Đặc trưng của một linh kiện quang điện

2.7.1. Thế hở mạch VOC

Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞). Khi đó dòng mạch ngoài I = 0. Dưới các điều kiện hở mạch dòng điện sinh ra nhờ sự

chiếu sáng của các linh kiện quang điện bị gián đoạn. Qua thực nghiệm đã xác định thế hở mạch VOC thì thường thường có phần thấp hơn sự mong đợi, bởi vì sự sự tái hợp của các điện tích tự do. Ở các điều kiện hở mạch, tất cả các điện tích tái kết hợp trong lớp hoạt tính quang. Vì vậy nếu sự tái kết hợp có thể được giảm đến mức tối thiểu, thể hở mạch VOC có thể khít nhiều hơn gần như là giới hạn lý thuyết. Tuy nhiên, cơ sở của những lý do nhiệt động của sự cân bằng giữa sự phát quang và tái hợp của các điện tích, nó được tìm thấy cái mà tái hợp điện tích không thể ngăn ngừa được một cách hoàn toàn, kết quả là thế mạch hở giảm một cách tối đa.

2.7.2. Dòng ngắn mạch JSC

Dòng ngắn mạch JSC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch ngoài (chập các cực ra của pin). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin bằng V = 0. Dưới các điều kiện đoản mạch một thiết bị bị ngăn cản từ những sự nhận tích điện. Nếu đường đi không có điện trở, đó là không có sự thay đổi điện thế, và vì vậy không có công nào được làm xong mặt dù dòng vẫn chạy.

Dòng ngắn mạch JSC thì phù thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ mà bắt nguồn từ hai sự việc khác nhau. Đầu tiên, JSC chỉ ra 1 đường phụ thuộc vào cường độ ánh sáng chiếu tới miễn là không có hiệu ứng bão hòa xảy ra trong phạm vi của lớp tích cực. Ở vị trí thứ hai, dòng ngắn mạch có thể được cực đại hóa bằng sự tăng lên của quang phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang để gặt hái được nhiều photon hơn trong trong phạm vi quang của của mặt trời ở trên mặt đất. Điều này được đạt được bằng các cấu trúc thiết kế của chất nhạy quang như các kỹ sư phân tử để cải thiện sự hấp thụ ánh sáng. Dòng ngắn mạch cũng phụ thuộc các phần tử mang điện tích tính linh động của lớp tích cực như dòng quang tăng lên với nhiệt độ để một sự vận chuyển từ nơi này sang nơi kia của nhiệt hoạt động.

Như vậy ở điều kiện bình thường, dòng ngắn mạch JSC của pin mặt trời tỷ lệ thuận với cường độ bức xạ chiếu sáng.

2.7.3. Hệ số điền đầy và hiệu suất của pin mặt trời

Hệ số điền đầy FF là hệ số miêu tả chất lượng của pin mặt trời được xác định bằng tỷ số giữa số photon tạo ra điện tích mang mà tới điện cực khi gắn liền vào trường được hạ thấp về phía thế hở mạch tới tổng số photoexciton được tạo ra. Từ hệ số FF ta nhận được nhiều thông tin về mức độ mà Vmax và Jmax hợp lần lượt với VOC và JSC. Công suất lớn

nhất đầu ra đạt được ở gần điểm mà ở đó kết quả sinh ra Vmax và Jmax là lớn nhất (Hình 2- 9). Hệ số điền đầy được định nghĩa như là thương số của Pmax với kết quả của VOC và JSC.

Để xác định được hiệu suất chuyển đổi năng lượng η của một linh kiện quang điện, công suất cực đại Pmax được rút ra từ pin mặt trờiphải được so sánh với cường độ bức xạ của ánh sáng tới. Điện trờ được phản ánh trong phần đường nằm ngang của đường cong I- V ở bên trái. Điện trở vốn có của mặt trời là tất cả sự đóng góp chuỗi điện trở của linh kiện. Giữa chúng có sự vận chuyền qua lại mặt, truyền qua phân cách, và vận chuyển qua lớp bulk. Trong hệ số điền đầy tốt, chuỗi điện trở này phải rất thấp, và sau đó được phản hồi bằng sự tăng rõ ràng dòng phía trước. Để đạt được hệ số điền đầy cao thì sự chuyển điện trở của một linh kiện quang điện phải rất lớn để ngăn chặn dòng dò.

