VỒ CílC ỌUÁ TRÌNH ĐỉỊN - HÓR
TÓM TẮT Lí THUYẾT
Điện cực kim loại
Điện cực kim loại gồm kim loại nguyên chất nhúng trong dung dịch chứa ion của nó. Giữa kim loại và dung dịch xuất hiện một hiệu số điện thế gọi là
t h ế đ iện cự c tu y ệ t đ ố i củ a đ iện cực.
Điện cực oxi hóa - khử
Điện cực oxi hóa khử là điện cực gồm kim loại trơ (thường là Pt hoặc Au) nhúng trong dung dịch chứa một cặp oxi hóa - khử. Ví dụ, Pt nhung trong dung dịch chứa cặp oxi hóa - khử Sn ỵ ^ 2+. Giữa kim loại và dung dịch cũng xuất hiện một hiệu số điện thế.
Điều kiện chuẩn của các loại điện cực
• Kìm loại dùng làm điện cực và các chất tham gia phản ứng điện cực phải nguyên chất.
• Nếu chất tham gia phản ứng điện cực là chất khí thì áp suất riêng phân của nó bằng 1 atm.
• Nếu chất (hoặc ion) tham gia phản ứng điện cực tan trong dung dịch thì nồng độ của nó là 1 m o l. r 1.
• Nhiệt độ xác định.
Điện cực hiđro chuẩn
Giá trị tuyệt đối của thế điện cực không thể xác định được, nên người ta phải chọn một điện cực làm chuẩn và quy ước cho nó một giá trị thế điện cực. Đó là điện cực hiđro chuẩn.
Điện cực hiđro chuẩn gồm dây Pt phủ muội Pt có khả năng hấp phụ tốt khi hiđro (dạng khử - kh) được nhúng trong dung dịch H9SO4 là dung dịch chứa các ion H30 + (dạng oxi hóa - ox). Khi đó cân bằng sau được thiết lập:
2H30 + + 2e H2(k) + 2H20(1) với điệu kiện [H30 +] = IM, PH = latm .
Người ta quy ưổc thế điện cực của điện cực chuẩn hiđro ở nhiệt độ bất kì bằng 0,00 V và được kí hiệu 8°(H30 7 H 2) = 0,00 V.
Pin điện hóa
Pin điện hóa là dụng cụ trong đó xảy ra phản ứng oxi hóa - khử, nhưng sự oxi hóa và sự khử xảy ra ở hai nơi khác nhaụ Electron chuyển từ chất khử sang chất oxi hóa nhờ một dây dẫn điện tạo nên dòng điện. Chiều dòng điện được quy ước ngược với chiều di chuyển của electron trong dây dẫn điện. Ví dụ, pin Zn - Cụ Sơ đổ của pin được quy ước viết như sau:
Zn I Zn2+ (ví dụ ZnS04) <— điện cực Zn © : Anot Zn Zn2+ + 2e Sự oxi hóa Thế điện cực Zn: £(Zn2+/Zn) Cu2+ (ví dụ CuS04) I Cu <— điện cực Cu -» @ : Catot Cu2+ + 2e -» Cu Sự khử
Thế điện cực Cu: £ (Cu2+/Cu)
Trong pin, accu, điện phân người ta quy ước nơi xảy ra sự oxi hóa là anot, nơi xảy ra sự khử là catot.
Chiều dòng điện trong pin sở dĩ được quy ước từ catot sang anot vì thế của điện cực dương cao hơn thế của điện cực ầm:
Suất điện động của pin điện hóa
Suất điện động E của pin là hiệu số điện thế lớn nhất giữa hai điện cực của pin và được tính bằng công thức:
E = £@- e0 >0
effi và £0 - thế của điện cực dương và thế của điện cực âm.
Nếu hai điện cực đều ở điều kiện chuẩn thì suất điện động chuẩn E° của pin là:
— c" _ o° ỉi — £0 £q
Thế điện cực chuẩn
Để có thể so sánh được thế điện cực của các điện cực khác nhau người ta quy ước các điều kiện giống nhau cho mọi điện cực để đo thế điện cực của chúng. Các quy ước như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
• Lấy điện cực hiđro chuẩn làm chuẩn: E°(H+/H2) = 0,00 V. • Các điện cực cần đo thế cũng ở điều kiện chuẩn.
