Đánh giá độ chính xác của một phương pháp phân tích cần đánh giá hai yếu tố là độ chụm và độ đúng của phương pháp phân tích.
+ Để đánh giá độ chụm của phương pháp phân tích cần tính RSD(%) từ kết quả đo của các mẫu đánh giá. Giá trị RSD(%) được tính theo công thức :
(%) S.100% RSD x với 2 1 1 n i i x x S n
n: là số thí nghiệm trong một mẫu thống kê được rút ra từ mẫu tổng thể. Số bậc tự do trong trường hợp này là f = n-1.
+ Để đánh giá độ đúng của phép đo, từ kết quả đánh giá với số thí nghiệm lặp lại không lớn (n < 30). Tập số liệu phân bố theo chuẩn Student (chuẩn t). Chúng tôi sử dụng chuẩn t để so sánh giữa giá trị trung bình thực nghiệm x và giá trị chuẩn trong mẫu kiểm tra.
ttính= 0 x. n
S
.
So sánh với giá trị tchuẩn(P,f) (tra chuẩn student hai phía).
Nếu tthực nghiệm < tchuẩn thì không có sự sai khác giữa hai giá trị này và ngược lại. Để đánh giá độ chính xác của phép phân tích, chúng tôi dùng ba dung dịch chuẩn của các ion kim loại có nồng độ ở các mức khoảng nồng độ đầu, khoảng nồng độ giữa và khoảng nồng cuối của khoảng tuyến tính.
30
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở đầu khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 2,0mg/L; 1,0mg/L; 2,0mg/L; 1,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở giữa khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 4,0mg/L; 3,0mg/L; 5,0mg/L; 3,0mg/L.
- Dung dịch chuẩn kiểm tra chứa các kim loại Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ ở cuối khoảng tuyến tính tương ứng lần lượt là 6,0mg/L; 5,0mg/L; 9,0mg/L; 5,0mg/L.
Sử dụng đường chuẩn của các ion kim loại đã được thiết lập, xác định được nồng độ của các dung dịch chuẩn kiểm tra. Các dung dịch được tiến hành đo lặp 10 lần. 2.5.4. Nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu theo phương pháp tĩnh
2.5.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của các vật liệu chúng tôi tiến hành như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào mỗi bình 0,1 gam vật liệu với kích thước hạt nhỏ hơn 0,2mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng là: 50,52mg/L; 51,25mg/L; 49,86mg/L; 51,76mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch thay đổi được thể hiện như trong bảng 3.9.
- Lắc các dung dịch trong thời gian 180 phút ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
31
2.5.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến cân bằng hấp phụ
Thời gian là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian tới sự hấp phụ của các vật liệu như sau:
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g vật liệu hấp phụ có kích thước hạt nhỏ hơn 0,2 mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng: 51,23 mg/L; 49,82mg/L; 50,67mg/L; 51,93mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3
để điều chỉnh pH của dung dịch về các giá trị pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian thay đổi từ 10 180 phút, được thể hiện như trong bảng 3.10, ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.3. Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt vật liệu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình 0,1g vật liệu hấp phụ có kích thước thay đổi đươc thể hiện như trên bảng 3.11.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng là: 48,98mg/L; 51,32 mg/L; 48,32mg/L; 49,15mg/L, cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn, dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3 để điều chỉnh pH của các dung dịch về pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc lấy dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như khi xây dựng đường chuẩn và tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
32
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL, sau đó cho vào các bình khối lượng vật liệu hấp phụ thay đổi từ 0,02 ÷ 0,14 gam với kích thước hạt ≤ 0,2mm.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ tương ứng: 51,38mg/L; 50,48mg/L; 49,35mg/L; 51,68mg/L cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị sẵn. Dùng dung dịch NaOH và dung dịch HNO3
để điều chỉnh pH của các dung dịch về giá trị pH tối ưu.
- Lắc các dung dịch trong thời gian đã tối ưu ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút.
- Lọc dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch.
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II)) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
2.5.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu
- Chuẩn bị các bình tam giác có dung tích 100mL có chứa 0,1 gam vật liệu hấp phụ.
- Dùng pipet lấy chính xác 25mL từng dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có nồng độ thay đổi được thể hiện như trong bảng 3.13, cho vào các bình tam giác đã chuẩn bị.
