r
Hình 4-11: Ảnh SEM của mặt cắt ngang màng TiO2
Hình 4-11 là ảnh SEM của lớp màng TiO2 mà chúng tôi đã tiến hành đo được. Từ ảnh SEM, ta có thể nhận thấy màng xốp TiO2 có chất lượng khá tốt, diện tích bề mặt cực lớn. Màng được tạo bởi hạt TiO2 có đường kính 20-25 nm. Như vậy, lớp màng này sẽ hấp phụ rất tốt chất màu nhạy sáng khi nó được ngâm vào dung dịch này. Điều này cũng có nghĩa là nó có khả năng bắt điện tử của chất màu nhạy sáng rất tốt khi chất màu nhạy sáng bị chiếu sáng. Điều này làm tăng hiệu suất của DSSC lên đáng kể.
Hình 4-12: Ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO
Hình 4-12 là ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO. Ta thấy các phân tử Platin phân bố rất đồng đều, phủ kín toàn bộ bề mặt đế thủy tinh FTO, bề mặt không có khuyết tật gì cho thấy chất lượng màng Platin trên đế FTO tốt.
Pha 0.001 g Rut-B1 vào 50 ml dung dịch DMF sau đó đo phổ hấp thụ. Tiến hành hoàn toàn tương tự khi đo phổ hấp thụ của HMP-11, HMP-12.
Hình 4-13: Phổ hấp thụ của các chất màu nhạy sáng Ru-B1, HMP-11, HMP-12 trong DMF
Những quang phổ hấp thụ của Ru-B1, HMP-11 và HMP-12 đo trong DMF được hiển thị trong hình 4-13. HMP-12 xuất hiện ba cực đại hấp thụ lần lượt ở các bước sóng 295 nm, 374 nm và 536 nm. Cực đại hấp thụ ở 295 nm được quy cho sự gối lên nhau của sự chuyển tiếp intraligand π - π* của 4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridy anchoring ligand và các ligand lệ thuộc. [10] Cực đại hấp thụ khác ở 374 nm cũng bao gồm hai thành phần: sự chuyển tiếp π - π* của ligand lệ thuộc và một trong những đặc trưng cho sự dịch chuyển điện tích kim loại-ligand (MLCT) trong HMP-12. Hệ số dập tắt exiton (ε) của cực đại hấp thụ MLCT ở mức năng lượng thấp hơn ở 536 nm là 21.43 x 103 M-1cm-1. So sánh với chất tiền nhiệm, HMP-11, giá trị ε của HMP-12 thì tương tự. Cả hai chất HMP-11 và HMP-12 đều chỉ ra sự di chuyển cực đại hấp thụ màu đỏ và hệ số dập tắt MLCT của Rut-B1 nhờ có sự gắn thêm nhóm N-phenyl carbazole thứ hai trên ligand phụ, sự tăng của cả hai khả năng tăng electron và sự mở rộng của điện tử π trong các ligand
Chất màu Rut-B1 có 3 cực đại hấp thụ ở 291nm, 369nm, và 527nm. Cực đại tại 291nm đặc trưng cho sự chuyển mức π - π* của bipyridin. Cực đại thứ hai ở 369nm đặc trưng cho sự chuyển mức π - π* của ligand B1 và một phần của chuyển mức điện tích từ kim loại đến ligand (MLCT). Cực đại tại 527nm đặc trưng cho MLCT gây lên bởi ligand NCS.
Bảng 4-6 : Tính chất quang và điện hóa của các chất màu Rut-B1, HMP-11, HMP- 12. Dyes HOMO (eV) Band gap (eV) LUMO (eV) UV-Vis (λmax, nm) ε (M-1 cm-1) N3 -5.52 1.68 -3.84 530 14,500 Rut-B1 -5.41 2.39 -3.02 527 17300 HMP-11 -5.38 2.05 -3.33 539 21,430 HMP-12 -5.40 2.08 -3.32 536 21.436
Tính chất quang và điện hóa của chất màu được thể hiện trên Bảng 4-6. Chất màu HMP-11 với carbazole trong phân tử đã dịch chuyển quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) lên dương hơn so với Ru-B1 là 0.3 eV so với mức chân không trong khi đó HMP-12 có mức HOMO dịch lên 0.1 eV so với HOMO của Rut-B1.
Sự có mặt của carbazole trong HMP-11 dẫn đến sự dịch chuyển cực đại dải MLCT về phía bước sóng dài 9 nm so với chất màu Rut-B1. Sự tăng độ dài liên hợp π trong HMP-11và HMP-12 dẫn đến sự tăng hệ số dập tắt so với Rut-B1 và N3. HMP-12 có hệ số dập tắt (ε) cao nhất.
Những linh kiện DSSCs dựa vào điện cực TiO2 cấu trúc nano, sử dụng chất nhạy sáng HMP-12, được mô tả bằng đường cong J-V và so sánh với HMP-11 và Rut-B1 ở Hình 4-14. Các thống số quang điện được tóm tắt trong Bảng 4-6.
