Microscope – TEM) [2.3]
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM là một công cụ thiết yếu để phân tích một cách trực quan các vật liệu nano. TEM có khả năng quan sát các cấu trúc và hình dạng của mẫu, bởi vì bước sóng của chùm tia electron này có thể điều chỉnh đến vài trăm amstrong. Bước sóng của chùm tia electron là l, nó là một hàm của điện thế được biểu diễn như phương trình:
[ ]12 0 6 0(1 0,9788 10 U ) U 1,226 λ - ´ + = . (2.10)
Ở đó U0 là điện thế của chùm tia electron .
a. Cấu tạo
Hình 2.10: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua
b. Nguyên tắc hoạt động
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM hoạt động dựa trên nguyên lý tương tự như kính hiển vi quang học. Nguồn chiếu sáng trong TEM là chùm các electron có năng lượng cao được phát ra từ súng điện tử. Các chùm electron này sẽ di chuyển xuyên qua thân máy được hút chân không và tập trung chùm tia rất hẹp nhờ vào các thấu kính điện từ và chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng. Ở đây chúng được hội tụ lại nhờ các vật kính là thấu kính điện từ, sau đó ảnh được phóng đại qua một số thấu kính từ trung gian với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra
trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Do giới hạn của sự phân giải trong một vài A0 . Nó là một công cụ hữu dụng và mạnh mẽ cho đặc trưng của các hạt nano. Độ phân giải TEM có thể cung cấp thông tin và kích thước và hình dạng của mẫu.
Chương III THỰC NGHIỆM VÀ BÀN LUẬN 3.1. Mục đích của quá trình thực nghiệm
Nội dung chính của đề tài này là nghiên cứu tổng hợp vật liệu Fe2O3 có cấu trúc hạt nano trên nền SiO2. Phương pháp chúng tôi sử dụng để tổng hợp hạt nano Fe2O3 là phương pháp Solgel. Mẫu vật liệu thu được ở dạng bột Fe2O3/SiO2 và màng mỏng Fe2O3/SiO2 trên đế thủy tinh. Các tính chất của hạt nano Fe2O3 như cấu trúc, quang và từ được khảo sát thông qua phân tích kết quả XRD, Raman, FTIR, TEM, UV-VIS, và Từ kế mẫu rung...Các phương pháp phân tích kể trên được tiến hành trên mẫu bột và màng mỏng được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau.
3.2. Qui trình chế tạo hạt nano Fe2O3/SiO2 3.2.1. Hóa chất và dụng cụ 3.2.1. Hóa chất và dụng cụ
Để tổng hợp vật liệu Fe2O3 trên nền SiO2 có cấu trúc hạt nano bằng phương pháp solgel, chúng tôi sử dụng các hoá chất và dụng cụ như sau:
a. Hóa chất
· Sắt(III) nitrate, Fe(NO3)3.9H2O (Trung Quốc), M = 404,02 g/mol, d = 1,68 g/ml.
· Ethanol, C2H5OH (Trung Quốc), M = 46,07 g/mol, d = 0,79 g/ml. · Axit Nitric, HNO3 (67%) (Trung Quốc), M= 63,01 g/mol,
d = 1,4 g/ml.
· Tetraethylorthosilicate, TEOS (C4H20O4Si) (Merk), M= 208,33 g/mol, d = 0,934 g/ml.
b. Dụng cụ
· Cá từ, pipet, muỗng, lọ thuỷ tinh, cân, máy khuấy từ, cối – chày sứ, cốc sứ, lam, máy dip- coating, tủ sấy, lò nung...
3.2.2. Thực hiện thí nghiệm
Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các hạt nano Fe2O3/SiO2 bằng phương pháp sol-gel theo qui trình như sau:
a. Tạo bột
Chúng tôi trộn lẫn Fe(NO3)3.9H2O với ethanol, H2O, và HNO3 theo tỉ lệ mol tương ứng là 0.04 : 0.06 : 0.76 : 0.002. Dung dịch Fe(NO3)3.9H2O : Ethanol : H2O : HNO3 được dựng trong cốc thuỷ tinh có cá từ và đặt trên máy khuấy từ. Quá trình khuấy gồm 02 giai đoạn:
· Giai đoạn 1: Dung dịch được khuấy trong vòng 5 phút ở nhiệt độ phòng nhằm hoà tan hoá chất trong dung môi, tạo dung dịch đồng nhất.