• Chiều của quá trình hóa học xảy ra ở các điện cực phải giống nhau và được quy ước là chiều của quá trình khử:
ox + ne -» kh ox - dạng oxi hóa; kh - dạng khử.
Để đo thế điện cực chuẩn của điện cực nào đó, người ta lắp điện cực chuẩn đó với điện cực hiđro chuẩn thành một pin và đo suất điện động chuân của pin:
e° = 4 - 4 > 0
Nếu điện cực chuẩn cần đo là điện cực dương của pin thì: E° = e ° '- e 0(H+/H 2) > 0 .
Vì £° (h+ / H2) = 0.00V nên 4 = E° nghĩa là 4 > 0. Nếu điện cực chuẩn cần đo là điện cực âm của pin thì:
E° =£°(H+/H 2) - Sq >0 Vậys" = - E ° , nghĩa là 4 < 0.
Bằng cách xác định như vậy, người ta lập được bảng thế điện cực chuẩn của các điện cực khác nhaụ Ví dụ, ở 25°c thế điện cực chuẩn của một số điện cực như sau:
£° Ị z n 2+/Z n j = -0,763V, ứng với quá trình khử sau: Zn2+ + 2e ^ Zn (tt)
s° (h+/h9 ị = 0,00 V, ứng với quá trình khử sau: 2H+ + 2e ^ H2(k)
s° Ị c u 2+/ c u j = +0,337 V, ứng với quá trình khử sau: Cu2+ + 2e ?=+ Cu(tt)
Thế điện cực chuẩn còn được gọi là thế oxi hóa - khử chuẩn hoặc thế khử chuẩn của cặp oxi hóa - khử và kí hiệu là s°(ox/kh) ứng với quá trình khử sau:
ox + ne ^ kh
Các yếu tố ảnh hưởng đến thế khử. Công thức Nernst
s(ox/kh) = s° (ox/kh) + 1 n ——- v y ì nF [k h f nếu: a ox + ne b kh ở 25°c, nghĩa là T = 298K ta có: / /11 \ _ 0 / /ÌU\ 0,059 ,_[ox]a slo x /k h ) = s ( o x /k h ) + rìg— -r ' n [kh]b Ví dụ: Fe2+ + 2e Fe(tt)
s(Fe2+/Fe) = e° (Fe2+/Fe) + lg[Fe2+]
l2(atl) + 2e 21 s ( i 2/ r ) = s 0 ( i 2/ r ) + 0 2(k) + 4e + 4H+ 0,059 [I2] 2 V ] 2 ^ 2H20(/)
e(0 2 /H2ơ) = e” (0 2 /H 20 )+ Ig p0i .[H* ]4.
Chiều của phản ứng oxi hóa - khử trong dung dịch nước
Phản ứng oxi hóa - khử trong dung dịch nước xảy ra theo chiều: AG = - nFE < 0
Nếu phản ứng ở điều kiện chuẩn: AG° = - nFE° < 0
AG và AG° - thế đẳng áp của phản ứng ở điều kiện nghiên cứu và thế đẳng áp chuẩn của phản ứng (J);
n - số electron trao đổi giữa chất oxi hóa và chất khử trong phản ứng; F = hằng số Faraday, F = 96500 C.moF1
E = s(o x 1/k h 1) - s ( o x 2/k h 2) ; E° = s ° (o x 1/k h 1) - s ° ( o x 2/k h 2);
0X ị , khj, ox2 và kh2 ứng với phản ứng sau:
0 X j + kh2 khj + ox2
Ví dụ, xét phản ứng sau:
2Ag(tt) + 2H+ ^ 2Ag+ + H2(k)
e° (Ag+ / Ag) = 0,799 IV và £°(h+/H 2)-0,00V Ở25°c. ạ Hỏi phản ứng đi theo chiều nào ở điều kiện chuẩn và 25°c. b. Một hỗn hợp chứa bột Ag, dung dịch bão hòa Agi và HI IM. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hỏi chiều phản ứng trong điều kiện này và 25°c. Cho biết tích số tan của Agi là'1,5.10'16.
