Để tồn tại được ở trạng thái bền, các ion kim loại trong môi trường nước bị hiđrat hoá tạo ra lớp vỏ là các phân tử nước, tạo ra các phức chất hiđroxo, tạo ra các cặp ion hay phức chất khác. Dạng phức hiđrxo được tạo ra nhờ phản ứng thuỷ phân. Hấp phụ trong môi trường nước thường diễn ra khá phức tạp, vì trong hệ có ít nhất ba thành phần gây tương tác là: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của nước nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh và có chọn lọc giữa chất bị hấp phụ và nước tạo ra các cặp hấp phụ là: chất bị hấp phụ - chất hấp phụ; nước - chất hấp phụ, cặp nào có tương tác mạnh hơn thì hấp phụ xảy ra với cặp đó. Tính chọn lọc của các cặp hấp phụ phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa nước hoặc kị nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của chất bị hấp phụ trong nước. Vì vậy, khả năng hấp phụ của chất hấp phụ đối với chất bị hấp phụ trước tiên phụ thuộc vào tính tương đồng về độ phân cực giữa chúng: chất bị hấp phụ không phân cực được hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân cực và ngược lại. Đối với các chất có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay một số dạng phức oxy anion như SO2
4 , PO3
4 , CrO2
4 … thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực cao trong nước bị bao bọc bởi một lớp vỏ là các phân tử nước, do đó
t C Co
19
bán kính của các ion, các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hóa trị, ion nào có bán kính lớn hơn sẽ được hấp phụ tốt hơn do độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Hấp phụ trong môi trường nước còn bị ảnh hưởng nhiều bởi pH của dung dịch. Sự biến đổi pH dẫn đến sự biến đổi bản chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Các chất bị hấp phụ và các chất hấp phụ có tính axit yếu, bazơ yếu hoặc lưỡng tính sẽ bị phân li, tích điện âm, dương hoặc trung hoà tùy thuộc giá trị pH. Tại giá trị pH bằng điểm đẳng điện thì điện tích bề mặt chất hấp phụ bằng không, trên giá trị đó bề mặt chất hấp phụ tích điện âm và dưới giá trị đó bề mặt hấp phụ tích điện dương. Đối với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do sự phân li của các nhóm chức và các cấu tử trao đổi cũng phụ thuộc vào pH của môi trường, đồng thời trong hệ cũng xảy ra cả quá trình hấp phụ và tạo phức chất .
Ngoài ra, độ xốp, sự phân bố lỗ xốp, diện tích bề mặt, kích thước mao quản cũng ảnh hưởng tới sự hấp phụ [1].
1.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử xác định Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II).
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử là muốn xác định một cấu tử X nào đó, người ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng chất cần xác định X.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert- Beer. Biểu thức của định luật:
0 I A lg Cl I (1.7) Trong đó:
- Io, I lần lượt là cường độ của ánh sáng đi vào và ra khỏ i dung dịch.
- l là bề dày của dung dịch ánh sáng đi qua.
- C là nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
20
hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới ( ε = f (λ) ).
Như vậy, độ hấp thụ quang A là một hàm của các đại lượng: bước sóng, bề dày dung dịch và nồng độ chất hấp thụ ánh sáng.
A = f (λ, l, C) (1.8)
Do đó, nếu đo A tại một bước sóng λ nhất định với cuvet có bề dày l xác
định thì đường biểu diễn A = f(C) phải có dạng y = a.x là một đường thẳng. Tuy nhiên, do những yếu tố ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch (bước sóng của ánh sáng tới, sự pha loãng dung dịch, nồng độ H+, sự có mặt của các ion lạ) nên đồ thị trên không có dạng đường thẳng với mọi giá trị của nồng độ. Và biểu thức (1.16) có dạng:
A= k.ε.l.Cxb (1.9) Trong đó: - Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
- k: hằng số thực nghiệm.
