Tương tự như với AC-2, khi tiến hành tạo vật liệu AC-3 chúng tôi cho rằng toàn
bộ lượng KMnO4 phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+. Để đưa thêm MnO2 và
FeOOH lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính, chúng tôi sử dụng luôn Mn2+ có
trong dung dịch, đồng thời đưa thêm FeCl3 vào hỗn hợp sau khi ôxi hóa.
* Pha dung dịch FeCl3 trong HCl 0,1M: Cân 50g FeCl3 + 4,4 ml dd HCl đặc cho
vào bình định mức 500 ml rồi định mức đến vạch ta thu được 500 ml dd FeCl3 nồng
độ 100g FeCl3/ lít
* Chuẩn bị 5 mẫu: Mỗi mẫu có 5g AC0 + 40 ml ddKMnO4 1N /H2SO4 2N. Đem lắc
đều trong 4h. Từ dd thu được chúng tôi rút bớt phần dung dịch sao cho đảm bảo
hàm lượng Mn2+ còn lại trong hỗn hợp chỉ còn lại 1%, 2%, 3%, 4%, 5%. Sau đó
thêm dd FeCl3 ở trên vào hỗn hợp sao cho hàm lượng % về Mn2+ và Fe3+
có tỉ lệ lần lượt là:1:5; 2:4; 3:3; 4:2; 5:1 (tính trong 1). Các mẫu thu được như sau:
Mẫu AC-3 Vdd Mn2+ rút ra (ml) VddFeCl3 (100g/l)thêm vào (ml)
Mn2+ 1% +Fe3+ 5% 35,45 7,25
Mn2+ 2% +Fe3+ 4% 30,92 5,80
Mn2+ 3% +Fe3+ 3% 26,36 4,35
Mn2+ 4% +Fe3+ 2% 21,82 2,90
Mn2+ 5% +Fe3+ 1% 17,27 1,45
Sau đó, chúng tôi đem ôxi hóa-kết tủa hỗn hợp thu được bằng dung dịch
NaOH 1M trong H2O2 5%trong khoảng pH= 8÷10 (chú ý không để dung dịch quá
kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có thể tan). Ngâm hỗn hợp trong 24h, sau đó rửa
sạch chất rắn thu được bằng nước cất cho đến khi hết ion SO42-. Sấy khô vật liệu ở
1100C thu được vật liệu AC-MnO2- FeOOH gọi là vật liệu AC-3 tương ứng với
lượng AC-3 (Mn1% + Fe 5%), AC-3 (Mn2% + Fe 4%), AC-3 (Mn3% + Fe 3%),
AC-3 (Mn4% + Fe 2%), AC-3 (Mn5% + Fe 1%), với hàm lượng % của Mn và Fe
tính theo 1g C.
2.4.5. Phƣơng pháp khảo sát các đặc trƣng của than biến tính 2.4.5.1 Xác định diện tích bề mặt của than
Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm.Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET:
Trong đó:
- p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng.
v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
mặt.
c – hằng số.
Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng:
Hình 2.1. Dạng đồ thị đƣờng thẳng BET
Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra:
và
Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên
ítoàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khí ở 00C và 1atm,
Trong đó: No – số Avogadro.
Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt
2.4.5.2. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt than.
Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu.
Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
I = I0.10-εCl (2 - 2)
Trong đó:
I0– Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất.
I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε – Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
C – là nồng độ dung dịch (mol/l). l – Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:
D = lg(I0/I) = εCl (2 - 3)
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
T = (I/I0 ).100% (2 - 4)
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.4.5.3. Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than.
Trên bề mặt than oxi hóa có các nhóm chức axit yếu, axit mạnh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion trong nước thải. Do đó việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than có ý nghĩa trong việc đánh giá khả năng hấp phụ ion của than thu được.
Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng 2 cách. Cách thứ nhất là trung hòa với lượng dư NaOH 0.018M. Phần kiềm dư được chuẩn độ lại bằng dung dịch HCl 0.021M với chỉ thị phenolphtalein.Tuy nhiên phương pháp này dễ dẫn đến sai số do than hoạt tính có khả năng hấp phụ chỉ thị màu phenolphtalein. Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau:
Trong đó:
V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml).
C0, C – Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
m – khối lượng của than (g).
Cách thứ 2 là phương pháp chuẩn độ bằng kiềm, đo pH với điện cực thủy tinh. Cách làm này có tính chính xác cao hơn. Cách tiến hành như sau: Cân 1 g than cho vào bình tam giác. Cho từng thể tích dd NaOH 0,01M vào và lắc đều 15 phút cho các tâm axit trung hòa hoàn toàn với bazơ mạnh rồi đem đo pH. Cứ làm như vậy cho đến khi pH gần như không đổi.
Khi đó, tổng số tâm axit được tính theo công thức:
a=V.C.10-3.6,023.1023/m.
Trong đó:
V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml). C – Nồng độ NaOH ban đầu.
m – khối lượng của than (g).
2.4.6. Phƣơng pháp xác định các ion trong dung dịch 2.4.6.1. Xác định nồng độ amoni
Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler.