Hệ số điền đầy FF được xác định khi đo điện thế và cường độ của OSC ở thời điểm cao nhất.

max

.

. .

V J P

FF

V J V J

= =

Hệ số này cho biết khuynh hướng biến đổi của dòng quang điện. Thông thường, hiệu suất này của pin hữu cơ nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 – 0.6.

Công thức tính hiệu suất của OSC :

max

.

. .

P V I V J FF

P P P

η = = =

VOC

:

:

:

Chương 3

CÁC CHẤT MÀU NHẠY SÁNG ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT

TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)

3.1. Sự ảnh hưởng của cấu trúc chất màu nhạy sáng đến hiệu suất của pin mặt trời nhạy sáng (DSSC)

Một thiết bị quang điện phải duy trì khả năng làm việc trong 20 năm mà không được giảm hiệu suất nhiều. Vì thế tính bền của tất cả các vật liệu sử dụng trong pin mặt trời đều được kiểm tra kỹ lưỡng.

Một chất màu nhạy sáng lý tưởng trong một pin mặt trời dùng để chuyển hóa ánh sáng tự nhiên thành điện năng phải có vùng hấp thụ rộng, tương ứng với toàn bộ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 920 nm. Ngoài ra, nó còn phải có các nhóm chức thực hiện chức năng gắn kết với chất nền như cacboxylat hay photphonat để có thể liên kết chặt chẽ với bề mặt oxit kim loại. Khi bị kích thích, nó phải truyền các điện tử sang dải dẫn của oxit kim loại với hiệu suất lượng tử cao. Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu phải phù hợp với giới hạn dưới của miền dẫn oxit để giảm thiểu tổn hao năng lượng trong quá trình vận chuyển điện tử. Thế oxy hóa khử của chất màu cũng phải đủ cao để nó có thể được tái tạo lại nhờ sự nhường điện tử của chất điện ly. Và nó cũng phải có đủ độ bền nhiệt và quang hóa tốt để có thể hoạt trong 20 năm dưới ánh sáng mặt trời tương ứng với trải qua 108 lần quay vòng.

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về chất màu nhạy sáng tập trung vào việc xác định và tổng hợp các chất màu thỏa mãn những yêu cầu này trong khi vẫn duy trì tính bền trong môi trường điện hóa. Các nhóm gắn của chất màu phải đảm bảo rằng các phân tử chất màu phải được sắp xếp một cách tự nhiên thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt lớp oxit. Sự phân tán phân tử như vậy đảm bảo một tỷ lệ lớn trạng thái kích thích của phân tử chất màu (được hình thành khi hấp thụ photon) sẽ trở lại trạng thái ban đầu bằng cách truyền điện tử vào miền dẫn của lớp oxit của chất bán dẫn.

Tuy nhiên, sự hấp thụ ánh sáng của một lớp đơn phân tử chất màu thường yếu, thậm chí nó bị coi là nguyên nhân chính dẫn đến sự làm giảm hiệu suất của thiết bị nhạy hóa bởi chất màu. Và người ta cũng cho rằng, tính nhẵn của bề mặt nền là bắt buộc để ngăn

các thiết bị quang điện pha rắn. Ngày nay, điều này không còn đúng nữa vì quá trình truyền điện tạo ra electron trong mạng tinh thể bán dẫn được tách xa khỏi các hạt tải dương bởi các phân tử chất màu – là những chất cách điện ở trạng thái cơ bản nên chúng đóng vai trò như hàng rào ngăn chặn sự tái kết hợp điện.

3.2. Các bước phát triển của chất nhạy sáng dùng trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) Ru N N ^C C S S COOTBA COOH TBAOOC HOOC Ru N N ^C C S S COOH COOH HOOC HOOC Ru N N N C C S S COOTBA COOH TBAOOC C S N3 Black dye N719 Hình 3-1: Một số chất nhạy sáng điển hình

• Thế hệ đầu tiên của chất màu nhạy sáng và những chất nhạy sáng điển hình:

Những nghiên cứu về chất màu nhạy sáng là một trong những vấn đề được tập trung nhiều nhất trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng. Những chất nhạy sáng đã được biết đến như phthalociamin, chất màu hữu cơ, phức ruthenium. Trong đó phức ruthenium có hiệu suất cao nhất. Năm 1991, O’Regan đã công bố pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng đạt hiệu suất 7.1 – 7.9 % khi sử dụng chất màu cis-[Ru(dcbpy)2(NCS)2] có tên gọi N3. Dạng muối bis tetrabutylamoni với tên gọi N719 cho thấy khả năng hấp thụ ở vùng bước sóng 750 nm, tuy nhiên cần quan tâm đến cả hấp thụ ở vùng hồng ngoại gần.