· Giai đoạn 2: Nhằm điều khiển kích thước hạt Fe2O3, dung dịch TEOS 0.02 mol được nhỏ từ từ vào dung dịch Dung dịch Fe(NO)3.9H2O : Ethanol : H2O : HNO3. Hỗn hợp này tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 60 phút.
Kết thúc quá trình khuấy, chúng tôi thu được sol trong suốt có màu vàng nhạt. Mẫu sol này được để trong môi trường không khí ở nhiệt độ phòng trong vòng 6 ngày sẽ gel lại, sau đó chúng tôi nung mẫu gel trên ở nhiệt độ 1100 C trong môi trường không khí.
Mẫu sau khi xử lý ở 1100 C được nghiền thành bột. Mẫu bột này tiếp tục được nung ở các nhiệt độ khác nhau (2500
C – 9000C) trong 2 giờ nhằm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên các cấu trúc tinh thể, tính chất hoá học, quang và từ.
b. Tạo màng
Quá trình tạo màng mỏng Fe2O3/SiO2/thuỷ tinh có khác biệt nhỏ so với quá trình tạo mẫu bột Fe2O3-SiO2 về thời gian gel hoá, nhiệt độ nung kết và được tiến hành như sau:
Trộn lẫn Fe(NO3)3.9H2O với ethanol, H2O, và HNO3 theo tỉ lệ mol tương ứng là 0.004 : 0.06 : 0.76 : 0.002. Dung dịch Fe(NO3)3.9H2O: Ethanol : H2O : HNO3 được dựng trong cốc thuỷ tinh có cá từ và đặt trên máy khuấy từ. Quá trình khuấy gồm 02 giai đoạn:
· Giai đoạn 1: Dung dịch được khuấy trong vòng 5 phút ở nhiệt độ phòng nhằm hoà tan hoá chất trong dung môi, tạo dung dịch đồng nhất.
· Giai đoạn 2: Nhằm điều khiển kích thước hạt Fe2O3, dung dịch TEOS 0.02 mol được nhỏ từ từ vào dung dịch Dung dịch Fe(NO3)3.9H2O: Ethanol : H2O : HNO3. Hỗn hợp này tiếp tục được khuấy ở nhiệt độ phòng trong vòng 60 phút.
Kết thúc quá trình khuấy, chúng tôi thu được sol trong suốt có màu vàng nhạt. Mẫu sol này được để trong môi trường không khí ở nhiệt độ phòng trong vòng 3 ngày nhằm làm tăng độ nhớt. Sau đó, mẫu sol này được phủ lên vật liệu đế bằng thủy tinh bằng phương pháp phủ nhúng. Các màng mỏng Fe2O3-SiO2/thuỷ tinh được nung ở nhiệt độ 4000 C trong môi trường không khí trong vòng 120 phút.
Hình 3.1: Hình chụp sol và bột tổng hợp được: a) mẫu sol sau khi khuấy 1 giờ, b) mẫu màng nung ở 4000C, c) mẫu bột nung ở 1100C, 2500C, 7000C
b
Tỉ lệ mol của các chất đóng vai trò rất quan trọng trong việc hình thành vật liệu nanocomposite Fe2O3/SiO2. Từ quá trình thực nghiệm chúng tôi tìm được quy trình và các thông số tối ưu sau:
Hình 3.2: Qui trình tạo mẫu · Dung dịch gel lại sau 6 ngày, đem
nung ở 1100C, sau đó nghiền thành bột có màu vàng cam.
· Bột đem nung ở 2500
C ,4000C, 7000C, 9000C chuyển sang màu đỏ nâu.
TEOS
· Sol để 3 ngày sau đem đi phủ màng bằng phương pháp phủ nhúng.
· Màng được nung ở 4000C trong 120 phút.
