thể tích dung dịch (L); m - Khối lượng chất hấp phụ (g).
Có thể mô tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ (hay tải trọng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir và Freundlich. Theo Lucy M. Camacho, mô hình Freundlich và Langmuir phù hợp cho sự hấp phụ các kim loại nặng, trong đó có As bị hấp phụ bằng vật liệu zeolit nhân tạo.
-Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
, . 1 . . max e C L K e C L K q e q
trong đó: KL – Hằng số cân bằng hấp phụ Langmuir;
qmax – Dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ tính theo lý thuyết (µg/g);
Để xác định qmax và KL trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình (2) về phương trình đường thẳng, trong đó Ce/qe phụ thuộc bậc nhất vào Ce như sau:
e C L K q q e q 1 . . max 1 max 1 1
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
, / 1 . n e C F K e q
trong đó: KF – Hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ; 1/n (n>1) – hệ số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ.
Để xác định các hằng số KF và 1/n, phương trình Freundlich (4) được logarit hóa sẽ trở thành dạng đường thẳng tuyến tính như sau:
logqe= Ce KF nlog log 1 (2) (3) (4) (5)
HVCH Mai Thế Nam 35 K19 KHMT
2.2.5 Phương pháp phân tích
Nghiên cứu đặc tính vật liệu
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể và thành phần của các vật liệu. Phương pháp này được thực hiện trên máy Siemens D5000 với nguồn Kα Cu tại khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu. Phương pháp này đặc biệt hữu dụng vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 – 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều chất lượng cao, phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Hình dạng và cấu trúc bề mặt các vật liệu được chụp trên máy Nova Nano SEM 450 FEI, khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Phân tích nồng độ As trong nước
Được thực hiện trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phòng thí nghiệm phân tích Môi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.2.6 Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu
Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được.
2.2.7 Phương pháp lấy mẫu và bảo bảo mẫu nước ngầm
- Phương pháp lấy mẫu được thực hiện theo TCVN 6000:1995 (ISO 5667-
11:1992): “Hướng dẫn lấy mẫu nước ngầm”.
- Phương pháp bảo quản mẫu được thực hiện theo TCVN 6663-3 (ISO 5667 –
HVCH Mai Thế Nam 36 K19 KHMT
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc tính của vật liệu tro bay và vật liệu biến tính điều chiếu được từ tro bay
3.1.1.Cấu trúc tinh thể và thành phần của vật liệu a.Tro bay a.Tro bay
Để so sánh và khảo sát đối chứng với các mẫu vật liệu biến tính chế tạo được về thành phần và cấu trúc tinh thể. Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD. Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên giản đồ Hình 13.
Từ kết quả trên giản đồ Hình 13, dễ dàng nhận thấy 2 thành phần chủ yếu của tro bay lấy từ Nhà máy Nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13). Pha tinh thể Quartz có peak với cường độ phổ cao nhất ở các góc 2- theta = 26, 70; 21, 90 độ; khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở các góc 2-theta = 16,50; 26,0; 33,20; 35,20; 40, 90 độ. Ngoài 2 thành phần đặc trưng trong vật liệu tro bay còn có một số các dạng vô định hình khác. Như vậy, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình.
Tro b ay
0 0-01 5-07 76 (I ) - M ullite, sy n - A l6S i2O13 - W L: 1. 5406 - O rthorh omb ic - Primit iv e 0 1-08 5-09 30 (C ) - Q ua rtz - S iO2 - W L: 1.540 6 - Hex agon al - P rimit ive O pe ratio ns : Smoo th 0. 04 8 | Im port
Tro b ay - F ile : Tro ba y - K hoa Moi truong _DH KHTN. raw - Type: 2T h/ Th lo cke d - S t art : 5 . 000 ° - E n d: 55 .010 ° - S tep: 0. 030 ° - S te p t im e: 1. s - Te mp.: 25 °C (Ro om ) - Time S ta rte d: 1 34 7329 152 s - 2-
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2 -T h eta - Scale 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 d = 5 .4 0 22 0 d = 4 .2 6 68 5 d = 3 .4 2 76 1 d = 3 .3 96 5 9 d= 3 .3 5 0 8 9 d = 2 .8 87 5 2 d = 2. 6 98 5 8 d = 2 .5 4 49 8 d= 2 .4 3 2 5 4 d = 2 .2 93 9 4 d = 2 .2 1 0 09 d = 2 .1 2 18 9 d = 1. 9 28 3 1 d = 1 .8 6 82 7 d = 1 .8 1 91 6 d = 1 .7 0 04 1
HVCH Mai Thế Nam 37 K19 KHMT
b. Vật liệu Z
Vật liệu Z biến tính từ tro bay được điều chế theo quy trình như đã nêu ở mục 2.3.3.
Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z được thể hiện trên giản đồ Hình 14.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Zeolite TBN (4-4-2014)
33-0988 (I) - Potassium Aluminum Silicate Unnamed zeolite - KAlSiO4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Theu-Moitruong-Zeolite TBN.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/03/14 16:14:38
L in ( C p s ) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 6 0 d = 3 .0 9 4 d = 2 .6 0 4 6 d = 2 .1 2 6 2 d = 1 .8 4 7 5 d = 3 .4 0 3 d = 5 .4 1 0
Hình 14. Giản đồ XRD của vật liệu Z
Từ kết quả giản đồ XRD thu được trên Hình 14, có thể thấy rắng, sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với KOH thì ngoài Quartz, Mulite, trong sản phẩm thu được còn quan sát thấy một dạng tinh thể mới xuất hiện với các peak khá mạnh ở các góc 2-theta = 28,70; 34,40; 20,70 độ. Trong đó, peak của tinh thể mới này có có cường độ phổ vượt trội mạnh nhất so với Quartz, Mulite. Cường độ phổ lớn nhất ở góc 2- theta = 28,70 là 215cps. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-theta = 20,70 với d = 4,260 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có có mã JCPDS (phổ nhiễu xạ chuẩn) là 33-0988 và công thức tổng quát là KAlSiO4. Đối chiếu kết quả thu được ở trên với Bảng 3 thì vật liệu Z biến tính đã điều chế được có tên gọi là Kalsilit. Ngoài ra, trong thành phần vật liệu Z tổng hợp được vẫn chứa các thành phần chính của
HVCH Mai Thế Nam 38 K19 KHMT
mẫu tro bay ban đầu là Quartz và Mulite nhưng cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm đi rất nhiều so với mẫu tro bay ban đầu.
Điều này có thể giải thích bởi khi sử dụng kiềm mạnh để hoạt hóa tro bay, cơ chế hoạt hóa có thể diễn ra phù hợp với các quá trình được mô tả theo các nghiên cứu đã có, như trên Hình 15.
Cụ thể, khi tro bay tiếp xúc với kiềm mạnh, trước hết xảy ra quá trình hòa tan của Al và Si. Sau đó các cao phân tử ngưng kết trong một hệ gel (polime trùng