Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm chưa
bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ chế
phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ
bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro.
Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và
trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay
hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ tâm hoạt động.Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa
với NaOH 2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có mặt của nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả năng hấp phụ axit.
1.5.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lƣu huỳnh hóa.
Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố
hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên
bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể
bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700ْ C với H2.
Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này. Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.
Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900ْ C và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua lớp than tại 150ْ C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez- Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ
tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước.
1.5.4. Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm hóa chất
Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định.
Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5 pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo- xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophilvà tính bazơ của chúng.
Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước
hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi. Reucroft và Chion cũng so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và
sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và
hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygroxyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại
lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp
phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường.
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất.
2.2. Mục tiêu nghiên cứu
Trước hết, chúng tôi tiến hành biến tính than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa KMnO (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4/H
2SO
4 ở các điều kiện khác nhau về nồng độ axit, nồng độ KMnO
4 trong
điều kiện nhiệt độ thường nhằm biến đổi bề mặt than hoạt tính từ bản chất bề mặt không phân cực thành bề mặt phân cực, từ bề mặt khử thành bề mặt đã được ôxi hóa và có khả năng hấp phụ ion (vật liệu AC-1).
Sau đó chúng tôi tiến hành chuẩn độ than hoạt tính biến tính bằng NaOH để xác định sơ bộ tổng số tâm axit trên bề mặt than hoạt tính sau khi biến tính.
Để thay đổi bản chất bề mặt than hoạt tính chúng tôi tiến hành mang MnO
2 lên
bề mặt than sau khi đã biến tính làm tăng khả năng hấp phụ ion của than hoạt tính, tạo ra các vật liệu có hàm lượng Mn khác nhau (vật liệu AC-2). Tương tự, chúng tôi đưa thêm MnO
2 và FeOOH lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính với các tỉ lệ Mn
và Fe khác nhau (vật liệu AC-3). Sau đó chúng tôi đem vật liệu thu được đi chụp phổ hồng ngoại IR và chụp SEM để đánh giá các đặc tính của vật liệu: Thành phần, hình thái bề mặt, dự đoán liên kết. Sau cùng chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu với các ion trong nước. Trong nghiên cứu này chúng tôi
tập trung vào xử lý asen dưới dạng ion AsO43- và ion amoni trong nước, sử dụng
phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính.
2.3. Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu B
Bảng 2.1. Danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu STT Tên thiết bị , dụng cụ Mục đích
1 Tủ hút Ôxi hóa than và làm các TN độc hại
3 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh
4 Máy đo quang Xác định nồng độ Mn2+
và NH4+
5 Máy đo phổ hồng ngoại Xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu
6 Máy chụp SEM Xác định diện tích bề mặt than
7 Các dụng cụ thủy tinh phổ
biến trong PTN
Tiến hành các thí nghiệm phụ trợ
Bảng 2.2. Danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu
STT Tên hóa chất Mục đích
1 KMnO4 Oxi hóa than
2 NaOH Pha thuốc thử Nesler và trung hòa bề mặt vật liệu.
Chuẩn độ axit bazơ
3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
4 BaCl2 Thuốc thử để nhận biết ion SO42-
5 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính
6 H2O2 Ôxi hóa vật liệu
7 KI Pha thuốc thử Nesler và làm thuốc thử trong phản ứng
tao AsH3
8 HgCl2 Pha thuốc thử Nesler
9 KNaC6H4O4 Pha thuốc thử Xenhet
10 HCl Tạo môi trường và điều chế SnCl2, pha FeCl3
11 FeCl3 Đưa Fe3+ vào vật liệu
12 Pb(CH3COO)2 Giấy tẩm Pb(CH3COO)2
2.4. Phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính 2.4.1 Chuẩn bị than hoạt tính
Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc được giã thành hạt có kích thước 0,5–1mm, sau đó được rửa thật sạch và sấy khô trong tủ hút chân không. Để nguội cho vào bình kín để sử dụng làm thí nghiệm nghiên cứu (vật liệu AC-0).
2.4.2. Ôxi hóa bề mặt than hoạt tính (Tạo vật liệu AC-1):
Ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính bằng dd KMnO4/H2SO4 cho đến khi quá
trình ôxi hóa xảy ra hoàn toàn và lượng KMnO4 dư (dung dịch thu được có màu tím).
Cân chính xác 5 g AC-0 cho vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm từng lượng KMnO
4/H
2SO
4 vào bình và lắc đều trên máy lắc trong 4h cho đến khi lượng KMnO
4
dư (dung dịch thu được có màu tím) để ôxi hóa hoàn toàn bề mặt than hoạt tính.
