Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phân cách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau. Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập trung vào các thiết bị liên kết pha rắn, thường được làm từ silicon, lợi dụng các kinh nghiệm và các vật liệu sẵn có của công nghiệp bán dẫn. sự chiếm ưu thế của các thiết bị liên kết pha rắn. Ngày nay ta có thể tách biệt hoàn toàn với thiết bị liên kết pha rắn truyền thống bằng cách thay thế pha tiếp xúc với chất bán dẫn bằng một chất điện ly, một chất lỏng, một dạng gel hay một chất rắn để tạo ra một pin điện hóa.
Các pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) đã cho chúng ta phương thức thay thế đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điện kiểu liên kết p-n hiện nay. Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải, ngược lại, trong DSSC hai chức năng đó được tách biệt. Ánh sáng bị hấp thụ bởi chất nhạy sáng, chất này được hấp phụ trên bề mặt của một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng. Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân cách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy sáng vào miền dẫn của oxit bán dẫn (chất rắn). Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện cực.
Việc dùng chất nhạy quang có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxit tinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời.
Chúng ta đã thu được sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lượng điện trong một giải phổ rộng từ UV tới vùng IR gần. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời tổng (AM = 1.5) đạt hơn 10%. Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pin mặt trời với giá thành rẻ hơn so với các công nghệ truyền thống.
Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất kém nhạy với nhiệt độ. Cụ thể khi tăng nhiệt độ 200C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể. Điều này vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pin nhanh chóng tăng lên 600C. Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20%.
2.2. Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC
Cấu trúc của một pin mặt trời hữu cơ gồm những phần sau:
Cấu trức của một pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) được chỉ ra trong Hình 2- 1. DSSC gồm có lớp chất màu được hấp phụ lên TiO2, một lớp nano xốp TiO2 (Titanium dioxide) và một lóp chất điện ly nằm gọn trong hai tấm kính dẫn điện.
Điện cực trước và điện cực đối được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO) (SnO2:F) , FTO được sử dụng phổ biến nhất. Đế FTO ở điện cực đối được phủ với một vài lớp nguyên tử Platin (Pt), để xúc tác phản ứng khử ở với chất điện li.
Điện cực mặt trước được phủ với một lớp tinh thể nano xốp TiO2 với kích thước hạt trung bình từ 5-20 nm. Độ dày của lớp mang điện tích này cỡ 10 µm. Kết quả là tăng tính hiệu quả của bề mặt lớn hơn 1000 lần so với một chất đặc, như TiO2 đặc chẳng hạn. Có ba dạng thù hình của TiO2 tồn tại: rutile, anatase và brookit. Trong pin mặt trời DSSC sử dụng dạng anatase của TiO2 là tốt nhất.
Trên bề mặt của TiO2, một lớp đơn phân tử chất màu được hấp phụ. Bề mặt xốp khổng lồ của TiO2 cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu ánh sáng. Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Phổ hấp thụ của chất màu nằm giữa 300 – 800 nm. Cấu trúc hóa học của phân tử chất màu phổ biết nhất trong DSSC gọi là N3 được chỉ ra trong hình 8. Sự hấp thụ chất màu trong TiO2 thì quan trọng và được hoàn thành bởi hai nhóm carboxylic của ligand [L=2,2’-bipyridyl-4,4’- dicarboxylic acid] của RuL2(NCS)2.
Giữa hai điện cực kính FTO là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín. Trong trường hợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp TiO2. Cặp khử iodide/triiodide (I-/I-
3) được sử dụng phổ biến nhất. Chất lỏng I- hoạt động như một dung môi trong I2-, mà phản ứng với I- từ dạng I-
3.
I2 +I −→I3−
Trong suốt quá trình hoạt động của pin mặt trời phản ứng khử sau đây được giữ nhiệm vụ:
Trong trường hợp tổng quát, những hiệu suất tốt nhất nhờ vào sự chiếu sáng từ bề mặt TiO2. Tuy nhiên, DSSC thì thường bán trong suốt và có lẽ được chiếu sáng từ mặt Platin thì tốt. Hình dưới mô tả cấu tạo chi tiết của 1 pin (cell) DSSC.
Hình 2-1: Cấu trúc điển hình của một DSSC. Lớp bán dẫn xốp nano TiO2 và lớp chất điện ly được định vị giữa hai tấm kính, được phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt(TCO).
TiO2 được phủ với một lớp đơn chất màu và điện cực đối được phủ 1 lớp mỏng Platin
2.3. Biểu đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSSC
Khi hấp thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một electron sẽ nhảy từ quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) lên quỹ đạo lấp đầy thấp nhất (LUMO) Hình 2-3. Sau đó, quá trình truyền electron vào dải dẫn của TiO2 xảy ra bằng cách khuyếch tán electron vào điện cực FTO. Những trường điện tử trong TiO2 được chắn bởi các cation trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp màng xốp có kích thước nano.
Hình 2-2: Sự truyền điện tử thông qua chất màu nhạy sáng
Sau khi đến điện cực FTO, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua mạch ngoài. Được xúc tác bằng Platin ở điện cực đối, các electon lại được trở lại dung dịch điện ly. (Platin đóng vai trò như kim loại chuyển tiếp electron). Nghĩa là nhứng lỗ trống ở điện cực đối sẽ kết hợp với các electron vào lớp mang điện tích âm.