- b: hằng số bản chất có giá trị 0 < b ≤ 1. Nó là một hệ số gắn liền với nồng độ Cx.
Giá trị b = 1 khi nồng độ Cx nhỏ, khi Cx tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1.
Đối với một chất phân tích trong một dung môi xác định và trong một cuvet
có bề dày xác định thì ε = const và l = const. Đặt K = k.ε.l ta có:
b
C K
A . (1.10) Với mọi chất có phổ hấp thụ phân tử vùng UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn C0 xác định, sao cho:
- Với mọi giá trị Cx < C
0: thì b = 1, và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính.
- Với mọi giá trị Cx > C0: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi C x tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính.
Phương trình (1.10) là cơ sở để định lượng các chất theo phép đo quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis. Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C, vùng tuyến tính này rộng hay hẹp phụ thuộc vào bản
21
chất hấp thụ quang của mỗi chất và các điều kiện thực nghiệm. Với các chất có phổ hấp thụ UV-Vis càng nhạy, tức giá trị ε của chất đó càng lớn thì giá trị nồng độ giới hạn C0 càng nhỏ và vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C càng hẹp [8].
Để xác định các ion kim loại nói chung, các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) nói riêng, có thể sử dụng rất nhiều phương pháp. Tuỳ thuộc vào trang thiết bị của phòng thí nghiệm, tuỳ thuộc vào nồng độ của các ion kim loại có trong mẫu... mà người phân tích lựa chọn phương pháp cho phù hợp. Qua các tài liệu tham khảo và điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp phụ phân tử để xác định nồng độ của các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) có trong mẫu phân tích trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu đá ong tự nhiên và quặng apatit.
22
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng và mục tiêu
2.1.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là đá ong tự nhiên và quặng apatít. 2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát đánh giá khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của hai vật liệu đá ong tự nhiên và quặng apatit.
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Chuẩn bị vật liệu hấp phụ đá ong tự nhiên, quặng apatit.
- Xác định tính chất vật lý của đá ong tự nhiên và quặng apatit bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp hấp phụ đa phân tử (BET), phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR), phương pháp quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD).
- Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn cho phép xác định Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II).
- Đánh giá phương pháp phân tích thông qua việc xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ chính xác của phương pháp (bao gồm độ chụm và độ đúng của phép đo)
- Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit (pH, thời gian, khối lượng vật liệu, kích thước vật liệu, nồng độ đầu).
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) của đá ong tự nhiên và quặng apatit theo phương pháp động.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Định lượng Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) bằng phương pháp UV-Vis
Các điều kiện tối ưu xác định, định lượng các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và
Ni(II) bằng phương pháp UV-Vis đã được rất nhiều các tác giả nghiên cứu. Do đó,
chúng tôi không tiến hành khảo sát lại các điều kiện đo độ hấp thụ quang. Việc xác định các ion Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) được chúng tôi áp dụng theo quy trình
23 có trong tài liệu [23] và [38].
* Định lượng Fe(III)
Ở pH = 2,5 phức của Fe(III) với axit sufosalixilic có màu tím (n =1, viết tắt
là FeSSal+). Hàm lượng Fe(III) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức, đo ở bước sóng λ = 508nm, cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23].
* Định lượng Cr(VI)
Trong môi trường axit, Cr(VI) phản ứng với 1,5-diphenylcacbazit tạo thành một phức chất màu tím đỏ. Hàm lượng Cr(VI) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức chất ở bước sóng λ = 540nm với cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23].
* Định lượng Mn(II)
Trong môi trường axit, Mn(II) được oxi hoá lên Mn(VII) bằng hỗn hợp chất oxi hoá mạnh là (NH4)2S2O8 và H2O2 với sự xúc tác của AgNO3. Hàm lượng Mn(II) được xác định thông qua Mn(VII) bằng việc đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bước sóng 525nm, cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [38].
