phương pháp sol gel:
Điều kiện đầu tiên trong việc phủ màng là chất phủ phải dính ướt trên đế. (Rượu là dung môi thích hợp, thường được sử dụng vì nó có khả năng dính ướt tốt trên nhiều loại đế).
Kỹ thuật thực hiện: Trong sol-gel ta thường sử dụng phương pháp phủ nhúng (dip-coating) và phủ quay (spin coating).
a. Phủ nhúng:
Trong kỹ thuật phủ nhúng, đế sau khi được xử lý bề mặt sẽ cho nhúng chậm vào trong lọ đựng sol và kéo lên với vận tốc không đổi để lắng đọng được một lớp phủ đồng đều. Trong quá trình lắng đọng cần được tiến hành tự động hóa và kiểm soát bởi hệ thống máy tính để đảm bảo thông số về vận tốc. Toàn bộ hệ thống được đặt trên bàn chống rung để chắc chắn rằng bề mặt chất lỏng không bị xáo trộn, do đó lớp phủ có được bề dày đồng đều sau mỗi lần lắng đọng.
Hình 2.4: Các bước trong quá trình nhúng màng
Nhúng chất nền vào trong dung dịch phủ, hình thành lớp màng ẩm khi kéo chất nền lên và quá trình gel hóa xảy ra bởi sự bay hơi dung môi.
Bề dày lớp phủ càng tăng khi tốc độ kéo đế lên càng nhanh, bởi vì khi đó lượng chất lỏng không có đủ thời gian để chảy ngược về phía dung dịch và lượng chất lỏng được kéo lên cùng với màng sẽ nhiều hơn.
Bề dày của màng trong kỹ thuật phủ nhúng bị ảnh hưởng cơ bản bởi các yếu tố: vận tốc kéo lên của đế, độ nhớt của dung dịch, nồng độ của dung dịch, sức căng bề mặt, áp suất hơi và độ ẩm tương đối trên lớp phủ. Khi tốc độ kéo đế lên được giữ
ổn định tuyệt đối thì bề dày màng có thể tính theo công thức :
2/3 1/6 1/2 LV (η.v) h=0.94 γ (ρ.g) (2.5) Trong đó: · h là bề dày lớp phủ · η là độ nhớt của dung dịch · γLV là sức căng bề mặt lỏng-khí, ρ là nồng độ dung dịch · v là vận tốc kéo lên của đế.
Kỹ thuật phủ nhúng là kỹ thuật thường được dùng trong phương pháp sol-gel, từ kỹ thuật này ta có thể tạo ra được các lớp phủ với kích thước rộng, đồng đều, bề dày từ 20nm-50nm, các màng đa lớp (đến 30-40 lớp), với độ chính xác cao. Nhưng cần phải kiểm soát nghiêm ngặt các yếu tố ảnh hưởng.
b. Phủ quay
Hình 2.5: Các bước của quá trình phủ quay
Phủ quay là một phương pháp nhanh và rẻ để tạo nên một lớp phủ hay đa lớp phủ đồng đều. Phủ quay thích hợp trong việc phủ các đĩa nhỏ hoặc các thấu kính.
Khi một lượng chất phủ được đặt trên đế, đế được quay quanh một trục vuông góc với bề mặt đế với tốc độ cao để trải đều lớp phủ bởi lực ly tâm. Bề dày màng được điều chỉnh bởi tốc độ quay, thời gian quay, nồng độ của chất phủ, độ nhớt của chất phủ và tốc độ bay hơi của dung môi, bề dày màng thay đổi từ vài trăm nm đến 10µm. Bề dày màng có độ đồng đều cao, ngay khi bề mặt đế không phẳng.
Một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng màng đó là khí quyển xung quanh, khi tốc độ quay tăng, ma sát trong khí quyển tăng sẽ dẫn đến sự nhiễu loạn trên bề mặt làm cho chất lượng màng giảm xuống. Từ phương pháp bán thực nghiệm ta đưa ra công thức tính độ dày cuối cùng của màng :
0 1/3 2 3 . ) (1 / ).( ) 2 A A O m h A h r r r w = - (2.6) Trong đó:
· ρA là khối lượng của dung môi (dễ bay hơi) trên một đơn vị thể tích · ρAo là giá trị ban đầu của ρA
· h là bề dày cuối cùng · η là độ nhớt
· ω là tốc độ góc
· m là vận tốc bay hơi của dung môi.
Khuyết điểm của phương pháp này là: nó bị hạn chế bởi dung môi, và không được phân giải tốt ở phần rìa ngoài.
c. Quá trình nung và ủ nhiệt:
Quá trình nung ủ nhiệt có ảnh hưởng đến kích thước hạt, cấu trúc tinh thể của hạt hình thành trên màng. Quá trình nung màng được chia làm ba giai đoạn chính: Nung màng, ủ nhiệt và làm nguội.
Thông số quan trọng nhất cần quan tâm trong quá trình nung là ứng suất màng. Ứng suất màng được hình thành trong suốt quá trình nung, nó là nguồn gốc gây nên hiện tượng rạn nứt trên màng, và ảnh hưởng nhiều đến các đặc tính của màng.
Trong giai đoạn nung và ủ nhiệt, cấu trúc và tính chất hóa học của màng thay đổi đáng kể, đây là nguyên nhân chính dẫn đến sự hình thành ứng suất của màng. Ngoài ra ứng suất màng còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố: Quá trình thủy phân của alkoxit, tốc độ quay hoặc tốc độ kéo lên của đế, và điều kiện xử lý nhiệt. Ứng suất
hình thành trong 2 giai đoạn này được gọi là ứng suất trong, và nó chính là ứng suất căng. Bởi vì trong 2 giai đoạn này bên cạnh sự bay hơi mạnh của dung môi còn xảy ra phản ứng đa ngưng tụ, đây là hai nguyên nhân dẫn đến thể tích màng bị co ngót lại vài phần trăm, gây nên sự kéo căng của màng trên đế, do đó hình thành nên ứng suất căng. Bên cạnh đó trong hai giai đoạn này cũng hình thành nên ứng suất nhiệt do có sự khác biệt về hệ số nở dài giữa màng và đế. Tuy nhiên nó không đáng kể so với ứng suất căng, nên ứng suất trong quá trình này được xem là ứng suất căng do độ co ngót về thể tích của màng.
Trong giai đoạn làm nguội, không có sự thay đổi nhiều về cấu trúc cũng như tính chất hóa học nên ứng suất hình thành trong giai đoạn này chủ yếu là ứng suất nhiệt.
Tổng hợp của ứng suất trong và ứng suất nhiệt trong suốt quá trình xử lý nhiệt của màng là ứng suất còn dư, đại lượng này được đo ở nhiệt độ phòng sau khi nung. Từ thực nghiệm đã xác định rằng, sự hình thành ứng suất của màng trong quá trình xử lý nhiệt là nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng nứt của màng .