- Lắc các dung dịch ở nhiệt độ phòng (25 ± 10C) bằng máy lắc với tốc độ 150 vòng/phút trong điều kiện đã tối ưu về thời gian lắc, kích thước hạt vật liệu, khối lượng vật liệu và pH của môi trường.
- Lọc dung dịch, pha chế dung dịch với các điều kiện như đã tiến hành khi xây dựng đường chuẩn. Tiến hành đo độ hấp thụ quang của các dung dịch..
- Dựa vào đường chuẩn để xác định nồng độ của dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ.
33
2.5.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động
Trong phương pháp hấp phụ động, dung lượng hấp phụ của các ion kim loại trên vật liệu bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố như: nồng độ của các ion kim loại, pH, tốc độ dòng. Thông thường, tốc độ dòng càng nhỏ thì thời gian tiếp xúc giữa ion kim loại và vật liệu hấp phụ càng tăng, do đó dung lượng hấp phụ càng cao và ngược lại. Do điều kiện thời gian nên chúng tôi chưa khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ dòng tới khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của các vật liệu. Dựa trên cơ sở khảo sát tốc độ dòng trong tài liệu [7], chúng tôi chọn tốc độ dòng trung bình là 2,0mL/phút và đưa các dung dịch nghiên cứu về giá trị pH tối ưu đã khảo sát trong phần hấp phụ tĩnh với kích thước hạt ≤ 0,2 mm.
Quá trình khảo sát khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) của các vật liệu hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động được tiến hành như sau:
Chuẩn bị từng dung dịch ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) có nồng độ tương ứng: 2,23mg/L; 2,62mg/L; 2,10mg/L; 2,66mg/L. Các dung dịch được điều chỉnh về giá trị pH tối ưu. Tiến hành cho các dung dịch đi qua 8 cột hấp phụ (đường kính của các cột hấp phụ đều là 1cm và chiều dài của các cột đều là 25cm) khác nhau chứa 1gam vật liệu (4 cột chứa đá ong tự nhiên, 4 cột chứa quặng apatit) với tốc độ dòng 2,0mL/phút. Sau mỗi phân đoạn thể tích, xác định nồng độ của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của dung dịch đi ra khỏi cột hấp phụ. Từ đó tính hàm lượng của Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) thoát ra sau mỗi phân đoạn thể tích.
34
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định các tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit
3.1.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM)
Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit với kích thước hạt ≤ 0,1mm được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương và được trình bày trong hình 3.1.
a. Đá ong tự nhiên b. Quặng apatit Hình 3.1. Ảnh SEM của đá ong tự nhiên và quặng apatit
Kết quả ảnh SEM của các vật liệu cho thấy, bề mặt đá ong tự nhiên có độ xốp và đồng đều hơn so với bề mặt quặng apatit.
3.1.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu
Diện tích bề mặt riêng của các vật liệu có kích thước hạt ≤ 0,1mm được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.
Diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên và quặng apatit được trình bày trong bảng 3.1 và được trình bày chi tiết trong phần phụ lục.
Bảng 3.1. Một số thông số vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit
Thông số Vật liệu
Đá ong tự nhiên Quặng apatit
Diện tích bề mặt (m2/g) 94,07 5,81
Kết quả nghiên cứu cho thấy, diện tích bề mặt riêng của đá ong tự nhiên cao hơn quặng apatit.
3.1.3. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit
35
4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại GX - Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội và trình bày trong hình 3.2 và 3.3.
Hình 3.2. Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của quặng apatit
Trên phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên có các cực đại hấp thụ sau: cực đại hấp thụ mạnh và nhọn ở 1032,36cm-1; 1008,03cm-1 của đá ong tự nhiên đặc trưng cho các liên kết hóa trị Si-O-Si; cực đại hấp thụ ở vùng 3700cm-1 đặc trưng cho các nhóm silan Si-O-H; cực đại hấp thụ ở 1630,48cm-1 của đá ong tự nhiên đặc trưng cho liên kết O-H của H2O kết tinh, điều đó cho thấy sự tồn tại các tinh thể kết tinh trong đá ong tự nhiên.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 cm-1 %T 3694.653619.61 3149.99 1630.48 1104.32 1032.36 1008.03 913.46 801.08 694.80 539.18 469.75 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70.0 cm-1 %T 3696 3620 3507 1633 1092 1031 1009 558 448
36
Trên phổ hồng ngoại của quặng apatit có cực đại hấp thụ mạnh ở 1031cm-1. Cực đại này có thể gán cho liên kết hoá trị P-O-H trong quặng apatit. Cực đại ở 1009cm-1 của quặng apatit đặc trưng cho liên kết hoá trị Si-O-Si. Cực đại ở 1633 cm-1 của quặng apatit đặc trưng cho liên kết O-H của nước kết tinh.
