HVCH Mai Thế Nam 37 K19 KHMT
b. Vật liệu Z
Vật liệu Z biến tính từ tro bay được điều chế theo quy trình như đã nêu ở mục 2.3.3.
Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z được thể hiện trên giản đồ Hình 14.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Zeolite TBN (4-4-2014)
33-0988 (I) - Potassium Aluminum Silicate Unnamed zeolite - KAlSiO4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Theu-Moitruong-Zeolite TBN.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/03/14 16:14:38
L in ( C p s ) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 6 0 d = 3 .0 9 4 d = 2 .6 0 4 6 d = 2 .1 2 6 2 d = 1 .8 4 7 5 d = 3 .4 0 3 d = 5 .4 1 0
Hình 14. Giản đồ XRD của vật liệu Z
Từ kết quả giản đồ XRD thu được trên Hình 14, có thể thấy rắng, sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với KOH thì ngoài Quartz, Mulite, trong sản phẩm thu được còn quan sát thấy một dạng tinh thể mới xuất hiện với các peak khá mạnh ở các góc 2-theta = 28,70; 34,40; 20,70 độ. Trong đó, peak của tinh thể mới này có có cường độ phổ vượt trội mạnh nhất so với Quartz, Mulite. Cường độ phổ lớn nhất ở góc 2- theta = 28,70 là 215cps. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-theta = 20,70 với d = 4,260 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có có mã JCPDS (phổ nhiễu xạ chuẩn) là 33-0988 và công thức tổng quát là KAlSiO4. Đối chiếu kết quả thu được ở trên với Bảng 3 thì vật liệu Z biến tính đã điều chế được có tên gọi là Kalsilit. Ngoài ra, trong thành phần vật liệu Z tổng hợp được vẫn chứa các thành phần chính của
HVCH Mai Thế Nam 38 K19 KHMT
mẫu tro bay ban đầu là Quartz và Mulite nhưng cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm đi rất nhiều so với mẫu tro bay ban đầu.
Điều này có thể giải thích bởi khi sử dụng kiềm mạnh để hoạt hóa tro bay, cơ chế hoạt hóa có thể diễn ra phù hợp với các quá trình được mô tả theo các nghiên cứu đã có, như trên Hình 15.
Cụ thể, khi tro bay tiếp xúc với kiềm mạnh, trước hết xảy ra quá trình hòa tan của Al và Si. Sau đó các cao phân tử ngưng kết trong một hệ gel (polime trùng ngưng và mầm tinh thể) và sự tấn công của gốc OH- lên bề mặt và mở qủa cầu (hạt tro bay) để lộ các quả cầu nhỏ bên trong (Hình 15 a, b), tiếp đó gốc OH- xâm nhập vào bên trong và tấn công theo 2 chiều: từ bên ngoài vào bên trong và từ trong ra ngoài (Hình 15 b). Do đó, nó cũng sẽ hòa tan cho đến khi quả cầu nhỏ hầu như bị hòa tan hết với sự hình thành của sản phẩm phản ứng trong vào ngoài của quả cầu (Hình 15 c).
Hình 15. Miêu tả hoạt hóa của kiềm đối với tro bay [14,21,26]
Có thể nhận thấy quá trình hoạt hóa tro bay bằng kiềm đã diễn ra thông qua một quá trình tỏa nhiệt của sự hòa tan. Đầu tiên xảy ra sự phá hủy của các liên kết hóa trị Si-O-Si và Al-O-Al. Sau đó các cao phân tử được tạo ra do sự phá hủy của tro bay bắt đầu tích lũy trong 1 thời gian và cuối cùng ngưng kết các cấu trúc sản phẩm kém bền lại thành một cấu trúc có độ bền cơ học cao. Sự kích hoạt của tro bay
Sản phẩm phản ứng
HVCH Mai Thế Nam 39 K19 KHMT
là quá trình có thể xem xét như quá trình zeolit, nơi pha cuối 1 phần tro bay không hòa tan (Hình 15 e), vì điều kiện thực nghiệm dẫn đến quá trình hòa tan và phản ứng ngưng kết rất nhanh nhưng chậm lại khi quá trình đông cứng diễn ra.
Tổng hợp công thức hoá học, đơn vị cấu trúc cơ bản của các loại zeolit điều chế từ tro bay qua các nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 3.