Các phức polypyridyl của ruten và osmi là những chất mầu nhạy sáng thể hiện tính chất quang điện tốt nhất cả về mặt hiệu suất chuyển lẫn độ bền khi hoạt động theo thời gian. Những chất màu nhạy sáng có công thức chung là ML2(X)2, trong đó L là axit 2,2'- bipyridyl-4,4'-dicarboxylic, M là Ru hay Os còn X là một nhóm thế halogen, cyanit, thiocyanat, acetyl acetonat, thiacacbamat hay nước là những chất có hứa hẹn thực tế. Thực tế N3 đã được chọn làm chất nhạy sáng truyền điện tích dị thể mẫu trong các pin

mặt trời mao quản trung bình. N3 có vùng hấp thụ cực đại ở bước sóng 518 nm và 380 nm, tương ứng với hệ số kích thích là 1,3 M-1cm-1 và 1,33.10-4 M-1cm-1. Phức này phát xạ sóng có bước sóng 750 nm trong thời gian 60 ns. Sự truyền quang có đặc tính truyền điện tích kim loại – phối tử (MLCT): sự kích thích của chất màu liên quan đến sự truyền một electron từ kim loại tới obitan p* của bề mặt đang liên kết với phối tử bipyridyl đã cacboxylat hóa, thời gian từ femto tới pico giây tạo thành hạt tải với hiệu suất lượng tử đơn nhất. Ngoài N3, người ta còn nghiên cứu các chất màu nhạy sáng khác. Điển hình là vào năm 2001, người ta phát hiện ra chất nhuộm màu đen có khả năng hấp thù bước sóng ở vùng hồng ngoại gần dựa trên ligand terpyridin với tên gọi Black dye – nó đã cho hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đạt 10,4% (AM = 1,5). Kỷ lục này đã bị phá vỡ bởi việc sử dụng N3 liên kết với guanidinium thiocyanat (là một chất phụ gia tăng cường khả năng tự sắp xếp), hệ này đã làm tăng đáng kể thế mạch hở của pin mặt trời.

Tên hóa học của chất nhuộm màu đen Black Dye (hay N-749): triisothiocyanato- (2,2’:6’,6”-terpyridyl-4,4’,-4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium). Công thức rút gọn: RuL'(NCS)3:3TBA (L = 2,2',2""-terpyridyl-4,4',4"-tricarboxylic acid; TBA = tetrabutylammonium).

Ruthenium 535 – bis TBA (hay còn gọi là "N719", tên hóa học: cis - diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)

bis(tetrabutylammonium). Công thức rút gọn: RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl- 4,4'-dicarboxylic acid ; TBA = tetrabutylammonium).

Việc dùng các chất có phức Ruthenium sẽ cho sự cải tiến hơn nữa hiệu suất hấp thụ ánh sáng trong vùng 700 – 900 nm. Về mặt này, các phức ruthenium với dẫn xuất quaterpyridyl cho kết quả hứa hẹn nhất. Kết quả là thu được một DSC có tính chất quang học giống với GaAs. Sự tăng dần gần như dựng đứng của dòng quang điện gần ngưỡng hấp thụ 920 nm có thể làm tăng dòng đoản mạch từ 20,5 lên 28 mA/cm2 đồng thời nâng hiệu suất tổng lên tới 15%.

.

Hình 3-2 : Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới của N-719.

Hình 3-3: Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium N719

Pin mặt trời sử dụng N719 làm chất nhạy sáng có mật độ dòng ngắn mạch JSC = 17.73 mA/cm2, thế mạch hở 17.73 mA/cm2, hệ số lấp đầy (FF) 0.74 và cho hiệu suất (η) 11.18 %. Hiệu suất chuyển đổi từ photon sang dòng điện (IPCE) đạt cực đại 83% tại bước sóng 560 nm. Đây là hiệu suất cao nhất đối với pin DSSC cho đến nay (Hình 3-2).

