TÓM TẮT Lí THUYẾT Tốc độ phản ửhg Xét phản ứng: 2 0 3(k) -» 3 0 2(k) Nồng độ ờ thời điểm tị : Cj C|' Nồng độ ờ thời điổm t2: C2 Q ’
Tốc độ tning bình V của phản ứng trên trong khoảng thcd gian từ tị đến t2 là:
c2 -C| , C'2-C'| _±AC
2(t2 - t , ) 3(t2 - t , ) aAt
a - hệ số của chất trong phản ứng được dùng để tính nồng độ. Khi At -> 0 ta có tốc độ tức thòi v:
d [0 3] _ i dĩQ23 _ í dC
2dt 3dt adt
Khi tính cho chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất dựa vào sự biến thiên lượng chất rắn hoặc lỏng trong một đơn vị thời gian trên một dơn V Ị diện tích bề mặt hoặc một cách gần đúng dựa vào sự biến thiên lượng chất rắn hoặc chất lỏng trong một đơn vị thời gian trên một đơn vị khối lượng hay trên một đơn vị thể tích.
Ành hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ửhg.
Trong hệ đồng thể khi nồng độ chất phản ứng tăng, tốc độ phản ứng tăng. Đối với đa số phản ứng đồng thể như:
aA + bB —► c
V = k [A]p [B]q
[A] và [B] - nồng độ m o l . r của chất A và chất B lúc tính v;
p và q - bậc riêng phần của A và B, là những con số bất kì được xác định bằng thực nghiệm;
p + q - bậc phản ứng;
k - hằng số tốc độ, k chỉ phụ thuộc vào bản chất phản ứng, vào nhiệt độ và vào sự có mật chất xúc tác.
Trong hệ dị thể tốc độ phản ứng ngoài phụ thuộc vào nồng độ chất phản ứng, còn phụ thuộc vào diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng. Diện tích tiếp xúc này càng lớn, tốc độ phản ứng càng lốm.
Phân tử số và cơ chế phản ứtig
Xét ví dụ: 2NO + 2H2 2H20 + N2 (a)
Bằng thực nghiệm đã xác định được rằng, trước khi tạo ra các sản phẩm, phản ứng đã qua một số giai đoạn trung gian, gọi là các giai đoạn cơ bản như sau:
2NO N20 2 (1): tốc độ nhanh
N20 2 + H-, -» N2 + H20 2 (2): tốc độ chậm H20 2 + H2 —» 2H20 (3): tốc độ nhanh
Tốc độ của phản ứng (a) được quyết định bởi tốc độ của phản ứng chậm (2): v = k ’ [N20 2] [H2]
Nhưng N20 2 lại được sinh ra từ phản ứng (1): ■ 2_ - = K=> [N20 2] = K[NO]2
[NO]2
Thay [N20 2] vào phương trình tính v:
V = k ’ . K[NO]2 [H2] = k[NO]2 [H2]
Vậy phản ứng (a) là bậc ba với phương trình tốc độ là:
v / _ ^ = _ ^ = + dỊH£ 1 = + dí Nỉ l = 2
Tóm lại phản ứng (a) có ba giai đoạn cơ bản (1), (2) và (3), giai đoạn chậm nhất quyết định tốc độ của phản ứng.
Mỗi giai đoạn cơ bản trên đều có hai phân tử tham gia phản ứng. Số phân tử tham gia phản ứng ở một giai đoạn cơ bản là phân tử số phản ứng. Vậy phân tử số ở mỗi giai đoạn cơ bản trên đều bằng haị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tập họp các giai đoạn cơ bản của phản ứng gọi là cơ chế phản ứng.
Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng
• Quy tắc gần đúng của Van’t Hoff ở nhiệt độ không caọ
Vỵ k T
y - hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng, nó là số lần tăng lên của tốc độ phản ứng khi nhiệt độ tăng thêm 10°C;
V T và kT? - tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T2;
V T và k T - tốc độ và hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ Tị.