3 3 2 2 3
Fe(NO ) .9H O + Ethanol + H O + HNO 0.004 : 0.06 : 0.76 :0.002 : 0.2
Khuấy tạo dung dịch đồng nhất
3.3. Kết quả và thảo luận
Quá trình tổng hợp vật liệu và kết quả được phân tích như sau:
Đầu tiên chúng tôi hoà tan Fe(NO3)3.9H2O, C2H5OH, H2O, HNO3 với nhau để tạo sol. Trong quá trình này diễn ra các phản ứng phân ly, thuỷ phân và ngưng tụ.
Với sự có mặt của H2O quá trình phân ly muối sắt (III) diễn ra: [12,13,14]
3
3 3 2 2 6 3
Fe(NO ) + 6H O ®[Fe(OH ) ]+ +3NO- (3.1) Tiếp đến, dưới sự xúc tác của HNO3 diễn ra quá trình thuỷ phân :
[Fe(OH ) ] + H O2 6 3+ 2 ®[Fe(OH)(OH ) ] + H O2 5 2+ 3 + (3.2) Cùng với quá trình thuỷ phân là quá trình ngưng tụ :
2 3 5
2 5 2 6 2 5 2 5 2
[Fe(OH)(OH ) ] + +[Fe(OH ) ]+ «[(H O) Fe(OH)Fe(OH ) ] + H O+ (3.3) 2[Fe(OH)(OH ) ]2 5 2+ «[(H O) Fe(OH) Fe(OH ) ] + 2H O2 4 2 2 4 4+ 2 (3.4) 2[Fe(OH)(OH ) ]2 5 2+ «[(H O) Fe-O-Fe(OH ) ]2 5 2 5 4+ +H O2 (3.5) Trong quá trình ngưng tụ, những cầu nối hydroxo với sắt (phản ứng 3.3, 3.4) hoặc cầu nối ôxy (phản ứng 3.5) với sắt được hình thành làm nền tảng của vật liệu Fe2O3.
Kích thước hạt Fe2O3 phụ thuộc rất nhiều vào quá trình ngưng tụ trong dung dịch. Trong quá trình này sẽ hình thành các monomer Fe-OH , dimer Fe-(OH)2-Fe, Fe-O-Fe. Từ đó, các chuỗi polymer này sẽ kết nối với nhau và phát triển thành mạng lưới rộng khắp dung dịch. Nếu trong quá trình này không sử dụng chất bao thì các monomer, dimer sẽ kết với nhau thành những chuỗi polymer lớn và kết quả là hạt Fe2O3 có kích thước lớn. Và việc thêm TEOS vào sẽ ngăn cản quá trình này. Khi cho TEOS vào, sẽ xảy ra các quá trình thuỷ phân và ngưng tụ :
( ) ( )
4 2 4
Si(OR) + H O « Si OR OH + ROH (3.6)
( ) ( )4 ( )4 4 4
Si OR OH + Si OR «(RO) Si-O-Si(OR) + ROH (3.7)
( ) ( )4 ( ) ( )4 ( )4 ( )4 2
Tính xốp tự nhiên của nền SiO2 vô định hình cung cấp các tâm hạt nhân cho các ion Fe3+ và làm giảm hiện tượng kết tụ, làm giới hạn phát triển kích thước hạt và ngăn cách sự kết dính của các hạt với nhau [10].
Sau khi khuấy để sol từ từ gel lại ở nhiệt độ phòng, các chuỗi polymer này sẽ kết hợp với nhau tạo thành một mạng lưới polymer phức tạp, ‘‘giữ lại’’ các dung môi, các sản phẩm phản ứng bên trong và chiếm toàn bộ thể tích dung dịch.
Khi gel được xử lý ở nhiệt ở nhiệt độ cao ( 1100C – 9000), sẽ xảy ra phản ứng tách nước tạo nên sắt oxit hoặc sắt(III) hidroxit, tuỳ thuộc vào quá trình ngưng tụ hình thành nên những cầu nối hydroxo (phản ứng 3.3, 3.4) hoặc cầu nối oxy (phản ứng 3.5) với sắt mà sản phẩm thu được là FeOOH hay Fe2O3 :
[(H O) Fe(OH) Fe(OH ) ]2 4 2 2 4 4+ ¾¾®t0 2FeOOH + 4H +8H O+ 2 (3.9) [(H O) Fe-O-Fe(OH ) ]2 5 2 5 4+ ¾¾®t0 Fe O + 4H +8H O2 3 + 2 (3.10)
Nếu sản phẩm thu được là FeOOH thì cũng dễ chuyển thành Fe2O3 khi được nung ở nhiệt độ cao hơn nữa :
0
2 3 2
2FeOOH ¾¾®t Fe O + H O (3.11)
Để xác định sự hình thành của hạt Fe2O3/SiO2 chúng tôi sử dụng phổ nhiễu xạ XRD .