Chất nhạy sáng màu đen (Black dye) cho hiệu suất η = 10.4 %, tuy nhiên khi so sánh đường IPCE của N3 và black dye nhận thấy sự kéo dài của đường IPCE sang gần vùng

hồng ngoại gần tới 920 nm. Kết quả này cho thấy có thể mở rộng vùng hấp thụ của linh kiện pin mặt trời bằng việc sử dụng chất màu có dải hấp thụ rộng, có thể hấp thụ photon năng lượng thấp, qua đó nâng cao hiệu suất pin mặt trời.

• Thế hệ những chất nhạy sáng chứa nhóm kỵ nước:

Hình 3-5, để cải thiện độ bền của linh kiện mặt trời, những chất nhạy sáng được thiết kế có nhóm ankyl hoặc ankoxy gắn với ligand. Những chất nhạy sáng như Z907, K19 cho thấy sự cải thiện độ bền của linh kiện mặt trời khi chiếu sáng và lão hóa nhiệt. Linh kiện dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện li polyme gel duy trì hiệu suất 6% trong điều kiện nhiệt độ 800C trong 1000 giờ duy trì ở mức 94% so với ban đầu (6.1%), trong khi đó N719 suy giảm hiệu suất 35% so với ban đầu sau một tuần ở 800C. Sự giải hấp của N719 ở nhiệt độ cao làm cho linh kiện trở lên kém bền nhiệt. Mặt khác, K19 còn cho thấy cả khả năng chuyển hóa năng lượng ở vùng hồng ngoại gần do cấu trúc có sự kéo dài của hệ điện tử π liên hợp.

Z907 K19

Để có thể sử dụng cho mục đích thương mại, cần sử dụng chất điện li không bay hơi hoặc không có dung môi. Tuy nhiên, với chất điện li có độ linh động kém, hiệu suất có thể giảm do sự rút ngắn độ dài khuyếch tán của điện tử. Tăng cường độ hấp thụ của màng đã nhuộm màu có thể giải quyết vấn đề này. Nếu màng oxit kim loại được hấp thụ bởi chất có hệ số dập tắt cao dẫn đến có thể giảm độ dày của màng (< 10 μm) trong khi khả năng hấp thụ ánh sáng không thay đổi. Nhìn chung, giảm độ dày điện cực dẫn đến giảm tốc độ tái hợp điện tử và chất điện li. Thế mạch hở VOC tăng do tăng nồng độ điện tử trong dải dẫn của TiO2, từ đó tăng hiệu suất của pin mặt trời ( giả sử dòng ngắn mạch JSC và hệ số lấp đầy FF không đổi). Từ sự thay đổi và tối ưu hóa tính chất quang điện hóa có thể tạo được chất nhạy sáng cho pin mặt trời hiệu suất cao. Tuy nhiên để có thể kết hợp tính chất quang và điện hóa để tạo nên một chất nhạy sáng tối ưu là một thách thức. Gần đây một số chất nhạy sáng nhiều triển vọng đã được phát triển, nhằm mục đích tăng hiệu suất và độ bền của pin mặt trời (Hình 3-6), hiệu suất đạt được 8.3% - 11%.

CYC-B1 SJW-E1 C104

Hình 3-7: Chất nhạy sáng Ruthenium có hệ số đập tắt cao

Một số chất màu nhạy sáng được phát triển bởi Peng Wang và cộng sự đã chế tạo pin mặt trời chất màu nhạy sáng sử dụng chất màu Rutheniu C106 có hệ số dập tắt 18.7 x 10-3M-1cm-1 ở cực đại hấp thụ 550 nm và cho hiệu suất 11.4%. Trong một nghiên cứu khác, nhóm này đã công bố một chất nhạy sáng khác C107 có hệ số dập tắt 27.4 x 10-3 M- 1cm-1ở cực đại hấp thụ 559 nm và cho hiệu suất 10.7% [13, 14].

C106 C107

3.3.Các chất màu ruthenium B1, HMP-11, HMP-12 N N N N HOOC HOOC Ru N ^N C S C S 2+ N N N N N HOOC HOOC Ru N ^N C S C S 2⁺ N N Rut-B1 HMP-11 N N N N HOOC HOOC Ru N ^N C S C S 2⁺ N N O O O O HMP-12

Hình 3-9: Cấu trúc phân tử của Rut-B1, HMP-11, and HMP-12

3.3.1. Ruthenium-B1( viết tắt là Ru-B1).

Công thức Rut-B1 là: cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2, trong đó H2dcbpy là 4,4’-