Bảng 3. Các loại zeolit điều chế từ tro bay [31]
Tên Zeolit Công thức hóa học Mã JCPDS
NaP1 Na6Al6Si10O32 .12H2O 39 -0219 Phillipsit K2Al2Si3O10 .H2O 30 - 0902
K-chabazit K2Al2SiO6 .H2O 12 - 0194
zeolite F linde KAlSiO4 .1,5H2O 25 - 0619
Herschelit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44.1,8H2O 31 - 1271 Faujasit Na2Al2Si3.3 O8.8 .6,7H2O 12 – 0228 Zeolit A NaAlSi1.1 O4.2 .2,25H2O 43 – 0142 Zeolit X NaAlSi1.23 O4.46 .3,07H2O 39 – 0239 Zeolit Y NaAlSi2.43 O6.86 .4,46H2O 38 - 0239 Perlialit K9NaCaAl12Si24O72 .15H2O 38 – 0395 Analcime NaAlSi2O6. H2O 19 – 1180 Hydroxy-sodalit Na1.08Al2Si1.68O7.44 .1,8H2O 31 – 1271 Hydroxy-cancrinit Na14Al12Si13O51 .6H2O 28 – 1036 Kalsilit KAlSiO4 33 – 0988 Tobermorit Ca5(OH)2Si6O16. 4H2O 19 – 1364
HVCH Mai Thế Nam 40 K19 KHMT
c. Vật liệu Fe-Z:
Kết quả phân tích XRD của vật liệu zeolit biến tính bởi Fe (vật liệu Z-Fe) được thể hiện trên giản đồ Hình 16.
VNU-HN-SIEMENS D5005- Mau Zeolite Fe bien tinh (4-4-2014)
33-0988 (I) - Potassium Aluminum Silicate Unnamed zeolite - KAlSiO4 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 15-0776 (I) - Mullite, syn - Al6Si2O13 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1045 (*) - Quartz, syn - SiO2 - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Theu-Moitruong-Zeolite Fe bien tinh.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 69.990 ° - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/03/14 16:54:49
L in ( C p s ) 0 100 200 300 2-Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 60 70 d = 3 .4 0 2 d = 3 .1 0 7 d = 2 .6 0 8 0 d = 2 .2 0 4 8 d = 5 .3 8 7 d = 2 .1 2 6 6 d = 2 .5 4 2 0 d = 1 .5 2 4 6
Hình 16. Giản đồ XRD của vật liệu Fe-Z
Quan sát kết quả chụp XRD thu được trên Hình 16, dễ dàng nhận thấy thành phần tinh thể trong vật liệu điều chế được vẫn bao gồm Quartz, Mulite và Kalsilite. Tuy nhiên peak của tinh thể Kalsilit có có cường độ phổ đã giảm mạnh. Cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 28,70 độ là 130cps và khoảng cách lớp lớn nhất thu được d = 3,1 Å. Như vậy, chứng tỏ quá trình biến tính vật liệu Z bởi Fe đã làm thay đổi cấu trúc vật liệu. Tuy nhiên, không quan sát thấy trong thành phần vật liệu Z-Fe chế tạo được, có chứa Fe. Chứng tỏ Fe đã tồn tại ở trạng thái vô định hình trên bề mặt vật liệu.
HVCH Mai Thế Nam 41 K19 KHMT
3.1.2.Đặc tính bề mặt vật liệu
Để so sánh sự thay đổi cấu trúc bề mặt của các vật liệu hấp phụ. Các mẫu tro bay ban đầu, mẫu vật liệu Z và vật liệu Z-Fe đã điều chế, được phân tích qua các ảnh chụp SEM. Các kết quả ảnh chụp SEM của các mẫu vật liệu nghiên cứu, được thể hiện trên Hình 17 và Hình 18.
a) Tro bay
HVCH Mai Thế Nam 42 K19 KHMT
c) Zeolit biến tính Fe (vật liệu Z-Fe)
Hình 17. Ảnh SEM của các vật liệu tro bay (a), zeolite (b) và vật liệu Fe-Z (c) ở kích thước 20µm
HVCH Mai Thế Nam 43 K19 KHMT
b) Zeolit chế tạo từ tro bay (vật liệu Z)
c) Zeolit biến tính Fe (vật liệu Z-Fe)
HVCH Mai Thế Nam 44 K19 KHMT
Quan sát ảnh chụp SEM các mẫu vật liệu với kích thước khác nhau, dễ dàng nhận thấy bề mặt tro bay trước và sau phản ứng với kiềm có sự thay đổi rõ rệt. Bề mặt tro bay ban đầu khá đồng nhất, và bao gồm nhiều hạt có dạng hình cầu. Sau khi cho phản ứng với kiềm, vật liệu Z và Fe-Z thu được có bề mặt kém đồng nhất hơn, xuất hiện những hạt có hình dạng khác nhau và kích thước nhỏ kết dính với nhau. Vật liệu Fe-Z có bề mặt trơn hơn so với vật liệu Z do ảnh hưởng của nhiệt trong quá trình biến tính. Tuy nhiên trong cấu trúc vật liệu Z và Fe-Z điều chế được vẫn có thể hình thành nhiều lỗ rỗng, dẫn đến diện tích tiếp xúc lớn hơn, thuận lợi cho quá trình hấp phụ.