Như đã trình bày ở chương I, Fe2O3 có 4 pha chính là a -Fe O2 3,
2 3
Fe O
b- ,e -Fe O2 3, g -Fe O2 3. Hình 3.3 biểu diễn phổ XRD của các mẫu bột được nung ở các nhiệt độ 2500
C – 9000C. Phổ XRD đều cho thấy sự hình thành các pha tinh thể tương ứng với các peak nhiễu xạ. Các phổ XRD của các mẫu này đều xuất hiện các peak có cường độ mạnh ở các vị trí chính là 2θ = 240, 33.20 và 35.70 tương ứng với pha a -Fe O2 3[7,8]. Đối với mẫu nung ở 9000C có thêm các peak mới ứng với pha e -Fe O2 3 bên cạnh các peak ứng với pha a -Fe O2 3. Kết quả này chỉ ra nhiệt độ chuyển pha giữa a -Fe O2 3 sang pha e -Fe O2 3. Ngoài ra với mẫu nung ở 9000C còn có peak khá rộng ở 2θ = 220, tương ứng với pha của SiO2 [7,8,10]. Như vậy ở nhiệt độ này có thể SiO2 đã bắt đầu tinh thể hoá.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 e e e ea a a a (0 1 2 ) (1 0 4 ) (1 1 0 ) a a a 900oC 700oC In te n s ity ( a .u ) 2q [o] 250oC e
Hình 3.3: Phổ XRD của mẫu bột Fe2O3-SiO2 nung ở nhiệt độ 2500
C, 7000 C và 9000 C.
Các kết quả từ phổ XRD đã chứng tỏ rằng chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu Fe2O3-SiO2. Tuy nhiên, chúng tôi biết rằng ở vị trí gần 360 ngoài peak nhiễu xạ tương ứng với a -Fe O2 3 còn có peak nhiễu xạ tương ứng với g -Fe O2 3và Fe3O4 [5,10,29], nếu biểu diễn trên cùng đồ thị cả ba ôxit trên thì ở vị trí này sẽ thấy ba peak chồng chập lên nhau. Chính vì vậy để có thể kết luận chính xác hơn về sự tồn tại hay không của hai ôxít g -Fe O2 3và Fe3O4 chúng tôi tiến hành chụp phổ Raman của các mẫu bột. Bởi vì phổ Raman của ba ôxít này đều có những peak đặc trưng riêng, nếu quả thật có tồn tại các chất này bên cạnh a -Fe O2 3 thì có thể phát hiện được.
Hình 3.4 trình bày phổ Raman của các mẫu bột nung ở 1100
C, 2500C, 7000C, 9000C. Dựa vào hình 3.4, chúng tôi thấy rằng các mẫu bột nung ở 2500C, 7000C, 9000C đều xuất hiện các peak khá rõ, chứng tỏ sự tinh thể hoá của mẫu. Riêng với mẫu bột sấy ở 1100C, chúng tôi không quan sát được peak đặc trưng nào ngoài một peak ở số sóng 1050 cm-1. Peak ở 1050 cm-1 cho thấy các chất hữu cơ vẫn chưa bay
hơi hết, ở đây có lẽ là các chuỗi hydrocarbon chưa bão hoà [16]. Từ đây chúng tôi kết luận mẫu bột nung ở 110 cm-1 vẫn ở trạng thái vô định hình.