3.1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit
Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 50 đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội và được trình bày trong các hình 3.4 ; 3.5.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên 29-1331 (I) - Weissbergite, syn - TlSbS2 - Y: 61.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
17-0536 (D) - Goethite - FeO(OH) - Y: 50.00 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 29-0808 (I) - Ferrisicklerite - Li1-x(Fe,Mn)PO4 - Y: 5.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 24-0072 (D) - Hematite - Fe2O3 - Y: 18.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 47-1774 (N) - Mikasaite - Fe2(SO4)3 - Y: 9.59 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 01-0527 (D) - Kaolinite - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 9.09 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 12-0447 (D) - Kaolinite 1T - Al2Si2O5(OH)4 - Y: 7.93 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1311 (N) - Muscovite-2M, ammonian - (K,NH4,Na)Al2(Si,Al)4O10(OH)2 - Y: 17.64 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 33-1161 (D) - Quartz, syn - SiO2 - Y: 31.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Da ong.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 5.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.2 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu
Lin (Cps) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 2-Theta - Scale 5 10 20 30 40 50 60 70 d=4.155 d=3.351 d=2.9691 d=2.4224 d=1.6985 d=2.2323 d=1.5439 d=1.4887 d=2.6711
37
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng apatit
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể SiO2 dạng quart, tinh thể hematite Fe2O3, tinh thể kaolinite Al2Si2O5(OH)4, tinh thể mikasite Fe2(SO4)3 và tinh thể muscovite. Trên giản đồ tia X của quặng apatit xuất hiện các pic đặc trưng của tinh thể floroapatit Ca5(PO4)6F2. Ngoài ra, pic đặc trưng của tinh thể SiO2 dạng quart cũng xuất hiện trong giản đồ tia X của quặng apatit. Như vậy, kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu khá phù hợp với kết quả phân tích phổ hồng ngoại.
3.2. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu hấp phụ
Sau khi tiến hành xác định điểm đẳng điện của đá ong tự nhiên và quặng apatit với kích thước hạt ≤ 0,1mm. Các kết quả được thể hiện trong bảng 3.2 và hình 3.6.
Bảng 3.2. Điểm đẳng điện của các vật liệu
Đá ong tự nhiên Quặng apatit
03-065-0466 (C) - Quartz low, syn - SiO2 - Y: 23.71 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91410 - b 4.91410 - c 5.40600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 1 01-083-0557 (C) - Fluorapatite - Ca5.164(P2.892O11.523)F0.959 - Y: 13.22 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.37200 - b 9.37200 - c 6.88530 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primi File: Mau quang Apatit.raw - Type: Locked Coupled - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° -
Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=5.260 d=4.251d=4.063d=3.875 d=3.444 d=3.342 d=3.306d=3.171d=3.114 d=3.073 d=2.804 d=2.775 d=2.707 d=2.624 d=2.542d=2.515d=2.459d=2.291 d=2.253 d=2.142d=2.060d=2.030d=1.995d=1.979 d=1.938 d=1.884d=1.863 d=1.838 d=1.815 d=1.800d=1.773 d=1.750 d=1.639 d=1.542 d=1.469d=1.448
38 pHbđ pHcb pH pHbđ pHcb pH 2,03 2,3 -0,27 1,61 2,43 -0,82 2,37 2,89 -0,52 2,68 4,75 -2,07 3,47 6,27 -2,80 3,65 4,67 -1,02 4,46 5,30 -0,84 5,67 5,26 0,41 5,56 5,45 0,11 6,28 5,23 1,05 6,67 5,51 1,16 6,82 5,35 1,47 7,38 5,80 1,58 7,72 5,74 1,98