3 2 3
I −+e →I −
Nhờ vào quá trình khuyếch tán, các phân tử tích điện âm I- truyền trở lại và làm giảm sử oxy hóa của chất màu nhạy sáng (D+):
3
2D+ +3I− →I− +2D
Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn chặn sự chiếm lại electron trong miền dẫn của TiO2 bằng chất màu đã bị oxy hóa. I3- lại được tái tạo bởi sự khử I- ở điện cực đối, mạch được khép kín nhờ sự truyền electron qua mạch ngoài. Quá trình được minh họa bằng hình dưới:
”
Hình 2-3: Mô hình hoạt động của pin DSSC
Chúng được phân tích cụ thể như sau:
Ở trung tâm của hệ là một lớp oxit mao quản trung bình hình thành từ các hạt TiO2
kích cỡ nano đã được thiêu kết ở 4500C lại với nhau để có thể dẫn điện được (ở đây lớp TiO2 sau khi thiêu kết dùng làm điện cực anode). Vật liệu được dùng là TiO2 (dạng anatase), cũng có thể thay thế bằng các oxit độ rộng vùng cấm cao như ZnO hay NB2O5.
Lớp đơn chất màu chuyển hóa điện tích được hấp phụ vào lớp bề mặt tinh thể nano xốp TiO2. Quá trình quang kích thích chất màu đã dẫn đến sự “tiêm” một electron vào miền dẫn của oxit TiO2.
Sự khôi phục trạng thái ban đầu của chất màu được cung cấp bởi sự nhường electron của chất điện ly – thường là một dung môi hữu cơ có chứa một cặp oxi hóa khử như I2/I3-. Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn cản sự chiếm lại electron trong miền dẫn bằng chất màu đã bị oxi hóa. I3- lại được tái tạo bằng sự khử I- ở điện cực đối, mạch được khép kín hoàn chỉnh nhờ sự truyền electron qua dây dẫn tới tải bên ngoài.
Điện thế tạo ra ở mạch ngoài khi được chiếu sáng phụ thuộc vào sự khác biệt giữa mức Fecmi của electron trong chất rắn (TiO2) và thế oxy hóa khử của chất điện ly.
Toàn bộ quá trình chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện mà không cần phải trải qua bất cứ một sự biến đổi hóa học lâu dài nào.
Sau sự kích thích chất nhạy hóa S là sự truyền electron vào miền dẫn của chất bán dẫn oxit mao quan quản trung bình. Phân tử chất màu được tái tạo lại trạng thái ban đầu nhờ hệ oxy hóa khử (dung dịch chất điện ly), hệ oxy hóa khử lại tự tái tạo lại ở điện cực đối bằng electron truyền từ mạch ngoài vào.
Các thế được so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE). Điện thế lớn nhất của pin mặt trời tương ứng với sự khác biệt giữa thế oxy hóa khử của chất trung gian (chất điện ly) và mức Fecmi của màng bán dẫn TiO2 tinh thể nano (đường nét đứt).
Điện cực dioxide titan TiO2:
Hình 2-4: Ảnh SEM của màng nano TiO2 (anatase) dùng trong DSSC
TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (vào khoảng 3.2 eV tương ứng với bước sóng λ = 390 nm) và có chiết suất n= 2.76 (với TiO2 rạng Rutile) hay 2.52 (với dạng anatase). Vì vậy, ánh sáng trong vùng khả kiến không được hấp thụ bởi TiO2 và hầu như cho qua. Sự hấp thụ trực tiếp ánh sáng vùng tử ngoại là điều không mong muốn vì các lỗ trống được tạo ra trong dải hóa trị của TiO2 phản ứng mạnh và tạo ra các phản ứng phụ trong chất điện phân, điều này sẽ làm ảnh hưởng không tốt tới pin trong quá trình hoạt động lâu dài. TiO2 có ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookit. Trong pin mặt trời hữu cơ thì thường sử dụng nhất là thù hình anatase. Chúng ta cũng có thể thay thế TiO2
bằng các oxit có độ rộng vùng cấm lớn như ZnO hay Nb2O5. Các hạt nano TiO2 có kích thước từ 25 nm. Lớp màng xốp có độ dày vào khoảng 10 µm này được hình thành từ các hạt có kích thước nano được thiêu kết lại với nhau để tạo thành một lớp oxit mao quản trung bình có thể dẫn điện được.
Tóm lại quy trình làm hoạt động và tái tạo trong pin mặt trời chất màu(DSC) gồm có 5 bước:
1. Khởi đầu, chất màu nhạy sáng hấp thụ một photon và một electron được chuyển
từ mức S0 tới nằm ở một mức năng lượng cao hơn. Chất nhạy sáng là trạng thái bị kích thích S*.
2. Sự “tiêm” của các electron kích thích vào trong vùng dẫn của chất bán dẫn xảy ra
trong vòng một femtosecond timescale (10-15 giây).
3. Các electron truyền vào lớp xốp hỗ trợ dẫn TiO2 và đi qua tải bên ngoài để đi đến chỗ điện cực đối.
4. Electron sau đó được chuyển tới triiodide để làm tái tạo iodide
5. Iodide làm giảm bớt sự oxihóa chất màu S+ tới trạng thái ban đầu S0 của nó.
i. hν + Dye→ Dye*
ii. * ( )
2 2
Dye +TiO →e TiO− +Dye+
iii. e TiO− ( 2) + FTO → TiO2 + e FTO− ( )
iv. 3I − +2Dye+ →I3− +2Dye
v. I3−+2e C E( . .) →3I −+(C E. .)
[Electron đi vào trong FTO và qua tải ngoài]