* Định lượng Ni(II)
Trong môi trường ammoniac, Ni(II) phản ứng với dimetylglyoxim thu được phức màu đỏ. Hàm lượng Ni(II) được xác định theo độ hấp thụ quang của phức chất ở bước sóng λ = 536nm với cuvet 1cm, nhiệt độ thí ngiệm t0 = 25 ± 10C [23]. 2.3.2. Các phương pháp thực nghiệm
- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử VU-Vis. - Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
- Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET). - Phương pháp phổ hồng ngoại (IR).
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
2.4. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm và hoá chất
2.4.1. Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm
- Máy lắc HY – 4 Guo Hua Electrial Appliance (Trung Quốc) - Máy đo pH Sension (Thụy Sĩ)
24
- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV mini 1240 (Shimadzu - Nhật Bản) - Tủ sấy Jeiotech (Hàn Quốc)
- Cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ)
- Dụng cụ thuỷ tinh: Bình định mức, các loại pipet, cốc thuỷ tinh, bình tam giác,..
Tất cả các dụng cụ thủy tinh đều được rửa sạch bằng nước rửa, tráng bằng nước máy nhiều lần, sau đó được tráng bằng nước cất 2 lần và sấy khô (trừ bình định mức và pipet) trước khi sử dụng.
2.4.2. Hoá chất
Các dung dịch chuẩn Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) 1000 mg/L trong HNO3 2% của hãng Merck, Đức.
Các dung dịch Fe(III), Cr(VI), Mn(II) và Ni(II) dùng để khảo sát và nghiên cứu hấp phụ được pha từ các muối Fe(NO3).9H2O 99%; K2CrO4 99,5%; Mn(NO3)2
50%, d = 1,51 g/mL; Ni(NO3)2.6H2O 99% loại tinh khiết phân tích của Trung Quốc. Cụ thể:
+ Dung dich Fe(III) 1000mg/L: Hoà tan 7,214 gam Fe(NO3).9H2O 99% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Fe(III) 1000mg/L.
+ Dung dịch Cr(VI) 1000mg/L: Hoà tan 3,731 gam K2CrO4 99,5% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Cr(VI) 1000mg/L.
+ Dung dịch Mn(II) 1000mg/L: Hút chính xác 4,3mL dung dịch Mn(NO3)2
50%, d = 1,51 g/mL, dùng nước cất hai lần tiến hành định mức 1L, thu được dung dịch Mn(II) 1000mg/L.
+ Dung dịch Ni(II) 1000mg/L: Hoà tan 4,952 gam Ni(NO3)2.6H2O 99% bằng nước cất hai lần, axit hoá dung dịch bằng HNO3 2%, tiến hành định mức 1000mL thu được dung dịch Ni(II) 1000mg/L.
25
- Pha hỗn hợp chất oxi hoá Mn(II): Hòa 75g HgSO4 98,5% + 400ml HNO3 đặc 65-68% + 200ml nước cất + 200ml H3PO4 85% +35 mg AgNO3 để nguội định mức vào bình 1 L.
- Pha dung dịch dimetylglyoxim (H2D): Cân 1g H2D, hoà tan trong cồn tuyệt đối, sau đó định mức vào bình 100mL.
- Dung dịch axit HNO3 2% được pha từ dung dịch HNO3 65%.
Ngoài ra còn có các hoá chất: Amoniac (NH3 25 - 28%); Nước brom (Br2); Axit sunfosalisilic (H2Ssal); 1,5 – diphenylcacbazide; Amonipersulfat tinh thể
(NH4)2S2O8 99%; Hidropeoxit (H2O2); Natri hydroxit (NaOH). Các hoá chất đều có độ tinh khiết phân tích của Trung Quốc.