Bài giải
ở điều kiện chuẩn và 25°C:
AG° = -2.96500 (0,00 - 0,7991) > 0. Phản ứng xảy ra theo chiều nghịch.
b. Nồng độ Ag+ trong dung dịch HI IM:
Agi (tt) ^ Ag+ + r
s 1+s
s(l+s) = l,5.10~s6 => s « 1, nên s = l,5.10'16m ol.r1 = [Ag+] e(Ag+ /A g)= 0,7991 + 0,059 Ig 1,5.10~16 = -0,1345V .
Trong dung dịch HI IM, nồng độ [H+] = IM (ở điều kiện chuẩn), nên thế khử của cặp H+/H2 không đổị Vậy:
AG = -2.96500 (0,00 + 0,1345) < 0
Phản ứng xảy ra theo chiều thuận, nghĩa là Ag đẩy được hiđro khỏi dung dịch HI IM.
Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hóa - khử trong dung dịch nước
Xuất phát từ công thức AG° = -RTlnK = -nFE° ta có: lnK = +nFE RT Ở 25°C: lgK nEL 0,059 Ví dụ: 2Fe3+ + Sn2' t 2e 2Fe2+ + Sn4+
e° (Fe3+/F e 2+) = 0,77IV, e° (sn 4+/ s h 2+) = 0,15V
lgK = ^(--»Z7-1~°’1.5) = 21,05 =>K = 1,12.1021. 0,059
Nếu phản ứng trên được viết ngược lại: 2Fe2+ + Sn4+ ^ 2Fe3+ + Sn2+ 2e f lgK ’ = - (Q’15 = -21,05 => K’ = 8,9.10'22, 0,059 nghĩa là K' = ^ = — i - _ = 8,9.10-22 K 1,12.1021
Acquy
Acquy là dụng cụ biến hóa năng thành điện năng giống pin, nhung khác pin
ở chỗ sau khi phóng điện có thể đuợc tích điện lại nhờ nguồn điện bên ngoàị Cấu tạo của acquy chì (acquy axit) và quá trình phóng điện:
© Anot : © Catot
Pb H2SO435-40% Pb02
Pb + SỖ -> PbSƠ4 + 2e : Pb02 + 2e + 4H+ + S04~ PbS04 + 2H20
Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra khi phóng điện:
Pb + Pbơ2 + 4H+ + 2SO4“ 2PbS04 + 2H20
Khi tích điện cho acquy, ta nối catot với cực duơng của nguồn điện và anot với cực âm của nguồn điện bên ngoàị Phản ứng oxr hóa - khử sẽ xảy ra nguợc với phản ứng khi phóng điện:
2PbS04 + 2H20 -> Pb + Pb02 + 4H+ + 2SC>Ỉ~
Cấu tạo của acquy cađimi-niken (acquy kiềm) và sự phóng điện:
© Anot ; © Catot
Cd đ kỘh NiOOH
Cd + 20H - —> Cd(OH)2 + 2e: 2NĨOOH + 2e + 2H20 -> 2Ni(OH)2 + 20H' Phản ứng oxi hóa - khử xảy ra khi phóng điện và tích điện acquy kiềm như sau: (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cd + 2NĨOOH + 2H20 < = = ± Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2
Sự điện phân
Sự điện phân là quá trình oxi hóa - khử xảy ra ở bề mặt các điện cực khi cho dòng điện một chiều đi qua hợp nhất nóng chảy hoặc dung dịch chất điện lị
Điện phân hợp chất nóng chảy
Ở anot (cực +) xảy ra sự oxi hóa, ở catot (cực -) xảy ra sự khử. Ví dụ, điện phân A120 3 nóng chảy trong criolit để sản xuất Al:
© Catot _A120 3 nóng chảy 2A13+ + 6e -> 2A1
© Anot
Điện phân chất điện li trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, ngoài các ion của chất điện li còn các ion H+ và OH- của nước. Do đó sự phóng điện ở các điện cực có sự cạnh tranh giữa các ion của chất điện li và các ion của nước. Quá trình nào sẽ xảy ra trước hết phụ thuộc vào giá trị thế khử của các cặp oxi hóa - khử, nhưng đây không phải là yếu tố duy nhất mà vật liệu làm điện cực, mật độ dòng điện, thành phần dung dịch, nhiệt độ, ... cũng là nhũng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự tạo ra các sản phẩm khác nhau của quá trình điện phân.