Nguyên tắc chung:Trong môi trường kiềm NH4+ tác dụng với thuốc thử
nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch.
Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III). Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%.
Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler. Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm.
Xây dựng đường chuẩn: Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau:
VNH4+(5ml/l) 0,5 1 1,5 2 3 4
VH2O 4,5 4 3,5 3 2 1
Hình 2.2. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ NH4+
2.4.6.2. Phƣơng pháp xác định nồng độ Mn2+
* Xây dựng đường chuẩn Mn2+
- Nguyên tắc phân tích: Ôxi hóa hoàn toàn Mn2+ thành MnO4- trong môi trường axit
(NH4)2S2O8. Sau đó xác định nồng độ ion MnO4- theo phương pháp đo quang ở
Phương trình phản ứng:
2Mn2+ + 5 S2O82- + 8H2O → 10 SO42- + 2MnO42- +16H+.
Sau khi chuyển toàn bộ Mn2+ thành MnO4- cần lạo bỏ lượng dư S2O82- bằng cách
đun sôi dd sau phản ứng:
2H2S2O8 + 2H2O → 4H2SO4 + O2.
-Quy trình phân tích: Dùng pipet hút chính xác 9,5 ml dd mẫu phân tích vào ống
nghiệm khô, thêm 0,5 ml dd H2SO4 đặc, thêm tiếp 2 ÷ 3 giọt dd AgNO3 10%. Thêm
tiếp 1g (NH4)2S2O8 lắc đều cho đến khi tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho đến
khi dd hiện màu (khoảng 10 ÷ 15 phút). Để nguội rồi đem đo quang ở bước sóng λ = 525nm, với dd so sánh là mẫu trắng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
- Dựng đường chuẩn Mn.
Cân 0,3 – 0,31 g MnSO4.H2O pha trong 1000ml nước cất được dung dịch
Mn2+ nồng độ 100ppm.
Pha dung dịch AgNO3 10% (độ tinh khiết 99,8%), M = 169,87.
Cân 0,266 g AgNO3 pha trong 25ml nước cât được dung dịch AgNO3 10%.
Từ dung dịch gốc 100ppm pha thành dãy dung dịch có nồng độ 1, 2, 4, 6, 8, 10 ppm để dựng đường chuẩn.
Hút 9.5ml dung dịch có nồng độ khác nhau (1 – 10 ppm) vào ống nghiệm
khô thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc; 2-3 giọt AgNO310%. Thêm tiếp 1g amonipesunfat,
lắc đều cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10 – 15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525 nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Kết quả được ghi trong bảng sau:
CMn2+(ppm) 1 2 4 6 8 10
Hình 2.3. Đƣờng chuẩn xác định nồng độ Mn2+
* Xác định nồng độ KMnO4 bằng phƣơng pháp chuẩn độ pemanganat.
- Nguyên tắc: H2C2O4 là chất gốc có tính khử dùng để xác định nồng KMnO4. Phản
ứng diễn ra trong môi trường axit với chất chỉ thị là màu hồng của lượng dư KMnO4
trong dd chuẩn độ.
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + 10CO2 + K2SO4 + 8H2O.
- Tiến hành: Dùng pipet lấy chính xác V0(ml) = 10ml dd chuẩn H2C2O4 vào bình
nón cỡ 250ml, thêm 5 ml dd H2SO42M, lắc đều, đun nóng đến khoảng 700C (không
đun sôi). Từ buret, nhỏ từ từ từng giọt dd KMnO4 ch cho đến khi dung dịch co màu
hồng bền trong khoảng 30s. Ghi số ml dd KMnO4 đã chuẩn độ V(ml). Làm 3 lần rồi
lấy kết quả trung bình. Khi đó, nồng độ dd KMnO4 được tính theo công thức:
CMKMnO4 = 2CMH2C2O4. V0/5V.
2.4.6.3. Phƣơng pháp xác định nồng độ As
(Phân tích asen bằng phƣơng pháp so màu trên giấy tẩm thủy ngân). * Pha dung dịch.
Hòa tan 1,32 g As2O3 (PA) trong 10 ml H2O đã hòa tan 4g NaOH, dùng dung dịch HCl 6M chuyển về môi trường axit yếu (pH 5-6), sau đó cho vào bình định mức 1000ml thêm nước cất đến vạch được dung dịch As 1g/lít (1000ppm).
Lấy 5ml dung dịch As 1000 ppm cho vào bình định mức 1000ml rồi định mức đến vạch ta thu được dung dịch Asen 5ppm (5000 ppb). Dung dịch pha xong được đựng trong chai polyetylen.
Pha dung dịch KI 10%
Cân 10g KI, hòa tan trong cốc với 30ml nước cất, rồi cho vào bình định mức 100ml đã tráng rửa bằng nước cất. Tráng cốc 3 lần rồi thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều. Dung dịch KI pha xong đựng trong chai màu tránh ánh sáng, có nút kín.
Pha dung dịch SnCl2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cho 20g thiếc hạt (Sn) vào 100 ml dung dịch HCl 1:1, để trong lọ thủy tinh
đậy kín, sau 48h được dung dịch SnCl2. Khi làm thí nghiệm, nếu thiếc tan hết thì
thêm vài hạt để luôn giữ dung dịch SnCl2
Giấy tẩm Pb(CH3COO)2.
Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hoà tan trong 100ml nước cất. Dung dịch pha xong
được tẩm đều lên giấy lọc, để khô tự nhiên. Giấy được cắt với kích thước 60×80 mm và bảo quản trong lọ thuỷ tinh màu, kín.
Giấy tẩm thủy ngân.
Hòa tan 4g HgBr2 (PA) trong 100 ml cồn 95%. Dung dịch pha xong được tẩm
đều trên giấy lọc thô không chứa asen. Để khô tự nhiên. Giấy tẩm HgBr2 được cắt
với kích thước 3x150 mm và bảo quản trong lọ thủy tinh màu, kín.
Pha dung dịch HCl 1:2
Dung dịch axit HCl 1:2 được pha ra từ dung dịch HCl đặc với tỉ lệ thể tích HCl đặc và nước cất là 1:2. Dung dịch pha xong đựng trong bình thủy tinh có nút kín.
* Nguyên tắc xác định của phương pháp
Sau khi mẫu được axit hóa, khí AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit
với hiđrô mới sinh (Zn + HCl trong bình phản ứng) sẽ bốc lên, đi qua miệng bình
được quấn bằng giấy tẩm chì axetat, rồi phản ứng với HgBr2 ở trên giấy tẩm, làm
giấy tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Chiều cao của vạch màu
này tỉ lệ thuận với nồng độ asen trong bình Phương trình phản ứng:
AsO43- + 2I--+ 4H+ = AsO22- + I2 + 2H2O
AsO22- + Zn + 14H+ = 2AsH3 + Zn2+ + H2O
AsH3+ 3HgBr2 = As(HgBr2)3 +3HCl
*Quy trình phân tích
Lấy một lượng chính xác mẫu cần phân tích (V=50ml) vào bình định mức 100ml. Sau đó thêm lần lượt 25ml HCl 1:2 và 5 giọt KI để khử toàn bộ As (V) về
As (III). Để yên khoảng 10 ÷ 15 phút. Lượng I2 giải phóng làm cho dung dịch có
màu vàng. Cho 4-5 giọt SnCl2 bão hòa vào trong bình, lắc đều để khử I2 về dạng I- .
Giấy tẩm HgBr2 đã cắt nhỏ kích thước 3x150 mm được cho vào ống thủy tinh nhỏ
có nút cao su. Tiếp theo giấy tẩm Pb(CH3COO)2 được cuộn tròn cho vào phần trên
của bình. Cho 3 gam kẽm hạt vào, đồng thời khép miệng giấy lại. Nút chặt miệng
bình bằng nút cao su có ống thủy tinh có chứa giấy tẩm HgBr2 vào miệng bình. Khí
AsH3 được sinh ra do phản ứng của asenit với hidro mới sinh ra sẽ bốc lên, làm giấy (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tẩm HgBr2 chuyển từ màu trắng sang màu vàng nâu. Để bình phản ứng trong bóng
tối trong 60 phút. Sau đó lấy giấy tẩm HgBr2 ra đo chiều cao khoảng màu. Lượng
asen có trong mẫu sẽ tỷ lệ với chiều cao h.
*Dựng đường chuẩn.
* Dựng đường chuẩn nhỏ: pha dãy dung dịch nồng độ thấp từ 0-100ppb. Pha dãy dung dịch 10,30,50,70,90ppb: từ dung dịch 1ppm.
Cần hút 1,3,5,7,9 ml dung dịch 1ppm cho vào bình định mức 100ml thì được dung dịch asen 10,30,50,70,90 ppb.
Bảng 2.3: Sự phụ thuộc của chiều cao cột màu vào nồng độ asen.
C(ppb) 10 20 30 50 70 90
h(mm) 1 2 3,2 4,6 6,5 8,6
Hình 2.4: Đƣờng chuẩn asen nồng độ nhỏ.
* Dựng đƣờng chuẩn nồng độ lớn: pha dãy dung dịch nồng độ từ 100- 900 ppb. Pha dãy dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 500, 700, 900 ppb từ dung dịch 1ppm.
Từ dung dịch gốc 1000ppm pha thành 100ml dung dịch 10ppm, cần hút 1ml dung dịch gốc 1000ppm được 100ml dung dịch 10ppm.
Cần hút 1, 2, 3, 4, 5 ml dung dịch 10ppm cho vào bình định mức 100ml được dung dịch nồng độ 100, 200, 300, 400, 500 700, 900 ppb.
Làm tương tự như trên được kết quả sau: Kết quả thí nghiệm:
Nồng độ (ppb) 100 200 300 500 700 900
Hình 2.5: Đƣờng chuẩn asen nồng độ lớn. 2.5. Phƣơng pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu.
Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir hoặc Frendlich
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:
. Trong đó:
: dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng
Hình 2.6: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng:
Đường biểu diễn C/ m phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/m và cắt
trục tung tại 1/bm .
Do đó:
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu dƣới dạng ion asenat AsO43- 2.6.1. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ As của các vật liệu
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});