2.5. Tiến hành thí nghiệm 2.5.1. Chuẩn bị vật liệu
Đá ong tự nhiên được lấy tại huyện Thạch Thất – Hà Nội, quặng apatit được lấy tại huyện Cam Đường – Lào Cai. Sau khi lấy về, các vật liệu được rửa bằng nước máy, sau đó được rửa bằng nước cất và sấy khô. Tiến hành gia công vật liệu đến kích thước hạt nhỏ hơn 1 mm. Các vật liệu được đựng trong lọ nhựa polyetylen sạch có nắp đậy kín.
2.5.2. Xác định các tính chất vật lý của vật liệu
2.5.2.1. Xác định hình dạng của các vật liệu (SEM)
Để thu được các dữ liệu về kích thước và sự sắp xếp hình học của bề mặt vật liệu hấp phụ, chúng tôi tiến hành chụp bề mặt vật liệu trên kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.5.2.2. Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của các vật liệu
BET là một trong những phương pháp tốt nhất để đánh giá khả năng hấp phụ của các vật liệu dựa vào diện tích bề mặt. Để xác định diện tích bề mặt của các vật liệu theo phương pháp BET, người ta tiến hành hấp phụ và giải hấp N2 ở nhiệt độ cố định khoảng 77K. Diện tích bề mặt riêng, đường kính lỗ xốp của đá ong tự nhiên và
26
quặng apatit được xác định theo phương pháp hấp phụ đa phân tử BET tại Khoa Hoá học - Trường ĐHSP Hà Nội.
2.5.2.3. Xác định các nhóm chức đặc trưng (IR) của các vật liệu
Phổ hồng ngoại của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trong vùng bước sóng từ 4000 – 400cm-1 trên máy đo phổ hồng ngoại GX - Perkin Elmer tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.5.2.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X của đá ong tự nhiên và quặng apatit được đo trên máy nhiễu xạ tia X Siemens D5005, góc quét từ 50 đến 700 tại Khoa Hóa học – Trường ĐH KHTN – ĐHQG Hà Nội.
2.5.2.5. Xác định điểm đẳng điện của các vật liệu
Lần lượt cho 0,2g vật liệu có kích thước hạt nhỏ hơn 0,1mm vào 9 bình nón chứa 25mL dung dịch NaCl 0,1M sau đó điều chỉnh pH của các dung dịch (pH ban đầu – pHbđ) tăng dần trong khoảng từ 2 10 bằng dung dịch NaOH hoặc HNO3. Để yên các dung dịch trong 48h sau đó xác định lại pH của các dung dịch, giá trị pH này gọi là pH cân bằng (pHcb). pH là hiệu số giữa giá trị pHbđ và giá trị pHcb. Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào pHbđ, điểm giao nhau giữa đường cong với tọa độ mà tại đó pH = 0 cho ta giá trị điểm đẳng điện của vật liệu [19].
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis theo phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
2.5.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ni(II) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III) * Khảo sát khoảng tuyến tính của Fe(III)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Fe(III) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Điều chỉnh đến pH = 2,5 bằng axit HNO3 0,5M và NaOH 0,5M, cho thêm vào mỗi cốc 1,5mL dung dịch 1,5-sulfosalicylic acid (H2SSal 2.10-4M) và 1,0mL KNO3 2M thu được phức màu tím. Sau đó, định mức vào bình định mức 25mL và tiến hành đo độ
27
hấp thụ quang của các dung dịch ở bước sóng 508nm. Mỗi thí nghiệm được tiến hành ba lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
* Khảo sát khoảng tuyến tính của Cr(VI)
Chuẩn bị 12 cốc thuỷ tinh 25mL, đánh số thứ tự từ 0 đến 11. Pha dãy dung dịch Cr(VI) với nồng độ tăng dần như trong bảng 3.3. Cho vào mỗi cốc 0,5mL dung dịch H2SO4 1:1, 0,1mL H3PO4 và 2,0mL dung dịch 1,5- điphenylcarbazide thu được phức màu tím đỏ. Sau đó định mức vào bình định mức 25mL, và tiến hành đo