• Quá trình xảy ra ở catot (điện cực âm):
Thông thường những ion kim loại ứng với g°(Mn+/M) > e°(Sn2+/Sn) thì khi điện phân trong dung dịch trung tính ion kim loại bị khử:
Ngượcrìại nếu s°(Mn+/M) < s°(Ti2+/Ti) thì khi điện phân trong dung dịch trung tính, các ion của H20 bị khử:
Khi điện phân dung dịch chứa ion kim loại nằm giữa Sn và Ti trong dãy thế khử chuẩn, thì tùy thuộc vào nồng độ ion kim loại và điều kiện điện phân mà kim loại thoát ra hay H2 thoát rạ
• Quá trình xảy ra ở anot (điện cực dương) trơ: Ở anot trơ, anion bị oxi hóa khó dần theo thứ tự sau:
Anion không chứa oxi (trừ F ) - anion OH — anion gốc axit chứa oxị Ví dụ, ở anot chỉ có các anion C1 và H20 thì sẽ xảy ra:
Mn+ + ne -> M
2HOH + 2e -> H2 + 20H
2C1 -» Cl2 + 2e Nếu ở anot chỉ có anion SO4“ và H20 thì sẽ xảy ra:
2HOH -> 2H+ + 20H + 2e
+ i 1
20H -» H20 + —0 2
- 2
H20 —» 2H+ + —0 2 +2e
Nếu ở anot chỉ có các anion OH của kiềm và H20 thì: 20H “ -> 20H + 2e
+
20H - ^ H 20 + - 0 2
=> 20H -» H20 + —0 2 +2e • Quá trình xảy ra ở anot hoạt động:
Trong trường hợp này có ba quá trình oxi hóa cạnh tranh nhau, đó là sự oxi hóa nước thoát ra oxi, sự oxi hóa anion của chất điện li và sự oxi hóa kim loại làm vật liệu anot (gọi là anot tan).
Nếu kim loại anot có thế khử bé hơn hai hệ điện hóa kia trong dãy thế khử chuẩn thì sẽ quan sát thấy sự hòa tan anot kim loạị Trong trường hợp ngược lại sẽ xảy ra sự oxi hóa anion của chất điện li hoặc sự thoát ra oxi như ở anot trơ.
Định luật điện phân (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Alt m = ——
nF
m - khối lượng chất thoát ra ở anot hoặc catot khảo sát, g;
A - khối lượng moi nguyên tử của chất thoát ra ở điện cực khảo sát, g; n - số oxi hóa của ion bị khử điện tích ở điện cực khảo sát;
I - cường độ dòng điện điện phân, A; T - thời gian điện phân, s;
F - hằng số Faraday, F = 96500 c.mol '.
Thế phân hủy
Hiệu số điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều giữa hai điện cực khi tiến hành điện phân để sự điện phân bắt đầu xảy ra gọi là thế phân hủỵ
Quá thế
Quá thế = Thế phân hủy thực tế - Thế phân hủy lý thuyết
Thế phân hủy lí thuyết bằng suất điện động của pin tạo bởi các chất thoát ra ở hai điện cực khi điện phân.
Quá thế phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực, thành phần dung dịch, trạng thái các chất thoát ra ở các điện cực khi điện phân, mật độ dòng điện, nhiệt đ ộ ,...
Sự ăn mòn kim loại
Sự ăn mòn kim loại là sự tự phá hủy vật liệu kim loại gây nên bởi các chất ở môi trường xung quanh.
Sự ăn mòn hóa học
Sự ãn mòn hóa học còn được gọi là sự ăn mòn khô hay sự ăn mòn khí. Đó là sự ăn mòn do tác dụng hóa học trực tiếp của vật liệu kim loại với các chất khí có mặt trong môi trường tiếp xúc với nó. Sự ăn mòn này xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bình thường, khi mà sự ngưng tụ hơi ẩm trên bề mặt vật liệu kim loại không thể có được.
Sự ăn mòn điện hóa
Sự ăn mòn điện hóa hay sự ăn mòn ướt, sự ăn mòn trong dung dịch chất điện lị Sự có mặt đồng thời oxi và nước thiên nhiên (nước hòa tan chất điện li, như H2C 0 3) là hai yếu tố thuận lợi cho sự ăn mòn.
Kim loại không nguyên chất tiếp xúc với oxi không khí và nước thiên nhiên tạo nên những vi pin điện hóa bị ăn mòn, do kim loại đó đóng vai trò anot của pin, còn tạp chất trong kim loại là catot.