• Phương trình Arrhenius Ink = —^ ~ + lnC
RT
c - hằng số đặc trưng cho mỗi phản ứng; T - nhiệt độ tuyệt đối, T = (t°c + 273) K; k - hằng số tốc độ phản ứng;
R - hằng số khí lí tưởng, R = 8,314 J . K 1. mol '. Ea - năng lượng hoạt hóa của phản ứng, J.mol
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng Ea là hàng rào năng lượng mà các chất phản ứng phải vượt qua để tạo thành các sản phẩm.
Đôi với phản ứng xác định Ea và c là hằng số, nên k phụ thuộc chỉ vào nhiệt độ T và khi có mặt chất xúc tác: V k T ~TI — < Ei Í J _ _ J _ > rU tJ 9 3
Như vậy khi nhiệt độ tăng, tốc độ phản ứng tăng. Có thể giải thích như saụ Các chất muốn phản ứng với nhau chúng phải va chạm vào nhaụ Tần số va chạm (số va chạm trong một đơn vị thời gian) càng lớn tốc độ phản ứng càng lớn. Tuy nhiên không phải mọi va chạm đều gây ra phản ứng. Chỉ có va chạm có hiệu quả mới gây ra phản ứng. Tỉ số số va chạm có hiệu quả trên số va chạm chung phụ thuộc vào bản chất các chất phản ứng và vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng chuyển động nhiệt của các phân tử tăng, nên tần số va chạm tăng, nhưng lí do chính là tần số va chạm có hiệu quả tăng lên nhiều hơn làm cho tốc độ phản ứng tăng lên mạnh.
Đối với phản ứng thuận nghịch, Eăt) là năng lượng hoạt hóa của phản ứng thuận, Eăn) là nãng lượng hoạt hóa của phản ứng nghịch thì:
Eăt) - Eăn) = AHt (entanpi của phản ứng thuận) và Eăn) - Eăt) = AHn (entanpi của phản ứng nghịch)
AHt = -AHn
Ảnh hưởng của chất xúc tác
Chất xúc tác là chất làm tăng tốc độ phản ứng và còn lại sau khi kết thúc phản ứng.
Sự xúc tác đồng thể là sự xúc tác trong đó chất xúc tác và các chất trong phản ứng cùng phạ Khi chất xúc tác khác pha với chất phản ứng là sự xúc tác dị thể.
Chất xúc tác có tính chọn lọc, nghĩa là một chất xúc tác làm xúc tác cho phản ứng này, nhưng chưa chắc làm xúc tác cho phản ứng khác.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ cho cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch với số lần bằng nhau, nghĩa là chất xúc tác làm cho cân bằng phản ứng đạt được nhanh chóng hơn. Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng.
Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng: E Khi có mặt chất xúc tác: - lnk' = - —^ + lnC RT Khi vắng mật chất xúc tác: ln k = --^2- + ln c RT Ea < Ea
Ea-Éa RT
BÀI TẬP
9.1. Phản ứng sau xảy ra trong dung dịch: ÇjHjBr + KOH -> QjHjOH + KBr
Nồng độ ban đầu của KOH là 0,07 M. Sau 30 phút người ta lấy ra 10 ml dung dịch hỗn hợp phản ứng thì thấy nó phản ứng vừa đủ với 12,84 ml dung dịch HC1 0,05M. Tính tốc độ trung bình của phản ứng trong khoảng thời gian trên.
Bài giải
Nồng độ KOH còn lại trong dung dịch sau 30 phút là CM: 10.10"3.CM = 12,84.10"3.0,05 => CM(KOH) = 0,0642. Nổng độ KOH đã phản ứng: 0,07 - 0,0642 = 0,0058 M. Tốc độ trung bình trong 30 phút đầu là:
_ A[KOH] 0,0058 , in_4 . ,-1 . -1 v = — —----ỉ = — = 1,93.10 molJ .ph (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
At 30
9.2. H2(k) + I2(k) -> 2HI(k)
Trộn 2,5 mol H2 với 2,5 mol I2 trong bình dung tích 10 lít. Sau 20 giây còn lại 2,4 mol I2. Tính tốc độ tning bình của phản úng theo I2 và theo HI trong 20 giây đầụ Bài giải H2 + h 2HI nđbđ: 2,5 2,5 0 10 10 ndcb: 2,5 10" * M _ x 2x 10 2,4 — => X 10 = 0,01 M => 2x = 0,02M. 95
9.3.
