Chất màu nhạy sáng lý tưởng trong một pin quang điện đơn kết nối dùng để chuyển hóa ánh sáng tự nhiên thành điện năng phải có các đặc tính sau:
Thứ nhất, có khả năng hấp thụ được toàn bộ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 920
nm, (ánh sáng nhìn thấy).
Thứ hai, trong cấu trúc phân tử, chúng phải có các nhóm chức thực hiện chức năng
gắn kết với các chất nền như cacboxylat hay phophonat để có thể gắn chặt với bề mặt oxit bán dẫn.
Thứ ba, khi bị kích thích, nó phải truyền các electron vào chất rắn với một hiệu suất
lượng tử đơn nhất. Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu phải phù hợp với giới hạn dưới (mức LOMO) của miền dẫn oxit để giảm thiểu sự tổn hao năng lượng trong quá trình vận chuyển electron.
Thứ tư, thế oxy hóa khử của nó phải đủ cao để nó có thể được tái tạo lại nhờ sự
nhường electron của chất điện ly oxy hóa khử hay lỗ trống chất rắn.
Thứ năm, cuối cùng nó phải đủ bền để có thể trải qua khoảng 108 chu trình tương ứng với khoảng 20 năm hoạt động dưới ánh sáng mặt trời.
Hình 2-5 : Cấu trúc hóa học của phức N3, một chất nhạy quang tiêu biểu được sử dụng trong các pin mặt trời DSSC
Hầu hết các nghiên cứu về chất màu nhạy quang được tổng hợp thỏa mãn những yêu cầu này trong khi vẫn duy trì tính bền vững trong môi trường quang điện hóa. Các nhóm chức gắn vào chất màu phải đảm bảo rằng các phân tử chất màu phải được sắp xếp một cách tự nhiên thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt lớp oxit. Sự phân tán phân tử như vậy đảm bảo một tỷ lệ lớn trạng thái kích thích của phân tử của chất màu (được hình thành khi hấp thụ photon) sẽ được giải tỏa bằng cách truyền (“ tiêm”) electron vào miền dẫn của chất bán dẫn. Tuy nhiên sự hấp thụ ánh sáng của một đơn lớp phân tử chất màu thường yếu, thậm chí nó được coi là nguyên nhân chính dẫn đến sự làm giảm hiệu suất của thiết bị nhạy hóa bởi chất màu. Nhưng, người ta cũng cho rằng tính nhẵn của bề mặt nền là bắt buộc để ngăn chặn sự tổn hao do quá trình tái kết hợp – vốn tỉ lệ với cấu trúc đa tinh thể hay sự ghồ ghề của thiết bị quang điện pha rắn. Điều này nay không còn đúng nữa vì quá trình truyền điện tạo ra electron trong mạng tinh thể bán dẫn được tách ra khỏi các hạt tải dương bởi các phân tử chất màu – những chất cách điện ở trạng thái cơ bản nên chúng đóng vai trò như hàng rào ngăn chặn sự tái hợp điện. Từ bây giờ, việc dùng các cấu trúc màng mỏng đơn tinh thể nano có chỉ số nhám (roughness factor) lớn hơn 1000 là tiêu chuẩn.
Sự kích thích của chất màu liên quan đến sự truyền một electron từ kim loại tới obitan p* của bề mặt đang liên kết với phối tử bipyridyl đã cacboxylat hóa, từ đó electron được chuyển tới miền dẫn của TiO2 trong khoảng thời gian từ femto tới pico giây tạo thành hạt tải với hiệu suất lượng tử đơn nhất.
2.5. Sự phát triển của màng oxit mao quản trung bình
Có thể khi pin mặt trời tinh thể nano nhạy sáng bởi chất màu lần đầu tiên được giới thiệu điều gây ngạc nhiên nhất là hiệu suất truyền điện tích qua lớp tinh thể nano TiO2 khá cao. Các điện cực mao quản trung bình rất khác so với mô hình đặc khít của nó bởi vì:
Thứ nhất: Độ dẫn vốn có của màng rất thấp.
Thứ hai: Kích thước nhỏ của các hạt tinh thể nano không cải thiện được trường gắn
liền (built-in electrical field).
Thứ ba: các chất điện ly khi đi xuyên qua lớp màng xốp tới mặt sau tạo ra bề mặt
Sự truyền điện tích trong các hệ mao quản trung bình vẫn còn chưa sáng tỏ, một vài sự giải thích dựa trên mô hình Montrol Scher về độ dịch chuyển điện tử tự do của các hạt tải trong chất rắn vô trật tự đã được phát triển. Tuy nhiên hệ số khuyếch tán electron hiệu dụng được xem như phụ thuộc vào một số các yếu tố như sự lấp đầy lỗ trống hay sự bù đắp không gian điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện ly. Vì vậy mà các cố gắng lý thuyết và thực nghiệm vẫn rất cần thiết để có những phân tích sâu hơn về quá trình thấm điện tích này. Những yếu tố kiểm soát tốc độ thấm hạt tải qua màng tinh thể nano được khảo sát rất kỹ lưỡng thời gian gần đây. Phổ kháng trở biến điệu cường độ đã được chứng minh là một công cụ hữu hiệu để trả lời những điều này và những câu hỏi quan trọng khác liên quan đến các hằng số thời gian của sự truyền hạt tải và động học phản ứng trong các pin mặt trời tinh thể nano nhạy hóa bằng chất màu.
Trên khía cạnh khoa học vật liệu, các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng tới các cấu trúc tổng hợp có độ trật tự cao hơn so với các hạt nano tự sắp xếp kiểu fractal. Hình vị học lý tưởng của màng sẽ có các kênh hay các đũa nano được sắp song song với nhau cà vuông góc với điện cực kính TCO. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuyếch tán lỗ, tạo đường dẫn tới bề mặt màng hơn và cho phép các liên kết được tạo thành trong những sự kiểm soát tốt hơn. Một bước tiến trong việc chế tạo được những oxit có cấu trúc như vậy là việc điều chế ra các thanh nano TiO2 dựa trên các tính chất hoạt động bề mặt.
TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như Hình 2-7.
Hình 2-7: Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau
Vùng hóa trị của Anatase và Rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển tiếp lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhày vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa bỏ lại. Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.
TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt như làm vật liệu tự làm sạch, kính chống mờ…, một trong các ứng dụng mới và đang được nghiên cứu nhiều hiện nay là sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời hữu cơ.
Nhờ tính xúc tác quang của TiO2 mà nó được ứng dụng làm điện cực trong pin mặt trời hữu cơ (DSC). Nano TiO2 đóng vai trò như một chất aceptor nhận các điện tử trên vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng bị kích thích bởi ánh sáng mặt trời.
Do đáy của vùng dẫn của nano TiO2 thấp hơn đáy vùng dẫn của chất màu nhạy quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ ngay lợp tức nhảy sang vùng của TiO2.
Hình 2-8: Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời
2.6. Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất màu và chất điện ly pha rắn
Một giải pháp thay thế có thể khắc phục được những vấn đề gắn kết (sealing) là thay thế chất điện ly oxy hóa khử bằng chất bán dẫn loại p dạng rắn những chất này xâm nhập sâu vào trong cấu trúc của tinh thể nano TiO2 xốp, điều này cho phép trung hòa điện tích của các phân tử chất màu sau khi chúng đã truyền electron cho lớp oxit.
Bởi vì chất màu nhạy quang tự nó không có tính năng dẫn nhưng nó lại được phân bố tại bề mặt tiếp xúc dưới dạng những phân tử bất động, để có thể truyền điện được mỗi phân tử phải tiếp xúc chặt chẽ với cả hai pha dẫn. Điều đó cũng áp dụng cho các nền bán dẫn xốp có năng lượng vùng cấm cao – nơi mà trạng thái kích thích của những chất hấp thụ hóa học truyền electron tới. Về mặt quang điện hóa của pin mặt trời nhạy quang, các chất điện ly lỏng xâm nhập vào trong các lỗ xốp cho phép sự tiếp xúc với ion chất nhạy quang đủ để trung hòa điện tích của chúng sau khi đã mất electron cho hệ oxy hóa khử (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
trong dung dịch. Không dễ dàng để tạo ra một hệ hai chất rắn dẫn điện xốp với một phân tử cố địch tại bề mặt tiếp xúc của chúng và có thể trao đổi hạt tải với cả hai. Tuy nhiên các kết quả rất khả quan. Các vật liệu truyền điện được tạo thành theo phương pháp phủ quay (spin-coating) từ pha dung dịch để tạo được sự tiếp xúc đủ tốt, bằng cách đó ta có thể đưa dung dịch một chất dẫn điện vào một cấu trúc nano đã được nhạy hóa trước đó. Vật liệu truyền điện được dùng hiện nay là một spirobiflo.
Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất điện ly pha rắn.
Pin mặt trời DSSC có hiệu số chuyển hóa năng lượng mặt trời đã đạt được hiệu suất cao khoảng 10 – 12% khi sử dụng chất điện ly lỏng. Chất điện ly thường được sử dụng là chất điện ly 1-methyl-3-propylimidazolium iodide.
3 2 3
I −+e →I −
Hay còn gọi là Iodote PMII-50, thêm chất phụ gia methyl benzimidazole được mua tại Solaronix. Về mặt quang điện hóa của pin mặt trời nhạy quang, các chất điện ly lỏng xâm nhập vào trong các lỗ xốp cho phép sự tiếp xúc với ion chất nhạy quang đủ để trung hòa điện tích của chúng sau khi chúng đã mất electron cho hệ oxy hóa khử trong dung dịch
Tuy nhiên dùng chất diện ly lỏng cũng nảy sinh nhiều nhược điểm, là dung dịch nên dễ bay hơi, khó bảo quản và sử dụng. Công nghệ chế tạo phức tạp và dễ sinh khuyết tật, khó khăn khi chế tạo theo công nghệ màng. Để khắc phục điều, này thời gian gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng chất điện ly rắn chế tạo DSSC và đã có một số kết quả khả quan. Tiêu biểu loại này là những chất bán dẫn vô cơ dạng P (organic p-type semiconductor), những chất truyền lỗ trống (Inorganic lole transport materials), hoặc chất điện ly polyme. Nhưng cho đến nay, do những nhược điểm về khả năng truyền dẫn ion, nhược điểm tiếp xúc với điện cực chưa tốt, tính kết dính không cao, vì vậy đến nay vẫn chưa được triển khai nhiều.