Sự ăn mòn sinh học
Sự ăn mòn sinh học là sự ăn mòn gây nên bởi nấm và vi sinh vật trong môi trường mà kim loại tiếp xúc.
Các phương pháp bảo vệ vật liệu kim loại khỏi bị ăn mòn
• Dùng các hợp kim bền đối vói môi trường.
• Xử lí môi trường ăn mòn.
• Phương pháp điện hóa: phương pháp báo vệ catot, phương pháp protectơ.
• Để chống ăn mòn sinh học, người ta trộn chất chống nấm, chống vi sinh vật vào chất phủ bề mặt kim loạị
BÀI TẬP
10.1. Hãy thiết lập một pin gồm hai điện cực chuẩn ở 25°c. Một điện cực là Pt trong dung dịch Sn4+/Sn2+, điện cực kia là Pt trong dung dịch Fe3+/Fe .
ạ Tính suất điện động của pin, biết rằng 8°(Fe3+/Fe2+) = 0,771V; e°(Sn47Sn2+) = 0,15V.
b. Nếu nồng độ của Sn4+ = 0,01M, của Sn2+ = 0,1M; của Fe3+ = 0,1M và Fe2+ = 0,001 M thì suất điện động ở 25°c của pin này là bao nhiêủ c. Từ kết quả thu được ở câu a và b, hãy cho biết muốn tăng suất điện (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
động của một pin, cần phải thay đổi nồng độ của các cặp oxi hóa - khử ở các điện cực như thế nàỏ Bài giải Pt [Sn4+] = [Sn“+] = IM2+1 [Fe3+] = [Fe2+] = lM|Pt ạ E = e°+- e ữ_ =0,771 -0,15 = 0,62V 0,059, 0,1 b. e ỊFe3+/p e 2+ j = 0,771 + — —— lg —- 001 e Ị Sn4+/Sn2+) = 0,15 + 0,059, 0,01lg 0,1 = 0,79V. 0,09V. E = 0,79 - 0,09 = 0,70 V.
c. Để tăng suất điện động của pin, cần tăng E+ và giảm s_, nghĩa là tăng nồng độ dạng oxi hóa, giảm nồng độ dạng khử ở catot, đồng thời giảm nồng độ dạng oxi hóa, tăng nồng độ dạng khử ở anot.
10.2 Tính s°(F e3+/F e 2+Ị vàe°(ac>3/ c r ) ở 25°c dựa vào các số liệu sau:
ạ Fe3+ ? —> Fe2+ -0,440Vr,- >Fe s° = -0,036V b. CIO3 f47v ^Cl2(k) 1 3595V Bài giải Fe3+ AG° ->Fe ạ A G j \ / A G (2 p e2+ a g° = a gJ + a g5 -n F s° = - n 1Fsị) - n 2F s2
+ 3.Fs° (Fe3+/F e) = +lFe° (Fe3+/F e 2+) + 2Fs° (Fe2+/p e )
8° ị^Fe3+/F e2+ j = 3s° (Fe3+/Fe) - 2s° (Fe2+/Fe)
8° (Fe3+/F e 2+) = 3 (-0,036) - 2 (-0,440) s°(F e 3+/F e 2+) = 0,772V. CIO3 b- AG° AG° —>cr y ? AGị "* C12 '
6s°(ciƠ3 / c r) = +5s° (C1O3 /ci2) +le0 (ci2 / c r)
=> e°(cio;/cr)=i,45v.
10.3. Cho biết thế khử chuẩn ở25°c của các cặp sau:
80(H3AsO4/HAsO2) = 0,559 V và e°(I2/T) = 0,5355 V ạ Hỏi chiều của phản ứng sau ở điều kiện chuẩn và 25°C:
H3As04 + 21" + 2H+ ^ HAs02 + 2H20
b. Nếu chỉ biến đổi pH (các điều kiện khác giữ nguyên như câu a) thì ở
c . T ín h h ằ n g s ố c â n b ằ n g K củ a p h ản ứ n g th u ận và phản ứ ng n g h ịc h .
Bài giải
ạ Vì s0(H3AsO4/HAsO2) > S°(I2/T) nên phản ứng đi theo chiều thuận.
b. Để đổi chiều phản ứng cần có điều kiện: