Polyethylene terephthalate được hình thành trên cơ sở của phản ứng ester hĩa giữa acid hai chức và rượu hai chức. Acid hai chức được dùng phổ biến trong sản xuất polyester là acid terephthalic, rượu hai chức thường sử dụng là ethylen glycol. Bên cạnh phản ứng ester hĩa trực tiếp người ta cịn dùng phản ứng trao đổi ester giữa dimethyl terephthalate với các rượu hai chức ethylen glycol. Lúc đầu sợi polyester được sản xuất bằng con đường trao đổi ester nhưng về sau do cơng nghệ sản xuất acid terephtalic ngày càng trở nên hồn thiện, do vậy kể từ năm 1964 polyester dùng cho sản xuất sợi được tổng hợp bằng con đường ester hĩa trực tiếp.Polyethylene terephthalate được hình thành trên cơ sở của phản ứng ester hĩa giữa acid hai chức và rượu hai chức. Acid hai chức được dùng phổ biến trong sản xuất polyester là acid terephthalic. Bên cạnh phản ứng ester hĩa trực tiếp người ta cịn dùng phản ứng trao đổi ester giữa dimethyl terephthalate với các rượu hai chức. Lúc đầu sợi polyester được sản xuất bằng con đường trao đổi ester nhưng về sau do cơng nghệ sản xuất acid terephtalic ngày càng trở nên hồn thiện, do vậy kể từ năm 1964 polyester dùng cho sản xuất sợi được tổng hợp bằng con đường ester hĩa trực tiếp.
Các rượu hai chức thường dùng trong sản xuất polyester là:
Acid terephthalic Dimetyl terephtalate 1,4 bis hydroxymethylcyclo hexane
Ethylene glycol
1,4 butane diol
2.1.1. Phản ứng ester hĩa trực tiếp: giữa acid terephthalic và ethylene glycol là phản ứng pha lỏng. Độ tan của acid terephthalic trong glycol sơi ở áp suất thường rất thấp nên để nâng cao khả năng hịa tan phản ứng cần được tiến hành ở áp suất
Pa
5
10 .
4 (4 atm), nhiệt độ từ 240 - 260oC. Đây là phản ứng tự xúc tác, tuy nhiên một số acid mạnh hoặc ester của aicd titanic được thêm vào hỗn hợp phản ứng như là xúc tác cho phản ứng ester hĩa. Tỷ lệ mol các tác chất cho phản ứng ester hĩa trực tiếp là: ethylene glycol:acid terephtalic vào khoảng 1:1 – 1,3:1. Polyester sản xuất bằng phương pháp ester hĩa trực tiếp cĩ khối lượng phân tử cao hơn hẳn so với polyester sản xuất bằng con đường trao đổi ester.
Phản ứng ester hĩa luơn luơn đi kèm phản ứng ether hĩa, nhất là trong mơi trường acid. Trong sản xuất polyester một ít kiềm mạnh như NaOH được thêm vào hỗn hợp phản ứng để hình thành hệ đệm với mục đích làm giảm tốc độ phản ứng ether hĩa. Nếu phản ứng khơng tiến hành trong hệ đệm lượng ether sinh ra làm cho phân tử polymer cĩ cấu trúc khơng đồng nhất. Điều này làm giảm khả năng cơ lý của sợi đồng thời làm nhiệt độ nĩng chảy giảm xuống dưới mức cĩ thể chấp nhận được và khơng thể kiểm sốt được. Nếu tiến hành phản ứng ester hĩa ở nhiệt độ cao hơn một chút vào khoảng 280 – 290oC, tốc độ phản ứng ester hĩa cĩ khả năng đạt đến ngưỡng. Lúc này phân tử polymer khơng cịn đáp ứng được các yêu cầu sản xuất sợi do sự phân bố khối lượng phân tử quá đa dạng.
Một sản phẩm khác của phản ứng ester hĩa là nước. Để thúc đẩy phản ứng đạt đến hiệu suất cao nhất, nước được chưng cất để tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Cuối phản ứng ester hĩa, muối phosphate hay phosphite được cho vào nhằm ổn
định polymer. Nĩ giúp polymer khĩ tan trong mơi trường kiềm hơn so với những polymer khơng cĩ các chất này. Giai đoạn tiếp theo trong quá trình polymer hĩa tương tự nhau cho cả phản ứng ester hĩa trực tiếp lẫn phản ứng trao đổi ester. Một lượng xúc tác được thêm vào trộn lẫn với các obligomer mạch thẳng, glycol dư được tách ra bằng chưng cất hỗn hợp sau phản ứng. Nhiệt độ được nâng lên khoảng 280 – 290oC trong khi áp suất được giảm nhanh về dưới 25Pa để tránh tạo bọt do glycol hĩa hơi, cho tới lúc thu được polyester cĩ khối lượng phân tử mong muốn. Trong quá trình ngưng tụ ester antimon trioxide tạo phức với ester của acid titanic lẫn trong polyester gây ra những đốm cĩ màu khi chúng kết hợp antimon trioxide. Tuy nhiên, hiệu ứng này khơng đáng kể khi cĩ mặt P3+ hoặc P5+.
Phản ứng gồm 2 giai đoạn
Giai đoạn 1: Hỗn hợp PTA và EG được gia nhiệt, phản ứng trùng ngưng xảy ra tạo BHET ( bis-(hydroxyletyl)terephtalat) và các oligome cĩ phân tử lượng thấp.
Giai đoạn 2: Phản ứng trùng ngưng tiếp tục xảy ra tạo PET. Sau phản ứng, EG cịn dư, PET cĩ dạng lỏng chảy nhớt. Nếu làm lạnh ngay trong nước sẽ tạo thành PET vơ định hình.
Xúc tác thường dùng là antimony trioxid, muối của titanium, germanium, cobalt, mangan, magnesium và kẽm. Xúc tác sử dụng với nồng độ thích hợp để làm tăng vận tốc phản ứng.
Cũng như phản ứng ester hĩa, phản ứng đa tụ polymer cũng là một phản ứng thuận nghịch. Do vậy, trong giai đoạn đa tụ phải tách glycol một cách triệt để. Song song với phản ứng đa tụ polymer, ở nhiệt độ này cịn diễn ra quá trình nhiệt phân polyester làm giảm khối lượng phân tử. Phản ứng này hình thành các nhĩm carboxyl (-COOH) và vinyl ester ở đầu mạch, sau đĩ các nhĩm vinyl ester này sẽ nhanh chĩng chuyển thành các nhĩm aldehyde.
Trong điều kiện áp suất thấp và tốc độ chưng cất lớn các hợp chất aldehyde nhanh chĩng tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng. Nhưng nếu quá trình diễn ra ở áp suất cao hoặc thời gian chưng cất kéo dài, những nhĩm aldehyde này sẽ tạo ra những nhĩm mang màu lẫn trong phân tử polyester. Cuối phản ứng đa tụ polymer, một lượng từ 0,5-2% diphenyl ester hoặc diphenyl terephthalate được cho vào thiết bị đa tụ để kết nối các obligomer thành polymer theo phản ứng:
+
→ +
Bằng cách này cĩ thể giảm bớt thời gian phản ứng đa tụ polymer so với phương pháp tiếp tục chưng cất để loại glycol. Do vậy đây là biện pháp làm giảm ảnh hưởng của các phản ứng phụ sinh ra các hợp chất cĩ màu mà vẫn đáp ứng yêu cầu làm giảm các obligomer.
Để làm mất các nhĩm carboxy ở đầu mạch, người ta cũng cĩ thể cho vào hỗn hợp một lượng ethylene oxide.
2.2.Tính chất chung của polyethylene terephthalate
Tùy thuộc vào quá trình tổng hợp và nhiệt độ, polyethylene terephthalate cĩ thể tồn tại cả hai dạng vơ định hình trong suốt và bán kết tinh. Vật liệu bán kết tinh cĩ thể xuất hiện trong suốt (kích thước hạt <500 nm) hoặc đục và trắng (hạt kích thước lên đến một vài micron) tuỳ thuộc vào cấu trúc tinh thể của nĩ và kích thước hạt.
Hình 2.2. Chip polyester 2.2.1. Độ nhớt
Một trong những đặc điểm quan trọng nhất của PET là chỉ số IV - Intrinsic Vítcosity (độ nhớt nội tại). Chỉ số IV của vật liệu phụ thuộc vào độ dài của mạch polymer. Mạch càng dài, các vật liệu càng cứng hơn, và do đĩ IV càng cao. Chiều dài mạch trung bình của một lơ cụ thể của nhựa cĩ thể được kiểm sốt trong quá trình polyme hĩa.
Chỉ số IV của PET đối với một số vật liệu: - 0.60 dL/g: sợi
- 0.65 dL/g: màng - 0.76-0.84 dL/g: chai - 0.85 dL/g: lốp xe
2.2.2. Tính hút ẩm
PET cĩ tính hút ẩm, nghĩa là nĩ tự nhiên hấp thụ nước từ mơi trường xung quanh nĩ. Do đĩ nĩ cần được sấy trước khi đưa vào các cơng đoạn sản xuất tiếp theo.
Nhiệt độ và thời gian sấy bằng khơng khí thơng thường như sau: - 140oC khoảng 12 giờ
- 145oC khoảng 6,5 giờ - 160oC khoảng 4 giờ
Thời gian sấy khơng được ngắn hơn 4 giờ. Điều này là do các vật liệu khơ trong ít hơn 4 giờ sẽ địi hỏi phải cĩ nhiệt độ trên 160oC. Tiếp xúc với nhiệt độ cao như vậy sẽ làm phân hủy lớp ngồi của vật liệu trước khi bên trong nĩ khơ hồn tồn.
PET
Cơng thức phân tử (C10H8O4)n
Mật độ phân tử 1.370 g/cm3
Mật độ tinh thể 1.455 g/cm3
Modul đàn hồi (E) 2800–3100 MPa Độ bền kéo (σt) 55–75 MPa Giới hạn đàn hồi 50–150% Nhiệt độ kết tinh 75 °C Nhiệt độ nĩng chảy 260 °C
Giá thành 0.5–1.25 €/kg
Chương 3. QUY TRÌNH SẢN XUẤT SỢI POLYESTER