Hình 4-14: Đặc trưng J-V của DSSC sử dụng 3 chất màu Rut-B1, HMP-11 và HMP-12 trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)
Linh kiện DSSC dựa vào HMP-11 cung cấp cường độ dòng đoản mạch (JSC) ở 9.06 mA/cm2, một thế hở mạch (VOC) ở 0.63 V, và hệ số điền đầy (FF) ở 0.716, đường cong J- V cho hiệu suất chuyển đổi ở 4,11 % dưới điều kiện chiếu sáng AM 1.5G mô phỏng ánh sáng (100 mW/cm2). Dưới những điều kiện tương tự, hiệu suất đạt được của pin mặt trời dùng chất nhạy sáng Rut-B1 chỉ là 3.57 %, JSC, VOC, và FF lần lượt là 7.64 mA/cm2, 0.64 V, và 0.731. Sự khác nhau chủ yếu trong hiệu suất quang điện của hai loại pin này là JSC
và điều này xuất hiện ở đỉnh hệ số dập tắt phân tử của HMP-11 cao hơn so sánh với hệ số dập tắt của Rut-11 và sự thay đổi hình dáng đường màu đỏ trong phổ hấp thụ. HMP-11 với nhiều donor N-phenyl carbazole được gắn trên ligand phụ làm xuất hiện hiệu ứng rõ ràng trên hiệu suất của linh kiện. Những thông số nổi bật trong Bảng 4-7, chi tiết thông số quang điện của các linh kiện nhạy sáng dưới cường độ ánh sáng trực tiếp.
Bảng 4-7: Hiệu suất quang điện của các chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong DSSCs dưới điều kiện AM 1.5 (100 mW/cm2)
Dyes JSC (mA/cm2) VOC (V) FF η (%) N3 10.17 0.618 0.613 4.23 Rut-B1 7.64 0.64 0.731 3.57 HMP-11 9.06 0.63 0.716 4.11 HMP-12 9.27 0.68 0.708 4.46
Hệ số dập tắt nhờ có sự mở rộng của sự cung cấp đoạn kết hợp theo cách có thể để cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSCs.
Chúng tôi cũng so sánh với hiệu suất quang điện của HMP-12 với chất màu HMP- 11. Mật độ dòng JSC của hai linh kiện thì tương tự nhau nhưng HMP-12 xuất hiện VOC cao hơn (0.68 V) so với HMP JSC -11 kết quả là đã cải thiện được hiệu suất từ 4.11 % lên 4,46 %. Ligand phụ của HMP-12 bao gồm những sự thay thế methoxy ở các vị trí 3, 6 của những carbazole linh động như là một sự biến đổi của chất màu HMP-11. Sự biến đổi này đưa đến sự chậm lại của quá trình tái hợp điện tích giữa electron truyền vào và electron chất nhận (I3-) trong chất điện ly. Sự tham gia của nhóm thay thế methoxy trên carbazol xa hơn nữa là đánh giá một cách lạc quan cấu trúc của chất màu phức ruthenium.
Trong điều kiện AM 1.5 (100mW/cm2) chất màu HMP-11 đạt hiệu suất 4.11%, phần lớn được đóng góp bởi mật độ dòng ngắn mạch JSC cao 9.06 mA/cm2 . Kết quả này cho thấy ảnh hưởng của hệ số dập tắt và đặc trưng hấp thụ lên hiệu suất của pin mặt trời.
Sự có mặt của carbazole trong phân tử phức ruthenium như là tác nhân cho điện tử có hiệu quả hơn so với dẫn xuất triphenyl amin. Linh kiện HMP-12/DSC có hệ số lấp đầy (FF) khá thấp (0.708).
Những chất màu nhạy sáng ruthenium có gắn những nhóm giàu điện tử như triphenyl amin có nhóm thế, carbazole đã được tổng hợp. Những chất màu này có hệ số dập tắt cao, có dải hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài. Pin mặt trời sử dụng chất
nhạy sáng HMP-12 cho hiệu suất cao nhất (4.46%). Hiệu suất cao hơn được đóng góp chủ yếu bởi có mật độ dòng ngắn mạch (JSC) cao (9.27).
Những thay đổi nhằm tối ưu hóa cấu trúc của HMP-11 có thể dẫn đến những cải thiện hiệu suất hơn nữa của pin mặt trời.
4.2.4. Kết quả đo dòng và thế tức thời của pin mặt trời
Tiến hành đo các mẫu pin mặt trời đã chế tạo dưới điều kiện ánh nắng mặt trời vào lúc giữa trưa với tất cả các loại pin sử dụng chất màu trên và điện cực TiO2.
