Tâm hoạt động trên bề mặt than

Một phần của tài liệu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong nước (Trang 28)

Than hoạt tính có cấu trúc gồm nhiều lớp của những hệ vòng thơm ngưng tụ đính với nhau trong những lớp không phân cực. Những lớp này có những kích thước giới hạn, do đó tạo thành các góc. Bên cạnh đó, những lớp này có những chỗ khuyết, biến dị vào gián đoạn. Những nguyên tử carbon ở những vị trí này có những cặp electron không ghép đôi và những hóa trị thừa ra, có thế năng cao hơn. Do đó, những nguyên tử cacbon này có hoạt tính cao, tạo thành những tâm hoạt động. Rất nhiều nghiên cứu tập trung vào tìm hiểu số lượng và bản chất của các tâm hoạt động này vì những tâm hoạt động này quyết định độ hoạt động của bề mặt, những phản ứng bề mặt và khả năng xúc tác của than hoạt tính. Bởi vì xu hướng cacbon hấp phụ hóa học oxy lớn hơn các chất khác nên nhiều nghiên cứu đã kết luận tâm hoạt động này là từ sự hấp phụ hóa học oxy.

Giả thiết đầu tiên là than hoạt tính gắn với nhiều loại khác nhau những tâm hoạt động, từ nghiên cứu của Rideal và Wright sự oxi hóa bề mặt than với khí oxy, họ thấy 3 loại tâm hoạt động khác nhau đã tương tác khác nhau ở những áp suất khác nhau và cho thấy tốc độ hấp phụ hóa học khác nhau oxy ở 200°C.

Allardice khi nghiên cứu động học của hấp phụ hóa học oxy trên than chì ở nhiệt độ giữa khoảng 25°C và 300°C dưới áp suất 100 đến 700 torr, thấy một quá tr ình hấp phụ có 2 bước mà ông cho rằng đó có sự hiện diện của 2 loại tâm hoạt động khác nhau. Dietz và Mc Farlane trong khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học oxy trên than hoạt tính có bề mặt lớn ở nhiệt độ giữa 100°C và 300°C và áp suất oxy là bậc của 100 millitor, quan sát thấy một quá trình hấp phụ ban đầu nhanh và sau đó là một quá trình hấp phụ chậm hơn nhiều. Carpenter và những đồng nghiệp đã oxy hóa rất nhiều loại than ở những nhiệt độ khác nhau, nhận thấy hấp phụ hóa học oxy chỉ tuân theo phương trình Elovich trong thời gian 5 phút đầu tiên. Khi thời gian oxy hóa tăng lên, lượng oxy hấp phụ hóa học vượt quá lượng được tính từ phương trình Elovich. Việc này có thể là do sự tạo thành của những tâm hấp phụ mới bởi

quá trình giải hấp oxy khi CO2, CO và hơi nước được giải phóng. Puri và Bansal,

khi nghiên cứu sự clo hóa than đường và than gáo dừa ở những nhiệt độ khác nhau trong khoảng 30 đến 1200°C, nhận thấy rằng hydro bị hấp phụ hóa học đượcgiải phóng ở một số bước, phụ thuộc vào nhiệt độ. Những nhà nghiên cứu này cho rằng hydro trong than chì được liên kết với những dạng tâm khác nhau bằng năng lượng hoạt hóa. Lussow và các đồng nghiệp nghiên cứu động học quá trình hấp phụ của oxy trên một mặt graphon hoạt hóa tới những mức độ đốt cháy trong khoảng 0-35% ở trong khoảng nhiệt độ 450°C đến 675°C. Lượng oxy hấp phụ hóa học tăng khá mạnh ở nhiệt độ trên 400°C, lớn hơn gần 2 hoặc 3 lần. Người ta cũng thấy rằng khi áp suất oxy tăng từ 0.5 đến 700 torr, lượng oxy hấp phụ hóa học gần như là tăng gấp đôi. Những kết quả này chỉ ra sự tồn tại của nhiều hơn 1 loại vùng năng lượng hoạt hóa. Ở những nghiên cứu sau này, Walker và các cộng sự khi nghiên cứu tốc độ hấp phụ hóa học của oxy trên graphon hoạt hóa, với 14.4% bị đốt cháy ở nhiệt độ trong khoảng 300°C tới 625°C với áp suất oxy là 0.5 torr, quan sát thấy 2 tốc độ hấp phụ khác nhau , một trên và một dưới 250°C. Hơn

nữa còn có sự tăng nhanh lượng oxy bão hòa ở nhiệt độ trên 2500C hay trong

khoảng thời gian dài hơn. Điều này chỉ ra sự có mặt của 2 loại tâm hoạt động khác nhau ở năng lượng hoạt hóa của chúng. Năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ ở những tâm tương đối hoạt đông hơn được tìm ra là khoảng 30 kJ/Mol.

Bansal nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ hóa học của hydro trên cùng mẫu graphon với áp suất oxy và nhiệt độ hấp phụ. Tốc độ hấp phụ hóa học của hydro là rất thấp so với oxy. Chỉ 4 loại tâm hoạt động được tìm ra khi

nhiệt độ hấp phụ là 6000C. Những thí nghiệm hấp phụ hóa học hydro không thể

thực hiện được ở nhiệt độ cao vì mặt graphon bị đốt cháy sinh ra khí có thể làm nhiễu phép đo động học. Puri và các đồng nghiệp và Bansal đã thu được những chứng cứ khá thuyết phục cho sự tồn tại của những tâm hoạt động hoàn toàn khác nhau, chúng được gọi là tâm chưa bão hòa. Những tâm này có thể được xác định bởi sự tương tác của than với dung dịch hòa tan brom trong KBr. Những tâm

này được tạo ra khi những nhóm oxy -cacbon tạo ra CO2 bị loại khỏi bề mặt

than bằng sự loại khí ở nhiệt độ trong khoảng 3500C đến 7500C. Một mol tâm

không bão hòa được tạo ra bằng việc loại bỏ 2 mol oxy hấp phụ hóa học dạng CO2.

Nồng độ của những tâm hoạt động trên bề mặt than hoạt tính được đo theo ngôn ngữ diện tích mặt phẳng họat động (ASA). ASA, theo các nhà khoa học, là một chỉ số của độ hoạt động hóa học của bề mặt than, quyết định khả năng xúc tác và phản

ứng bề mặt của than. ASA được xác định từ lượng oxy hấp phụ hóa học ở 3000

C trong 24h ở áp suất oxy ban đầu là 0.5 torr. Giả sử rằng một phân tử oxy được hấp phụ hóa học tại mỗi nguyên tử carbon, mà mỗi nguyên tử carbon chiếm diện tích 0.083 nm, lượng oxy hấp phụ hóa học có thể được chuyển đổi sang ASA. Các nhà khoa học này đã hoạt hóa graphon với những mức độ đốt cháy khác nhau để tạo ra một lượng tương ứng ASA và thấy rằng ASA tăng cùng với độ đốt cháy và có thể liên hệ độ hoạt động của graphon với oxy. Tuy nhiên, ngày nay người ta đã tìm ra rằng than có gắn với vài loại nhóm tâm hoạt động, mỗi nhóm lại gắn với một lượng phụ thuộc năng lượng hoạt hóa. Tóm lại, cần thu được dữ liệu từ những điều kiện thích hợp để có thể chắc chắn rằng những sự hoạt động của bề mặt không phải là không chịu ảnh hưởng bởi phản ứng trên những vùng ít hoạt động hơn. Hoffman khi nghiên cứu sự hấp phụ hóa học một vài hydrocarbon như propylen, ethylen, propan và methan trên graphon hoạt động, nhận thấy rằng độ hấp phụ của mỗi hydrocarbon tăng ứng với các graphon có mức độ đốt cháy nhiều hơn, do tăng ASA của graphon. Tuy nhiên, ASA ở những hydrocarbon này nhỏ hơn nhiều khi so

với ASA bởi oxy ở mọi mức độ đốt cháy. Hơn nữa, propylen có ASA lớn hơn ethylen, methan và n-butan. Điều này có thể do kích cỡ lớn hơn của những phân tử hydrocarbon này, khi được hấp phụ trên một tâm hoạt động như là đã che những tâm bên cạnh, làm chúng không thể tham gia hấp phụ hóa học. Do vậy, ASA có ý nghĩa duy nhất liên quan đến sự hấp phụ hóa học của những thành phần riêng biệt. Dentzer nghiên cứu khả năng hấp phụ và giải hấp các phức bạc diamin từ dung dịch amoni trên graphit được hoạt hóa với những mức độ cháy khác nhau và thấy rằng lượng bạc hấp phụ tăng khi mức độ đốt cháy tăng. Một quan hệ tuyến tính giữa lượng bạc bị hấp phụ và ASA như được xác định bằng phương pháp Walker. Điều này có thể do những tương tác khử của bạc diamin với những tâm họat động trên than tạo ra bạc kim loại bị hấp phụ trên những tâm hoạt động.Bansal và các cộng sự cho rằng sự tồn tại những tâm hoạt động này là do sự khác nhau trong sự sắp xếp không gian của những nguyên tử carbon bề mặt. Khi bề mặt than có các phân tử khí đi vào, những phức hoạt động được tạo ra giữa những nguyên tử khí và những nguyên tử cacbon trên 2 bề mặt có thể có cấu hình thế năng khác nhau, phụ thuộc vào khoảng cách giữa những nguyên tử carbon, tạo ra sự phụ thuộc của năng lượng hoạt hóa của quá trình hấp phụ hóa học.

Sherman và Eyring đã tính toán lý thuyết năng lượng hoạt động của hấp phụ hóa học hydro trên mặt than và tìm ra giá trị phụ thuộc vào khoảng cách C-C. Một phép so sánh những giá trị lý thuyết của Sherman và Eyring và giá trị thực nghiệm thu được bởi Bansal đã được đưa ra. Sự thống nhất giữa giá trị thực nghiệm và lí thuyết đã cho thấy một điều rằng khoảng cách C có tác động như các loại tâm hoạt động khác nhau trên đó sự hấp phụ hóa học có thể xảy ra.

Một phần của tài liệu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ một số chất độc hại dưới dạng ion trong nước (Trang 28)