Trọng tâm chính của các nghiên cứu xúc tác trước đây là tăng cường hoạt tính và tính chọn lọc của xúc tác, thu hồi xúc tác không phải là mối quan tâm chính. Tuy nhiên, trong phương pháp tiếp cận "hóa học xanh" cho các phản ứng có xúc tác, thu
hồi và tái sử dụng xúc tác trở thành một yếu tố quan trọng bởi vì yêu cầu nghiêm ngặt về sinh thái và phát triển bền vững [1].
Xúc tác đồng thể có ưu điểm dễ dàng hòa tan vào trong môi trường phản ứng. Tuy nhiên, loại bỏ xúc tác đồng thể ra khỏi hỗn hợp phản ứng để tránh nhiễm bẩn sản
phẩm đòi hỏi các bước tinh chế tốn kém. Hơn nữa, xúc tác đồng thể thường bao gồm một kim loại quý có giá trị cao và ligand đắt tiền. Mặc dù có lợi thế nhất định, nhưng xúc tác đồng thể được sử dụng trong công nghiệp ít hơn 20% tổng lượng xúc tác. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác đồng thể là một vấn đề quan trọng trong việc ổn định và mở rộng sản xuất hoá chất sạch. Trong một số trường hợp giá thành của ligand còn lớn
hơn của kim loại [1].
Xúc tác dị thể có ưu điểm là dễ thu hồi và tái sử dụng, tuy nhiên xúc tác này có nhược điểm rất lớn là khả năng phân tán kém, khắc phục nhược điểm này bằng cách giảm kích thước của các hạt xúc tác. Các nghiên cứu trước đây cố gắng thay thế xúc tác đồng thể bằng xúc tác dị thể với kích thước nano. Các hạt nano có diện tích bề mặt
riêng lớn làm tăng hoạt tính xúc tác và sự khuếch tán tác chất trong lỗ xốp sẽ không ảnh hưởng đến động học phản ứng. Ví dụ, các hạt nano hình cầu có đường kính khoảng 10 nm có diện tích bề mặt 600 m2/cm3 – giá trị này rất lớn so với nhiều chất
mang xốp của xúc tác đồng thể [1].
Có hai cách tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano là “top–down” và “bottom- up”[68]:
i. Top-down: chia nhỏ vật liệu có kích thước lớn thành các đơn vị nhỏ hơn có kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng …
ii. Bottom-up: lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp chính:
- Tổng hợp trong pha khí: ngưng tụ trong khí trơ [69-72], nhiệt phân laser, cắt bằng xung laser, đánh lửa, phóng ion, tổng hợp hơi hoá chất, nhiệt phân phun, quang
nhiệt, nhiệt plasma, ngọn lửa [72],...
- Tổng hợp trong pha lỏng: vi nhũ [69, 73], hoá âm [69, 71], thuỷ nhiệt [69-71,
73], sol-gel [70, 71, 73], kết tủa [70], đồng kết tủa [70, 71, 73], mầm tinh thể [73], mô phỏng sinh học [73]…
Hiện nay, các nhà khoa học đã khảo sát một số quy trình tổng hợp hạt nano có sự kết hợp các phương pháp trên.
Nghiên cứu tính chất của các hạt có kích thước nano sẽ tìm ra mối quan hệ giữa xúc tác đồng thể và dị thể, và có thể thu hẹp khoảng cách giữa hai loại xúc tác. Không giống như các hạt có kích cỡ thông thường, các hạt nano dễ dàng phân tán trong môi trường chất lỏng để tạo thành hệ huyền phù ổn định. Tuy nhiên, các hạt có đường kính nhỏ hơn 100 nm rất khó tách bằng các phương pháp lọc. Trong những trường hợp như
vậy, phương pháp siêu ly tâm đắt tiền thường là cách duy nhất để tách sản phẩm và xúc tác.