_ = = + AIM] = M i = = 5.KV*molV_l
At 2 At 20 2.20
CH3Br + OH- -> CH2OH + Br~
Tốc độ ban đầu v0 và nồng độ ban đầu [CH3Br]0 và [KOH]0 như sau: Thí nghiệm [CH3Br]0, M [KOH]0, M v0, mol.l J.s
1 0,10 0,10 2,80.10“6
2 0,10 0,17 4,76.10~6
3 0,033 0,20 1,85.10~6
ạ Xác định bậc riêng phần của CH3Br, của KOH và bậc của phản ứng. b. Tính hằng số tốc độ k của phản ứng.
Bài giải
ạ Công thức tổng quát tính tốc độ ban đầu cho phản ứng là: v0 =k[ CH3Br]p[O ỈT ]q
v2 k(0,10)p(0,17)q 4,76.10~6 _ (0,17)
= 1,7 => q = 1 Vị k(0,10)p(0,l)q 2,80.10~° (0,10)q
Vậy bậc riêng phần của KOH là q = 1 và có thể suy ra công thức tính tốc độ cho thí nghiệm 4 bằng cách tàng nồng độ ban đầu của KOH lên gấp đôi so với thí nghiệm 1:
v4 = k[CH3Br]p [OH- ] = k(0,10)p (0,20) = 2,80.10“6.2 v3 _ k(0,033)p(0,20) 1,85.10~6 _ (0,033)p v4 " k(0,10)p(0,20) 5,60.10~6 ~ (0,10)p Bậc riêng phần của CH3Br là p = 1. Từ đó: V = k[CH3Br] [O H l và bậc của phản ứng là p + q = 2. = 0,33 => p = 1. b. k = 2,80.10' [CH3Br][OH~] (0,10X0,10)
9.4. NO(k) + Cl2(k) -> 2NOCl(k) (a) Phản ứng (a) có cơ chế như sau:
2N0(k) ^ N20 2(1): cân bằng được xác lập nhanh N20 2(k) + Cl2(k) —> 2N0C1 (2) : tốc độ phản ứng chậm ạ Chứng minh rằng cơ chế trên phù họp với phương trình tốc độ:
V = k[NO]2 [Cl2]
b. Phân tử số cửa giai đoạn cơ bản (1) và (2) bằng bao nhiêủ
Bài giải
ạ Tốc độ phản ứng (a) được quyết định bởi giai đoạn chậm (2):
V = k ’[N20 2] [Cl2]
Nhưng N20 2 được tạo ra theo giai đoạn (1): K = í í ộ d => [N20 2] = K[NO]2
[NO]2 2
Thay [N20 2J vào phương trình tính v:
V = k ’K [NO]2 [Cl2] = k [NO]2 [Cl2]
b. Phân tử số của giai đoạn (1) là 2, của giai đoạn (2) cũng là 2. 9.5. CH3 - CH3 (k) -> CH2 = CH2 (k) + H2(k) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Tốc độ phản ứng được tính bằng công thức: - — = k c Với c = [CH3 - c h3]
dt
ạ Thiết lập công thức liên hộ giữa hằng sô tốc độ k, thời gian phản ứng t và nồng độ chất phản ứng CH3 - CH3.
b. Tính thời gian để một nửa nồng độ ban đầu của CH3 - CH3 bị phân hủy
ở527°c, biết rằng hằng s ô tốc độ k ở nhiệt độ này là 4,6.10 4S *.
