CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Tổng hợp xúc tác
3.3.10. Kết quả so sánh hoạt tính xúc tác Pd-1N-MNPs, Pd-2N-MNPs và Pd-3N MNPs
MNPs
Phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone với phenylacetylene lần lượt được thực hiện trên các xúc tác Pd-1N-MNPs (xúc tác 1, hình 3.2), Pd-2N-MNPs (xúc tác 2, hình 3.3) và Pd-3N-MNPs (xúc tác 3, hình 3.4) để so sánh hoạt tính các xúc tác. Các phản ứng được thực hiện trong dung môi DMF, base K3PO4, hàm lượng xúc tác
0,50% mol, các tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:1, phenylacetylene: 4’-bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4:4’-bromoacetophenone = 3:1, ở nhiệt độ 80 oC (hoặc cường độ chiếu xạ
Medium, 440W).
Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ phản ứng diễn ra nhanh nhất khi sử dụng xúc tác 3. Cụ thể sau 2 giờ gia nhiệt thông thường khi sử dụng xúc tác 3 độ chuyển hóa đạt
được hơn 98%, trong khi đó đối với xúc tác 2 và xúc tác 1 độ chuyển hóa chỉ đạt 69% và 35% (hình 3.49). Tuy nhiên khi gia nhiệt bằng vi sóng, tốc độ phản ứng khi sử dụng
xúc tác 1, 2 được cải thiện đáng kể, sau thời gian 10 phút phản ứng, độ chuyển hóa cùng đạt được 85% so với xúc tác 3 là 100% (hình 3.50). Theo các nghiên cứu trước
đây cho thấy, khi số nguyên tử nitơ trong ligand base Schiff tăng làm cho trạng thái Pd(0) càng bền, hơn nữa mạch amine càng dài càng giảm hiệu ứng không gian nên khả
năng các tác chất tấn công vào tâm kim loại palladium càng dễ dàng hơn [35]. Để kiểm tra hoạt tính xúc tác 1, 2, 3 trong phản ứng Sonogashira giữa các dẫn xuất khác của bromobenzene với phenylacetylene, bao gồm 4-bromonitrobenzene, 4- bromotoluene và 4’-bromoanisole. Trong điều kiện gia nhiệt bằng vi sóng, với tác chất
là 4-bromonitrobenzene, kết quả cũng cho thấy hoạt tính xúc tác 3 > xúc tác 2 > xúc tác 1 (hình 3.51), nhưng đối với tác chất bromobenzene, 4’-bromoanisole và 4- bromotoluene thì xúc tác 3 lại không có hoạt tính cao nhất (hình 3.52). Để làm rõ vấn
đề hơn, phản ứng Sonogashira giữa phenylacetylene với 4-bromonitrobenzene, 4’- bromoanisole và 4-bromotoluene được khảo sát trong điều kiện gia nhiệt thông thường, kết quả vẫn thu được hoạt tính xúc tác 3 > xúc tác 2 (hình 3.53, 3.54), từ đây
cho thấy phản ứng Sonogashira trong môi trường chiếu xạ vi sóng cần được nghiên cứu thêm và hoạt tính xúc tác 1, 2, 3 sẽ tiếp tục được so sánh trong các phản ứng tiếp
theo.
Hình 3.. So sánh hoạt tính của xúc tác 1, xúc tác 2, xúc tác 3 khi sử dụng tác chất 4’-bromoacetophenone trong điều kiện gia nhiệt thông thường
Hình 3.. So sánh hoạt tính của xúc tác 1, xúc tác 2, xúc tác 3 khi sử dụng tác chất 4’-bromoacetophenone trong điều kiện gia nhiệt bằng vi sóng
Hình 3.. So sánh hoạt tính của xúc tác 1, xúc tác 2, xúc tác 3 khi sử dụng tác chất 4’-bromonitrobenzenetrong điều kiện gia nhiệt bằng vi sóng
Hình 3.. So sánh hoạt tính của xúc tác 2, xúc tác 3 khi sử dụng tác chất 4’-bromonitrobenzene trong điều kiện gia nhiệt thông thường
Hình 3.. So sánh hoạt tính của xúc tác 1, xúc tác 2, xúc tác 3 khi sử dụng các dẫn xuất của bromobenzenechứanhóm thế đẩy điện tử trong điều kiện gia nhiệt thông thường
3.3.11. Kết quả khảo sát tính dị thể của xúc tác
Khi sử dụng xúc tác được cố định trên chất mang dị thể, nếu liên kết giữa xúc tác và chất mang không bền vững, trong quá trình phản ứng, các tâm xúc tác dễ dàng đi vào pha lỏng và đóng vai trò như một xúc tác đồng thể. Vì vậy, để kiểm tra độ bền của các tâm xúc tác trên bề mặt chất mang dị thể, diễn biến phản ứng của pha lỏng sau
khi tách xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng được khảo sát.