3.2. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu điều chế
3.2.1.Thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của các vật liệu được tiến hành như mô tả tại mục 2.3.4 phần a. Dung dịch As(III) đem đi khảo sát có pH đo được là 6.
Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 4 và trên Hình 19.
Bảng 4. Khả năng hấp phụ asen của các vật liệu theo thời gian Thời
gian (phút)
Tro bay Vật liệu Z Vật liệu Fe-Z
Nồng độ As (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ As ( µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) Nồng độ As ( µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) 0 200 0 200 0 200 0,0 10 122,8 38,6 53,5 73,2 50,1 75 20 109,8 45,1 45,4 77,3 42,4 78,8 30 95,8 52,1 41,3 79,3 33,8 83,1 60 94,6 52,7 40,9 79,5 32,5 83,8 90 89,7 55,2 40,6 79,7 30,9 84,6 120 80,5 59,8 37,2 81,4 29,7 85,2
HVCH Mai Thế Nam 45 K19 KHMT
Hình 19. So sánh khả năng hấp phụ As của các vật liệu điều chế được
So sánh kết quả từ Bảng 4 và Hình 19 có thể dễ dàng nhận thấy cả 3 loại vật liệu đều có khả năng hấp phụ As tốt trong nước. Với nồng độ As ban đầu bằng 200 µg/L, trong khoảng 30 phút đầu tiên tốc độ hấp phụ As(III) của cả 3 vật liệu đều tăng rất nhanh, sau đó tăng chậm dần. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của 3 loại vật liệu dao động trong khoảng từ 30 – 90 phút. Hai loại vật liệu tro bay và vật liệu Z có hiệu suất hấp phụ As tối đa lần lượt là: 59,8%; 81,4%, trong khi đó vật liệu Fe-Z đạt hiệu suất cao nhất là 85,2%. Kết quả này cho thấy vật liệu Fe-Z điều chế được có khả năng loại bỏ As hiệu quả hơn rất nhiều so với tro bay và vật liệu Z. Vật liệu Fe- Z sau khi tổng hợp có sự biến đổi cấu trúc bề mặt của vật liệu, làm tăng diện tích bề mặt và độ xốp cao hơn so với tro bay và vật liệu Z ban đầu.
Tham khảo kết quả nghiên cứu của Zhaohui Li, có thể thấy cấu trúc tinh thể của zeolit biến tính Fe không có sự thay đổi nhiều như trên Hình 20.
HVCH Mai Thế Nam 46 K19 KHMT
Hình 20. Cấu trúc tinh thể zeolit biến tính Fe sau khi hấp phụ As
Cũng từ các kết quả thu được trong Bảng 4 và trên Hình 19 cho thấy, khả năng hấp phụ As của vật liệu Fe-Z tăng lên theo thời gian. Sau khoảng thời gian 10 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µg/L đã giảm mạnh xuống chỉ còn 50,1µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 75%. Sau khoảng thời gian 20 phút nồng độ As tiếp tục giảm mạnh, nồng độ As còn lại trong dung dịch là 42,2 µg/L với hiệu suất hấp phụ là 78,8 %. Sau 30 phút, nồng độ As trong dung dịch chỉ còn lại 33,8 µg/L, hiệu suất đạt 83,1%. Tiếp tục khảo sát với thời gian 60, 90, 120 phút, nồng độ As còn lại trong dung dịch giảm nhưng không nhiều. Có thể giải thích bởi lúc đầu ái lực giữa các tâm hoạt động của Fe-Z và anion As rất lớn nên khả năng hấp phụ cao. Khi tăng thời gian các tâm hoạt động giảm dần, và hợp chất anion của As(III) lấp đầy các lỗ rỗng mao quản của vật liệu ngăn cản các anion còn lại vào nên tốc độ hấp phụ sẽ chậm dần.
Như vậy, có thể lựa chọn khoảng thời gian hấp phụ cân bằng đối với As (III) của vật liệu Fe-Z để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo là 30 phút.
HVCH Mai Thế Nam 47 K19 KHMT
3.2.2.Ảnh hưởng của PH dung dịch đến khả năng hấp phụ As của vật liệu Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.3.4 phần b, với thời gian Tiến hành thí nghiệm như đã trình bày trong mục 2.3.4 phần b, với thời gian hấp phụ của As(III) là 30 phút.
Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch sau hấp phụ được đưa ra trong Bảng 5 và trên Hình 21.
Bảng 5. Ảnh hưởng của pH trong dung dịch đến hiệu suất hấp phụ As của vật liệu Fe-Z
pH Nồng độ As trong dung dịch sau hấp phụ ( µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%)
3 44,6 77,7 4 38,8 80,6 5 35,7 82,2 6 34,2 82,9 7 31,5 84,3 8 39,7 80,2
Hình 21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khả năng hấp phụ As của vật liệu vào pH của dung dịch
HVCH Mai Thế Nam 48 K19 KHMT
Từ kết quả đưa ra trong Bảng 5 và trên Hình 21 cho thấy, khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu Fe-Z phụ thuộc mạnh vào pH ban đầu của dung dịch. Trong khoảng pH 4 - 8 khả năng hấp phụ As là tốt nhất. Trong đó, khả năng hấp phụ As (III) tốt nhất ở pH 7 với hiệu suất lớn nhất là 84,3%.
Như vây, đây là khoảng giá trị pH thích hợp để xử lý As trong nước ngầm mà không cần phải điều chỉnh nhiều giá trị pH.
3.2.3.Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu
Kết quả phân tích nồng độ As cân bằng trong dung dịch sau hấp phụ ở các nồng độ As ban đầu khác nhau ở các điều kiện thí nghiệm thích hợp đã khảo sát ở trên, được trình bày trong Bảng 6.
Bảng 6. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ
Nồng độ As ban đầu (µg/L) Nồng độ As cân bằng Ce (µg/L) Hiệu suất hấp phụ (%) Dung lượng hấp phụ qe (µg/g) 50 7,1 85,75 2,14 100 14,6 85,37 4,27 150 22,5 84,96 6,37 200 31,2 84,38 8,44 300 60,3 79,88 11,98 500 110,3 77,93 19,48
Từ số liệu Bảng 6 và áp dụng phương trình (2), vẽ được Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir như trên Hình 22.
Từ các kết quả thu được trên Hình 22, cho thấy sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce và có được phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dạng đường thẳng, cụ thể: y = 0,024x + 3,099 với độ tin cậy R2 = 0,943; qmax = 41,67 (µg/g) và hệ số b = 0,074.
HVCH Mai Thế Nam 49 K19 KHMT
Kết quả khảo sát này cho thấy vật liệu hấp phụ Fe-Z điều chế được có khả năng hấp phụ As và có khả năng ứng dụng xử lý As trong thực tế.
Hình 22. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Dựa vào số liệu trong Bảng 6 và áp dụng phương trình (4), có thể biểu diễn sự phụ bậc nhất của lgqe vào lgKF như trên đồ thị Hình 23.
Từ kết quả thu được như trên Hình 23 có thể đưa ra phương trình Freundlich dạng đường thẳng là y = 0,787x - 0,296 với độ tin cậy R2 = 0,988, n = 1,271, KF = 0,506.
Như vậy, với các kết quả này, phương trình Freundlich phản ánh chính xác được số liệu thực nghiệm hơn phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir.
Ngoài ra, quan sát thấy ở dải nồng độ khảo sát từ 50 – 500 µg/L, mô hình Freundlich là phù hợp hơn Langmuir cho sự hấp phụ As trong dung dịch bằng vật liệu Fe-Z.
HVCH Mai Thế Nam 50 K19 KHMT
Hình 23. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
3.3. Thử nghiệm khả năng xử lý asen trong nước ngầm của vật liệu điều chế Làng nghề Triều Khúc thuộc xã Tân Triều, huyện Thanh Trì, Hà Nội. Làng Triều Khúc xưa nay nổi tiếng với nghề thủ công truyền thống như dệt, làm nón…Cùng với sự phát triển kinh tế, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng trở nên