Sau khi đo ta có bảng kết quả sau:
Bảng 4-8: Kết quả với các mẫu sử dụng chất màu nhạy sáng
STT Mẫu Mô tả Diện tích
(cm2) Dòng ra I(mA/cm2) Điện áp ra U(V) 1 Mấu 1 Dye N3 0.25 2.54 0.66 2 Mấu 2 Dye N3 0.25 2.53 0.65
3 Mẫu 3 Dye Rut-B1 0.25 1.89 0.62
4 Mẫu 4 Dye Rut-B1 0.25 1.90 0.61
5 Mẫu 5 Dye HMP-11 0.25 2.26 0.61
6 Mẫu 6 Dye HMP-11 0.25 2.25 0.60
7 Mẫu 7 Dye HMP-12 0.25 2.30 0.68
8 Mẫu 8 Dye HMP-12 0.25 2.29 0.67
Từ những kết quả này sẽ là một động lực để tiếp tục nghiên cứu những chất màu nhạy sáng mới có khả năng cải thiện hơn nữa hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy sáng. Và cần tìm ra những phương pháp chế tạo tối ưu hơn nhằm tăng hiệu suất của pin mặt trời.
Trong khóa luận này, những phức Ruthenium nhạy sáng mới được sử dụng làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng đã thu được những thành công đáng kể ban đầu bằng việc cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang-điện.
HMP-12 với antenna alkyl là nhóm carbazole mới giàu điện tử, và pin mặt trời dựa vào chất màu nhạy sang mới này với một chất điện li lỏng dễ bay hơi có hiệu suất 4,46 % dưới điều kiện ánh sáng mặt trời (AM 1.5). Pin mặt trời chất màu nhạy sáng sử dụng HMP-12 cho thấy thế VOC tăng lớn hơn so với pin sử dụng HMP-11, và hơn cả thế VOC của pin sử dụng Rut-B1.
Những cấu trúc mới của các phức ruthenium cấu trúc liên hợp này đã mở ra một cái nhìn lạc quan về những chất màu nhạy sáng có hệ số dập tắt phân tử cao, có sự ngăn chặn hiệu ứng tái hợp điện tích tốt và có mức năng lượng kích thích phù hợp có thể làm tăng hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy sáng.
Tiếng Việt
[1] Nguyễn Hồng Minh, Nguyễn Thị Thu Trang, Văn Trọng Hiếu, Nguyễn Đức Tuyển, Trần Phương Hoa, Nguyễn Đức Nghĩa, “ THIẾT KẾ CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI ĐIỆN CỰC ZnO SỦ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG HMP CÓ HỆ SỐ DẬP TẮT CAO”, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội 10/2010.
[2] Nguyễn Đức Nghĩa, Polyme chức năng & Vật liệu lai cấu trúc nano, Nhà xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ, 2009, tr. 429 – 461.
[3] Nguyễn Đức Nghĩa, Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ, Đề tài nghiên cứu khoa học cấp viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2010.
[4] Nguyễn Đức Nghĩa, Nguyễn Hồng Minh, Ngô Trịnh Tùng, “PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ” , Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà Nội 10/2010.
Tiếng Anh
[5] Cao, Y. Bai, Y. Yu, Q. Cheng, Y. Liu, S. Shi, D. Gao, F. Wang, “Dye-sensitized solar cells with a high absorptivity ruthenium sensitizer featuring a 2- (hexylthio)thiophene conjugated bipyridine”, P. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 6290-6297.
[6] Chen, C. Y. Pootrakulchote, N. Wu, S. J. Wang, M. Li, J. Y. Tsai, J. H. Wu, C. G. Zakeeruddin, S. M. Grätzel, “New ruthenium sensitizer with carbazole antennas for efficient and stable thin film dye-sensitized solar cells”, P. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 20752-20757.
[7] David Martineau, Dye Solar Cells for Real-The Assembly Guide for Making Your Own Solar Cells, Solaronix, 2011.
[9] Kyung-Hee Park, Dong-Won Park, Marshal Dhayal, Hal-Bon Gu, “Electrochemical properties of liquid electrolyte added quasi – solid state TiO2
dye – sensitized solar cells”, 2008.
[10] Md. K. Nazeeruddin, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, M. Jirousek, P. Liska, N. Vlachopoulos, V. Shklover, Christian-H. Fischer, and M. Grätzel, “Acid−Base Equilibria of (2,2‘-Bipyridyl-4,4‘-dicarboxylic acid)ruthenium(II) Complexes and the Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization of Nanocrystalline Titania”, Inorg. Chem., 1999, 38 (26), 6298–6305.
[11] Nguyen Hong Minh, Nguyên Duc Nghia, “Molecular Engineering of Carbazole Functionalized Ruthenium Dyes for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells”,
Chem. Commun. 2009, 11, 752-756.
[12] Nguyen Hong Minh , Synthesis and Cheracterization of Ruthenium (II) Polypyridyl Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cell, Ph.D Dissertation, 2009. [13] Randy J. Ellingson, “Hight Efficient Multiple Exiton Generation in Colloidal
PbSe and PbS Quantumdots”, Nano letters, vol.5, No.5.2005, pp. 865–871.
[14] Yu, Q. Liu, S. Zhang, M. Cai, N. Wang, Y. Wang, “An extremely high molar extinct coefficient ruthenium sensitizer in dye-sensitized solar cells: the effect of π conjugation extension”, P. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14559-14566.