Bài giải ạ = k C = > - f ^ = fkdt= > -lnC = kt + const. dt J c J Khi t = 0 => const = -lnC0: -lnC = kt - lnQ) => ln = — = kt 7' b t h h đ ạ ic ư ơ n g 9 7
= 1507s. b. Khi G = — C0 : 2 0 In = - p - = kt => In 2 = kt => Ml 2 _ ln2 _ In 2 t,/2 _ k ~4,6.10~4
t 1/2 la thbi gian de mot nua luong chat phan ung ban dau da phan ung. 9.6. Thbi gian ban ra (chu ki ban ra) t 1/2 cua dong vi phong xa 95Zr la 60
ngaỵ Tinh thbi gian de 20% khoi luong Zr bi phan rạ
Bai giai
Tit so lieu b bai tap 9.5 ta co: 11/2 - In 2 I T In 2 _ In 2 11 / 2 60 = 1,155.10~2 ngay -l In — = kt => t — C t = 1 1,155.10- ln Ii„£o =Ii„n'o k C k m 100 , 0 « ' ---- = 19,32 ngay
9.7. CH3 - COO - C6H5 + OH -> CH3COO + C6H5OH
Phan úng la bac hai (bac mot doi vdi m6i chat phan ung). Nong do ban dau mbi chat phan ung deu bang C = 0,05 mold-1:
ạ Thiet lap phucfng trinh lien he giua hang so toe do k, nong do C va thbi gian phan irng.
b. Tinh thbi gian <le mot nira luong OH- da phan ung, biet rang hang so toe do k = 1,60.10~' /.m o r'.s-1 Bai giai dC II si. a fr f dC f, , 1 II > S3 f--- _ = fpdt dt J c 2 J 1 , => — = kt + const ; khi t = 0 => — C C0 V ay ---— = kt. C C 0 const
b.Khi C = ^2- ta có —— Ậ 2 Co c 0 2 1 . 2 1 - = kt => —---- = kt Cn c n Cn ti/2 kC0 1,60.10“'.0,05 2N20 5 -> 4N02 + 0 2 = 125 s. 9.8. Ở 25°c hằng số tốc độ là kj = 1,72.10 5 s ‘. ở 35°c hằng số tốc độ k2 = 6,65.10-5 s_1:
ạ Tính năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng. b. Tính hệ số nhiệt độ y của phản ứng. => y = 3,9. 9.9. OC(NH2)2 ^ NH4OCN ở 6 1 °c hằng số tốc độ của phản ứng thuận kt = 1,62.10 5 ph 1 và hằng số tốc độ của phản ứng nghịch kn = 1,57.10 6 ph '. ở 71°c, kt = 6,35.10-5ph-1: kn = 4,45.10~6ph_1.
ạ Tính Eăt) của phản ứng thuận và Eăn) của phản ứng nghịch. b. Tính AH của phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Bài giải . k2 _ Ea ( 1 l ì ạ In — = —— —---— k, r (t, t2 J , 6,65.10-5 Ea f 1 ^ ln --- —- —- = — â— —--- — 1,72.10-5 8,314 U9B 308) => Ea = 103 kJ . moí1 k, 1,72.10_J Y Bài giải ạ In Sĩí» í 1 L ' 1,62.10-5 8,314 ỉ, 334 344 ) => Eăt^ = 130,5kJ.mol *. 9 9
ln4,45.10'6 E E i( n ) { 1,57.10“6 8,314 1 1 334 344 => Eăn) = 99,5kJ.mor b. AH(l)= 130,5-99,5 = 31 kJ. AH(n) = 9 9 ,5 - 130,5 = -31 kJ. hoặc AH(t) = -AH(n)
9.10. 2H20 2 -> 2H20 + 0 2
Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng là 73,3 kJ.mol *. Khi có chất xúc tác enzim E ’a = 1,74 kJ.mol l. Hỏi tốc độ phản ứng tăng lên bao nhiêu lần khi có chất xúc tác so với khi không có chất xúc tác ở 22°c.
Bài giải
, k ' _ , V ' (73,3-1,74)1 o3
ln — = ln — = ----!----———---
k V 8,314.295 — = 4,7.1012V
Chương 10