Phản ứng Sonogashira giữa 4'-bromoacetophenone với phenylacetylene sử dụng 0,50% mol xúc tác Pd-2N-MNPs hoặc Pd-3N-MNPs, các tỷ lệ mol Pd:Cu=1:1, phenylacetylene:4’-bromoacetophenone = 1,5:1, K3PO4:4’-bromoacetophenone=3:1, ở
điều kiện gia nhiệt thông thường tại nhiệt độ 80 oC trong 1 giờ. Sau đó xúc tác được lấy ra khỏi bình cầu bằng một nam châm, hỗn hợp phản ứng được gạn để loại bỏ hoàn toàn phần xúc tác phân tán. Hỗn hợp phản ứng (không có xúc tác) được khuấy và nhiệt
sau 5 giờ phản ứng (hình 3.55, 3.56) điều này cho thấy xúc tác không bị hòa tan ra trong quá trình phản ứng và phản ứng chỉ xảy ra khi có mặt xúc tác rắn.
Hình 3.. Khảo sát diễn biến phản ứng của dung dịch sau khi đã tách xúc tác 2 trong điều kiện gia nhiệt thông thường
Hình 3.. Khảo sát diễn biến phản ứng của dung dịch sau khi đã tách xúc tác 3 trong điều kiện gia nhiệt thông thường
3.3.12. Kết quả khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng xúc tác
Việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác kim loại nặng có ý nghĩa rất quan trọng nhằm hạn chế chất thải ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và tiết kiệm chi phí cho những xúc tác mắc tiền này. Bên cạnh đó, việc thu hồi xúc tác còn hạn chế được hiện tượng sản phẩm bị nhiễm vết kim loại nặng. Nhờ khả năng tái sử dụng cao mà xúc tác trên chất mang dị thể luôn được ưu tiên sử dụng trong các quá trình tổng hợp hữu cơ [173], thông thường, các xúc tác này được thu hồi bằng phương pháp lọc. Tuy nhiên, đối với xúc tác nano palladium được mang trên chất mang nano từ tính, việc thu
hồi sẽ dễ dàng hơn nhờ từ trường bên ngoài (hình 3.57).
Phản ứng Sonogashira được thực hiện dưới môi trường argon trong dung môi DMF, hàm lượng xúc tác Pd-2N-MNPs 0,50% mol, các tỷ lệ mol Pd:Cu=1:1, phenylacetylene:4’-bromoacetophenone = 1,5:1 và K3PO4:4’-bromoacetophenone =3:1, ở điều kiện gia nhiệt thông thường tại nhiệt độ 80 oC trong 6 giờ hoặc cường độ
chiếu xạ vi sóng Medium 440W trong thời gian 60 phút. Sau khi các phản ứng kết
thúc, xúc tác Pd-2N-MNPs được giữ lại trong bình cầu bằng cách đặt một nam châm
acetone và n-hexane để loại bỏ dung môi và tác chất, sấy khô qua đêm ở nhiệt độ phòng và tái sử dụng trong các phản ứng mới trong cùng điều kiện ban đầu.
Hình 3..Xúc tác Pd-2N-MNPs được phân tán trong dung môi DMF (a) và
Hình 3.. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác trong điều kiện gia nhiệt thông thường
Hình 3.. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác trong điều kiện gia nhiệt bằng vi sóng
Kết quả nghiên cứu cho thấy, trong trường hợp gia nhiệt thông thường (hình 3.58) hoạt tính xúc tác không giảm nhiều sau 5 lần thu hồi và tái sử dụng, kết quả này
tương tự với nghiên cứu của tác giả Firouzabadi và cộng sự khi thực hiện phản ứng
Sonogashira giữa iodobenzene với phenylacetylene trên xúc tác được mang trên chất mang nano từ tính Fe3O4 trong dung môi ethylene glycol [228]. Trong trường hợp gia
nhiệt bằng vi sóng hoạt tính xúc tác không thay đổi sau 5 lần sử dụng (hình 3.59).