+ Lần 1: Tăng dần nồng độ KMnO4
STT Khối lƣợng THT(g) CNKMnO4 (N) VddKMnO4(ml)
1 5 0,1 20 2 5 0,2 20 3 5 0,3 20 4 5 0,4 20 5 5 0,5 20 6 5 0,6 20 7 5 0,7 20 8 5 0,8 20 9 5 0,9 20 10 5 1 20
2:Tăng thể tích dd KMnO41N/H2SO41N STT Khối lƣợng THT (g) VddKMnO4 1N (ml) 1 5 45 2 5 50 3 5 55 4 5 60
Lần 3: Tăng nồng độ axit H2SO4 lên 2N
Khi tiến hành thí nghiệm, chúng tôi phải thử nghiệm với các dung dịch
KMnO4 với nồng độ từ thấp đến cao, sao cho lượng KMnO4 phản ứng hết đến khi
dư. Chúng tôi cũng tiến hành thí nghiệm với môi trường axit khác nhau và đảm bảo
lựa chọn chọn tìm ra được một môi trường axit phù hợp để cho lượng KMnO4 phản (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
ứng tối đa, ôxi hóa hết bề mặt than hoạt tính. Lọc lấy dd đem xác định lượng
KMnO4 dư. Phần chất rắn đem rửa sạch bằng nước có pha axit HNO3 (pH=3) rồi
sấy khô ở nhiệt độ 1100C thu được than ôxi hóa (vật liệu AC-1).
Hỗn hợp thu được đem tách riêng, phần dung dịch đem chuẩn độ lượng
KMnO4 dư bằng H2C2O4 để xác định lượng KMnO4 dư. Phần rắn còn lại đem rửa
sạch bằng nước cất có pha axit HNO3 (pH=3) cho hết SO42- ( thử bằng dung dịch
BaCl2), sau đó đem sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 1100C. Ở nhiệt độ này nếu còn
axit dư cũng đã bị phân hủy hết. Mẫu thu được là than hoạt tính đã bị oxi hóa hoàn toàn gọi là vật liệu AC1.
STT Khối lƣợng THT(g) CNKMnO4 (N) CNH2SO4 (N)
1 5 0,8 2
2 5 0,9 2
2.4.3. Tạo vật liệu AC-2.
Khi tiến hành tạo vật liệu AC-2 chúng tôi cho rằng toàn bộ lượng KMnO4 tham
gia quá trình ôxi hóa bề mặt than hoạt tính phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+.
Muốn đưa MnO2 lên trên bề mặt than hoạt tính để làm tăng khả năng hấp phụ ion
trong nước của than hoạt tính, chúng tôi sử dụng Mn2+ có sẵn trong dd sau khi ôxi
hóa. Chúng tôi tiến hành pha loãng dung dịch Mn2+ bãohòa và rút bớt lượng Mn2+
để đảm bảo sao cho nồng độ Mn2+ còn lại trong dung dịch nằm trong khoảng từ 1%
đến 5% tính trên 1 g than hoạt tính.
Chúng tôi chuẩn bị 5 mẫu như sau:Cân chính xác 5g AC0/mẫu cho vào bình nón
cỡ 250ml. Thêm vào mỗi bình 40 ml dd KMnO4 1N /H2SO4 2N. Đem lắc đều trong
4h. Từ dd thu được chúng tôi rút bớt phần dung dịch sao cho đảm bảo hàm lượng Mn còn lại trong hỗn hợp chỉ còn lại 1%, 2%, 3%, 4%, 5%.
+ Mẫu AC2: Mn1%: Lấy ra 35,45 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn2%: Lấy ra 30,92 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn3%: Lấy ra 26,36 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn4%: Lấy ra 21,82 ml dung dịch
+ Mẫu AC2: Mn5%: Lấy ra 17,17 ml dung dịch
Hỗn hợp thu được chúng tôi đem oxi hóa –kết tủa bằng dung dịch H2O2/ NaOH
đến khi pH=8 - 10 (chú ý không để dung dịch quá kiềm vì nếu pH = 11 thì MnO2 có
thể tan). Đem hỗn hợp ủ 24h, sau đó đem rửa bằng nước cất cho đến khi hết SO42- (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(thử bằng dung dịch BaCl2), sau đó đem sấy khô ở nhiệt độ 1100
C thu được vật liệu
AC2-MnO2 tương ứng với lượng AC2- Mn1%, AC2- Mn2%, AC2- Mn3%, AC2-
Mn4%, AC2- Mn5% (% Mn/1 g C) gọi chung là vật liệu AC-2.
2.4.4. Tạo vật liệu AC-3:
Tương tự như với AC-2, khi tiến hành tạo vật liệu AC-3 chúng tôi cho rằng toàn
bộ lượng KMnO4 phản ứng đã biến hoàn toàn thành Mn2+. Để đưa thêm MnO2 và
FeOOH lên bề mặt than hoạt tính đã biến tính, chúng tôi sử dụng luôn Mn2+ có
trong dung dịch, đồng thời đưa thêm FeCl3 vào hỗn hợp sau khi ôxi hóa.
* Pha dung dịch FeCl3 trong HCl 0,1M: Cân 50g FeCl3 + 4,4 ml dd HCl đặc cho
vào bình định mức 500 ml rồi định mức đến vạch ta thu được 500 ml dd FeCl3 nồng
độ 100g FeCl3/ lít
* Chuẩn bị 5 mẫu: Mỗi mẫu có 5g AC0 + 40 ml ddKMnO4 1N /H2SO4 2N. Đem lắc
đều trong 4h. Từ dd thu được chúng tôi rút bớt phần dung dịch sao cho đảm bảo