200 400 600 800 1000 1200 1400 9000C 7000C 2500C 1100C 245 660 610 495 410 In te n s ity (a .u ) Wavenumber(cm-1) 225 293
Hình 3.4: Phổ Raman của mẫu bột nung ở 1100 C, 2500 C, 7000 C và 9000 C. Đối với mẫu được nung ở 2500C, phổ Raman xuất hiện các peak ở số sóng 225, 293, 410, 495, 610 cm-1 chứng tỏ sự tồn tại của pha a -Fe O2 3 [16] . Đồng thời đối với mẫu nung ở 2500C cũng xuất hiện thêm một peak lạ ở 660cm-1
, thông thường trong phổ Raman thì peak ở vị trí này tương ứng với Fe3O4 [16]. Thêm vào đó chúng tôi thấy rằng cường độ peak tại số sóng 293 cm-1 lớn hơn cường độ peak tại số sóng 225 cm-1 trong khi nếu so sánh với phổ Raman của a -Fe O2 3[16,17] thì ngược lại, cường độ peak tại số sóng 293 cm-1 phải nhỏ hơn. Sự gia tăng cường độ peak tại số sóng 293 cm-1 có thể là do sự tồn tại của Fe3O4 trong mẫu này, vì phổ Raman của Fe3O4 có một peak xung quanh số sóng 300 cm-1. Từ hai dữ kiện này chứng tỏ trong mẫu nung ở 2500C có lẫn sắt từ ôxit Fe3O4, kết quả này phù hợp với nghiên cứu của I.Chourpa và cộng sự [16]. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu từ 2500
lên 7000C chúng tôi thấy rằng có sự thay đổi cường độ các peak trong phổ Raman của hai mẫu ở hai nhiệt độ này. Mặc dù peak ở số sóng 660cm-1vẫn còn, song tỉ số cường độ giữa hai peak ở số sóng 293 cm-1
và 225 cm-1 đã thay đổi: Cường độ peak tại số sóng 225 cm-1 cao hơn cường độ peak tại số sóng 293 cm-1 - giống như tỉ lệ thông thường trong phổ Raman của a -Fe O2 3[17] . Từ đây chúng tôi cho rằng một phần Fe3O4 đã chuyển thành a -Fe O2 3khi nhiệt độ tăng. Và dựa vào phổ Raman của mẫu nung ở 9000C chúng tôi đã khẳng định được giả thuyết này. Ở mẫu nung ở 9000C, peak tại số sóng 660cm-1đã biến mất, chứng tỏ Fe3O4 đã chuyển hết thành
2 3
Fe O a - .
Bảng 3.1: Tần số dao động Raman đặc trưng của a-Fe2O3
Tần số (cm-1
) Dao động đặc trưng
1315 Dao động phonon quang học
610 E1g 497 A1g 410 E1g 293 E1g 245 E1g 225 A1g
Trong phổ Raman của mẫu nung ở 9000C này, peak ở 245cm-1 phát triển mạnh lên rõ rệt, peak này vừa tương ứng với một dao động Fe-O trong Fe2O3 vừa rất gần vị trí 240 cm-1 là vị trí một peak tương ứng với e-Fe O2 3. Thêm vào đó, chúng tôi thấy rằng tỉ lệ giữa cường độ peak tại số sóng 295 cm-1
và 225 cm-1 đã tăng lên so với mẫu nung ở 7000
C. Pha e-Fe O2 3có một peak xung quanh 310 cm-1
, nên có thể làm tăng cường độ peak tại số sóng 295 cm-1 [19]. Dựa vào hai phân tích
trên chúng tôi cho rằng ở đây đã có sự xuất hiện pha e-Fe O2 3, kết quả này cũng phù hợp với kết quả XRD.
Như vậy là từ phổ XRD và phổ Raman chúng tôi có thể khẳng định về sự hình thành của Fe2O3 ở cấu trúc tinh thể trong nền SiO2.
Để hiểu rõ hơn về cấu trúc hoá học, các mối liên kết trong mẫu Fe2O3/SiO2, chúng tôi sử dụng phép phân tích bằng phổ FTIR.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1100C 2500C 7000C (OH) (Si-O-Si) (Si-OH) (NO-3) (Fe-O-Fe) T ran sm it ta n ce ( a. u ) Wavenumber(cm-1) 9000C
Hình 3.5: Phổ FTIR của các mẫu bột nung ở các nhiệt độ khác nhau
Từ hình 3.5, phổ FTIR của mẫu bột ở các nhiệt độ nung khác nhau cho thấy,