Các công trình gần đây nghiên cứu về xúc tác nano palladium cho phản ứng Suzuki được thực hiện bởi tác giả Moisés Pérez-Lorenzo và cộng sự [74], hoặc của tác
giả Thomas S.A. Heugebaert và cộng sự [75] thực hiện phản ứng Suzuki trên xúc tác nano palladium dưới dạng đơn kim loại (Pd) và hợp kim (Pd/Au) được tổng hợp bằng phương pháp khử - kết tủa sinh học sử dụng vi khuẩn Shewanella oneidensis. Cả 2 loại
xúc tác đều cho hoạt tính cao, hiệu suất phản ứng đạt 100% sau 24 giờ phản ứng, tuy nhiên trong suốt thời gian phản ứng xúc tác nano Pd/Au luôn cho tốc độ phản ứng cao
hơn so với xúc tác nano Pd. Tiếp theo, tác giả Gizelda O.D. Estrada và cộng sự [76] tổng hợp xúc tác Pd/N2O5 ở dạng tinh thể có kích thước nano từ acid niobic HY-340 và
dung dịch PdCl2 trong ethanol. Xúc tác điều chế được có hàm lượng Pd là 1,03% khối lượng và sử dụng cho phản ứng Suzuki trong điều kiện không có sự hiện diện của ligand nhưng vẫn cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn, hàm lượng palladium sử
dụng ít.
Đối với phản ứng ghép đôi Heck, tác giả Sanjaykumar và cộng sự [77] tổng hợp các hạt tinh thể Ce0,98Pd0,02O1,98 có kích thước nano bằng phương pháp đốt (solution combustion method) dung dịch chứa 9,8 mmol (NH4)2Ce(NO3)6 , 0,20 mmol PdCl2 và
23,56 mmol C2H6N4O2 trong 10 ml nước, sau đó thực hiện phản ứng Heck giữa các aryl bromide (gồm cả heteroaryl) với các olefin trên xúc tác điều chế được, phản ứng có hiệu suất cao, 100% đồng phân trans mà không cần bất cứ ligand nào. Ngoài ra xúc
tác Ce0,98Pd0,02O1,98 có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt tính không giảm đáng kể.
Bằng phương pháp vi nhũ ngược, tác giả Felora Heshmatpour và cộng sự [78] tổng hợp các hạt nano kim loại hoặc hợp kim sử dụng hệ nước/muối dioctyl sulfosuccinate sodium (aerosol-OT, AOT)/isooctane ở 25 oC. Sau khi điều chế, các hạt nano kim loại Pd, Ag và hợp kim Pd/Ag, Pd/Ni, Pd/Cu được kiểm tra hoạt tính xúc tác bằng phản ứng Heck giữa các aryl halide với các dẫn xuất olefin. Kết quả thu được hạt nano hợp kim Pd/Cu (tỷ lệ Pd:Cu = 4:1) cho hoạt tính xúc tác cao nhất khi sử dụng tác
chất iodobenzene và styrene, xúc tác này được thu hồi và tái sử dụng đến 6 lần mà hoạt tính không giảm đáng kể.
Từ các tiền chất cơ kim của palladium, tác giả Wei Wang và cộng sự [79] điều chế xúc tác nano palladium trực tiếp từ allyl palladium, sau đó thực hiện phản ứng Heck giữa các aryl halide với các dẫn xuất olefin trên xúc tác điều chế được. Phản ứng
cho hiệu suất cao trong khí quyển argon và hiệu suất thấp trong không khí. Cũng thực hiện phản ứng Heck, tác giả Dingzhong Yuan và Bin Huang [80] sử dụng các vi cầu diethylenetriamine-modified macroporous P (GMA–DVB–TRIM) làm chất mang cho (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
các hạt nano Pd(0), phản ứng cho hiệu suất cao mà không cần thực hiện trong môi trường khí trơ. Ngoài ra xúc tác được tái sử dụng ít nhất 5 lần mà hoạt tính không giảm
nhiều.